WO2022096148A1 - Prepolymeres epoxy oligomeriques comprenant des motifs isosorbide - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
Definitions
- the present disclosure relates to the field of polyepoxides and relates in particular to epoxy prepolymers comprising isosorbide units as well as their preparation methods. More particularly, the present disclosure relates to epoxy prepolymers comprising isosorbide units enriched in oligomers and depleted in monomers and in short chain oligomers.
- Polyepoxides also called epoxy or commonly “epoxy” polymers, are widely used, both as a surface material, for example for the manufacture of adhesives or coatings, and as structural materials, for example as a matrix of composite materials.
- Polyepoxides are obtained by curing curable compositions comprising an epoxy prepolymer.
- an epoxy prepolymer is a composition comprising a single compound (that is to say a set of identical molecules) comprising epoxide functions or a mixture of different compounds comprising epoxide functions, the or said compounds being capable of participating in a subsequent polymerization leading to the production of a polyepoxide.
- the compounds comprising epoxide functions included in an epoxy prepolymer may or may not comprise an oligomeric fraction. They may or may not include a polymeric moiety.
- An epoxy prepolymer can result from mixing a first epoxy prepolymer with a reactive diluent.
- curable compositions comprising an epoxy prepolymer used, in particular, for the manufacture of adhesives, coatings, or matrices for composite materials comprise, in addition to an epoxy prepolymer, at least one hardening agent and/or at least one accelerator.
- opening reactions of the epoxy functions of the epoxy prepolymer allow the formation of chemical bonds between compounds included in the epoxy prepolymer (we speak of homopolymerization of the epoxy prepolymer) and / or between a compound included in the epoxy prepolymer and a curing agent. This results in the formation of a three-dimensional macromolecular network.
- accelerator is meant compounds making it possible to catalyze the homopolymerization reaction between compounds included in the epoxy prepolymer or the reaction between a compound included in the epoxy prepolymer and a hardening agent.
- examples are Lewis acids, Lewis bases and photoinitiators.
- curing agent any compound different from the epoxy prepolymer which makes it possible to form a three-dimensional network by reaction with the epoxy functions of said prepolymer.
- Amines, amidoamines, Mannich bases, organic acids (including polyesters terminated with carboxylic functions), organic acid anhydrides, latent hardeners (cyanamide type, imidazole, etc.) are examples.
- the accelerators and/or curing agents are directly incorporated into the epoxy prepolymer: we speak of 1 K systems.
- the accelerator and/or the curing agent The hardener is packaged separately from the epoxy prepolymer and the mixture only occurs when the hardenable composition is applied and shaped: we speak of 2K systems.
- the curable compositions comprising an epoxy prepolymer can also contain organic or inorganic fillers (silica, sand, aluminum oxide, talc, calcium carbonate, etc.), pigments, plasticizers, stabilizers, thixotropic agents .
- organic or inorganic fillers silicon, sand, aluminum oxide, talc, calcium carbonate, etc.
- pigments plasticizers
- stabilizers thixotropic agents .
- Bisphenol A diglycidyl ether (BADGE or DGEBA) of formula (i), is a chemical compound which is very widely used today as an epoxy prepolymer.
- DGEBA is a product obtained from petroleum, which is a disadvantage in a context of rising prices and/or scarcity of petroleum resources.
- DGEBA can be replaced by mixtures comprising diglycidyl ether of isosorbide (DGEI), which is a biobased product obtained from isosorbide.
- DGEI diglycidyl ether of isosorbide
- the present disclosure relates to epoxy prepolymers comprising isosorbide units, the mutagenic potential of which is reduced or eliminated.
- an epoxy prepolymer comprising isosorbide units, characterized in that it comprises less than 1% by mass, relative to the total mass of the epoxy prepolymer, of DGEI.
- a curable composition comprising an epoxy prepolymer according to the invention, further comprising at least one accelerator and/or at least one curing agent.
- a polyepoxide obtained by curing a curable composition according to the invention.
- a composite material, a coating or an adhesive comprising a polyepoxide according to the invention.
- step b) optionally, a step b) and/or a step c), step b) possibly being carried out before step c) or vice versa;
- stage b) comprises a stage of reaction between a polyol and the epoxy prepolymer A or the epoxy prepolymer C obtained at the end of stage c) or the epoxy prepolymer D obtained at the end of stage d) so as to obtain an epoxy prepolymer B comprising isosorbide units of Mn greater than that of the epoxy prepolymer A, C or D respectively
- step c) comprises a step of refunctionalization of the epoxy prepolymer A or of the epoxy prepolymer B or of the epoxy prepolymer D obtained at the end of step d) so as to obtain an epoxy prepolymer C comprising isosorbide units having an EEW lower than that of the epoxy prepolymer A, B or D respectively
- step d ) comprises a step for purifying the epoxy prepolymer A, B or C making it possible to reduce the isosorbide diglycidyl
- an alternative method for preparing an epoxy prepolymer comprising isosorbide units comprising the following steps: e) a step of supplying a 1st epoxy prepolymer devoid of isosorbide units; f) a reaction step between the 1st epoxy prepolymer and the isosorbide so as to obtain a 2nd epoxy prepolymer comprising isosorbide and Mn units greater than that of the 1st epoxy prepolymer; g) optionally a step of refunctionalization of the 2 nd epoxy prepolymer so as to obtain a 3 rd epoxy prepolymer having an EEW lower than that of the 2 nd epoxy prepolymer.
- isosorbide unit is used to refer to the group whose structure is shown below (formula (v)):
- a glycidyl ether group carried by an isosorbide unit has the following structure (formula vi):
- glycol is used to refer to the group whose structure is shown below (formula (vii)):
- oligomers may comprise one or more glycidyl ether groups carried by isosorbide units and/or glyceryl units.
- DGETIDG diglycidyl ether triisosorbide diglyceryl
- epoxy prepolymer based on an alcohol is used to refer to an epoxy prepolymer in which the epoxide functions are essentially included in glycidyl ether groups and in which at least 5% of the glycidyl ether groups are carried by units of said alcohol or by glyceryl units which themselves are linked to units of said alcohol.
- epoxy prepolymer based on isosorbide at least 5% of the glycidyl ether groups are carried by isosorbide units and glyceryl units linked to isosorbide units.
- glycidyl ether groups are present, for example, within MGEI, within DGEI, within glycidyl ether-isosorbide units included in oligomers, or within glycidyl ether-glyceryl-isosorbide units included in oligomers.
- epoxy prepolymers obtained by implementing the DGEI synthesis processes described in the documents cited above are epoxy prepolymers based on isosorbide.
- an epoxy prepolymer can also be based on several alcohols.
- an epoxy prepolymer based on an alcohol 1 and an alcohol 2 is an epoxy prepolymer in which the epoxide functions are essentially included in glycidyl ether groups and in which at least 5% of the glycidyl ether groups are carried by units said alcohol 1 or by glyceryl units which themselves are linked to units of said alcohol 1 and in which at least 5% of the glycidyl ether groups are carried by units of said alcohol 2 or by glyceryl units which themselves are linked to grounds said alcohol 2.
- polyepoxide based on an alcohol is used to refer to a polyepoxide obtained by curing a curable composition comprising an epoxy prepolymer based on said alcohol.
- the epoxy equivalent by weight (EEW) of an epoxy prepolymer is defined as the mass of epoxy prepolymer containing one mole of groups glycidylether.
- EW epoxy equivalent by weight
- the EEW is minimal if said epoxy prepolymer is diglycidyl ether of said pure diol.
- the EEW of an epoxy prepolymer based on a diol increases when the content of oligomer and/or mono-glycidyl ether of said diol increases in said epoxy prepolymer.
- polyepoxides are obtained with a three-dimensional network having a high crosslinking density.
- a higher knot density makes it possible to obtain a material with a higher glass transition temperature (Tg) and more chemically and mechanically resistant.
- An epoxy prepolymer comprising isosorbide units is proposed, characterized in that it comprises less than 1%, preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.1% by mass of DGEI with respect to the total mass of the epoxy prepolymer.
- the epoxy prepolymers according to the invention have a low DGEI content.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises less than 1% by mass of DGEI relative to the total mass of the epoxy prepolymer and less than 1%, preferably less than 0.5%, more preferably less than 0.1% by mass of MGEI relative to the total mass of the epoxy prepolymer.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises less than 0.5% by mass of DGEI relative to the total mass of the epoxy prepolymer and less than 1%, preferably less than 0.5%, more preferentially less than 0.1% by mass of MGEI relative to the total mass of the epoxy prepolymer.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises less than 0.1% by mass of DGEI relative to the total mass of the epoxy prepolymer and less than 1%, preferably less than 0.5%, more preferentially less than 0.1% by mass of MGEI relative to the total mass of the epoxy prepolymer.
- the compounds comprising isosorbide units having a molar mass of less than 300 g/mol, preferably less than 500 g/mol, more preferably less than 800 g/mol, represent less than 1% by mass relative to the total mass of the prepolymer.
- the compounds comprising isosorbide units having a molar mass of less than 300 g/mol, preferably less than 500 g/mol, more preferably less than 800 g/mol, represent less than 0.5% by mass relative to the total mass of the prepolymer.
- the compounds comprising isosorbide units having a molar mass of less than 300 g/mol, preferably less than 500 g/mol, more preferably less than 800 g/mol, represent less than 0.1% by mass relative to the total mass of the prepolymer.
- compounds may be found comprising 1 isosorbide unit, for example MGEI.
- compounds with molar masses of less than 500 g/mol compounds may be found comprising 2 isosorbide units, for example DGEDIG, which has a molar mass of 460.5 g/mol.
- compounds may be found comprising 3 isosorbide units, for example DGETIDG, which has a molar mass of 662.7 g/mol.
- compositions obtained do not include DGEI or other compounds with a molar mass of less than 800 g/mol by steric exclusion chromatography, the chromatography column having been calibrated using polystyrene standards. It is then sufficient to check that the chromatogram does not show a signal corresponding to molar masses lower than 800 g/mol.
- mass spectroscopy analysis techniques can be used. Mention will be made in particular of techniques of the MALDI (matrix assisted laser desoprtion ionization) type, of the LC-MC (liquid chromatography-mass spectrometry) type, or of the ESI MS (electrospray ionization mass spectrometry) type.
- MALDI matrix assisted laser desoprtion ionization
- LC-MC liquid chromatography-mass spectrometry
- ESI MS electrospray ionization mass spectrometry
- the number-average molar mass (Mn) of the compounds comprising isosorbide units included in the epoxy prepolymer according to the invention is greater than 1000 g/mol, preferably between 1000 and 8000 g/mol.
- the epoxy prepolymer according to the invention has an Mn greater than 1000 g/mol, preferably between 1000 and 8000 g/mol. Mn of less than 8000 g/mol correspond to oligomeric compositions, which are easier to handle than polymeric compositions.
- the Mn referred to in this document correspond to Mn measured by steric exclusion chromatography, the chromatography column having been calibrated using polystyrene standards.
- the epoxy prepolymer according to the invention has an EEW of less than 1000 g/eq., more preferably between 230 and 1000 g/eq. and even more preferably between 300 and 600 g/eq.
- Epoxy prepolymers comprising very low EEW isosorbide units may correspond to epoxy prepolymers with a high content of DGEI and/or of compounds comprising low molar mass isosorbide units. In practice, epoxy prepolymers comprising isosorbide units with an EEW of less than 230 g/eq. are very likely to have too high a mutagenic potential.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises glycidyl ether groups.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises glycidyl ether groups carried by isosorbide units.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises glyceryl units.
- the glyceryl units are generally present in the oligomers present in the epoxy prepolymers comprising isosorbide units.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises glycidyl ether groups carried by glyceryl units.
- the glyceryl units In the oligomers present in the epoxy prepolymers comprising isosorbide units, the glyceryl units most often have free hydroxyl functions. In order to reduce the EEW of epoxy prepolymers comprising oligomers, these free hydroxyl functions can be refunctionalized with epoxidized groups such as glycidyl ether groups. We thus arrive at epoxy prepolymers comprising glycidyl ether groups carried by glyceryl units.
- the epoxy prepolymer according to the invention is an epoxy prepolymer based on isosorbide.
- the epoxy prepolymer according to the invention is an isosorbide-based epoxy prepolymer in which at least 10%, preferably at least 30%, more preferably at least 50%, even more preferably at least 80% of glycidyl ether groups are carried by isosorbide units or by glyceryl units which themselves are linked to isosorbide units.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises between 5 and 85%, more preferentially between 5 and 75%, even more preferentially between 30 and 70% by mass of isosorbide units relative to the total mass of the epoxy prepolymer. .
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises a polyol unit different from the isosorbide unit and different from the glyceryl unit, for example chosen from the following non-exhaustive list of alcohol units:
- the polyol unit different from the isosorbide unit is a diol unit, for example a diol unit chosen from the diol units cited in the preceding list.
- the polyol unit different from the isosorbide unit is a cyclohexan-1,4-dimethanol unit.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises between 5 and 80%, preferably between 20 and 60% by mol of polyol units different from the isosorbide unit and different from the glyceryl unit with respect to the quantity of isosorbide units comprised in the epoxy prepolymer.
- the epoxy prepolymer according to the invention comprises 50 mol% of polyol units different from the isosorbide unit and different from the glyceryl unit with respect to the quantity of isosorbide units included in the epoxy prepolymer, then this means that said epoxy prepolymer comprises twice as many moles of isosorbide units as moles of polyol units different from the isosorbide unit and different from the glyceryl unit. Same with 20% and five times more.
- a curable composition comprising the epoxy prepolymer according to the invention, characterized in that it further comprises at least one accelerator and/or at least one curing agent.
- curable composition means a liquid mixture which is capable of polymerizing to form a crosslinked (cured) resin.
- a curable composition comprising an epoxy prepolymer is a liquid mixture capable of polymerizing to form a polyepoxide, which is by definition a crosslinked resin.
- the curable composition may, for example, comprise a curing agent.
- the system ⁇ epoxy prepolymer; curing agent ⁇ can then be stoichiometric or contain an excess of reactive functions of the curing agent or an excess of epoxy functions.
- a polyepoxide obtained by curing the curable composition according to the invention.
- the curing (that is to say the crosslinking) of the curable composition according to the invention can take place spontaneously or else require heating or irradiation by UV radiation.
- the heating can, for example, be a cooking cycle optionally comprising a period at room temperature followed by one or more heating periods at increasing temperatures and between 30° C. and 260° C.
- a composite material, a coating or an adhesive comprising the polyepoxide according to the invention.
- the composite materials according to the invention can be composite materials of the ⁇ polyepoxide; fibers ⁇ whose fibers can be chosen in particular from glass fibers, carbon fibers, basalt fibers, plant fibers (flax, hemp).
- the composite materials according to the invention can be useful for the production of high-performance structural parts, such as for example in the automotive field, the nautical field, the aeronautical field, or even the field of sports and leisure.
- step b) optionally, a step b) and/or a step c), step b) possibly being carried out before step c) or vice versa;
- step b) comprises a reaction step between a polyol and the epoxy prepolymer A or the epoxy prepolymer C obtained at the end of step c) or the epoxy prepolymer D obtained at the end of step d) so as to obtain an epoxy prepolymer B comprising isosorbide units of higher Mn to that of the epoxy prepolymer A, C or D respectively
- step c) comprises a step of refunctionalizing the epoxy prepolymer A or the epoxy prepolymer B or the epoxy prepolymer D obtained at the end of step d) of so as to obtain an epoxy prepolymer C comprising isosorbide units having an EEW lower than that of the epoxy prepolymer A, B or D respectively
- step d) comprises a step for purifying the epoxy prepolymer A, B or C making it possible to decrease the isosorbide diglycidyl ether content of epoxy prep
- the supply of the epoxy prepolymer A during step a) can be done synthetically. It is therefore not limited to a particular synthetic route. It can be done by any process for synthesizing epoxy prepolymers comprising isosorbide units known in the prior art, for example the processes described in the documents cited above.
- the epoxy prepolymer A can be more or less enriched in oligomers.
- One of these techniques consists in reacting a low molar mass epoxy prepolymer with a diol allowing, by reaction between the epoxy group of the prepolymer and the hydroxyl functions of the diol, to oligomerize the mixture and increase its weight. molecular (Fusion process).
- Step b) comprises the implementation of a Fusion process.
- Taffy process Another technique, called the Taffy process, consists of a direct synthesis of oligomers by a reaction between a diol and a limited quantity of epichlorohydrin or of another reagent allowing the introduction of epoxide functions.
- epichlorohydrin due to the limited amount of epichlorohydrin, the hydroxyl functions of the diol are partly available to react in opening reactions of epoxy rings already carried by diol units, which promotes the formation of oligomers.
- the process for preparing an epoxy prepolymer according to the invention can combine a step corresponding to the Fusion process with a step corresponding to the Taffy process. This corresponds to the case where the process according to the invention comprises both a step a) implementing a Taffy-type process and a step b).
- the process according to the invention may comprise a step c) comprising the refunctionalization of an epoxy prepolymer making it possible to obtain epoxy prepolymers according to the invention having a relatively low EEW despite the presence of oligomers in the epoxy prepolymer.
- the method according to the invention comprises a step d) comprising a step of purifying an epoxy prepolymer making it possible to reduce the DGEI content of said epoxy prepolymer.
- Steps b) and c) being optional and able to be carried out one before the other or vice versa and step d) being able to be carried out after any one of steps a), b) or c), the method according to the invention may comprise any one of the following step sequences:
- step a) then step c) then step d),
- step a) then step d) then step c),
- step a) then step c) then step b) then step d
- step b) then step d
- step a) then step d) then step c) then step b).
- the method according to the invention may comprise any one of the following step sequences:
- step a) then step d) then step c),
- step a) then step d) then step c) then step b).
- the method according to the invention may comprise any one of the following step sequences:
- step a) then step d) then step b) then step c).
- the process for preparing an epoxy prepolymer according to the invention comprises the following steps:
- step b) being carried out before step c) when the method comprises a step b) and a step c);
- step b) comprises a reaction step between a polyol and the epoxy prepolymer A or the epoxy prepolymer D obtained at the end of step d) of so as to obtain an epoxy prepolymer B comprising isosorbide units of Mn greater than that of the epoxy prepolymer A or D respectively
- step c) comprises a step of refunctionalization of the epoxy prepolymer B or of the epoxy prepolymer D obtained at the end of step d) so as to obtain an epoxy prepolymer C comprising isosorbide units having an EEW lower than that of the epoxy prepolymer B or D respectively
- step d) comprises a step of purification of the epoxy prepolymer A, B or C, making it possible to reduce the isosorbide diglycidyl ether content of the epoxy prepolymer A, B or C).
- step d) is carried out last among steps a), b), c) and d). This increases the yield of the process.
- step a) comprises a reaction step between:
- the 1st basic reagent is chosen from lithium, potassium, calcium or sodium hydroxides, more preferably in the form of an aqueous solution, and is even more preferably an aqueous solution of sodium hydroxide. .
- the reaction step between isosorbide, epichlorohydrin and the basic reagent included in step a) is carried out in the presence of a quantity of phase transfer catalyst of between 0, 01 and 1% by mass relative to the mass of isosorbide, preferably the phase transfer catalyst is chosen from halides, sulphates or tetra-alkylammonium hydrogen sulphates, more preferably from the compounds of the following formula: X R4N + , where X' is chosen from CI Br, or I' and where R is chosen from ethyl, propyl or butyl groups, even more preferentially, the phase transfer catalyst is chosen from tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium, or tetrabutylammonium iodide.
- the amount of phase transfer catalyst in step a) is between 0.01 and 0.2% by mass relative to the mass of isosorbide.
- the amount of phase transfer catalyst in step a) is between 0.2 and 0.4% by mass relative to the mass of isosorbide.
- the amount of phase transfer catalyst in step a) is between 0.4 and 0.6% by mass relative to the mass of isosorbide.
- the amount of phase transfer catalyst in step a) is between 0.6 and 0.8% by mass relative to the mass of isosorbide.
- the amount of phase transfer catalyst in step a) is between 0.8 and 1% by mass relative to the mass of isosorbide.
- phase transfer catalyst makes it possible to limit the formation of oligomers for the same quantity of epichlorohydrin. The less phase transfer catalyst there is, the longer the oligomers are on average and the more oligomers there are.
- the reaction step between isosorbide, epichlorohydrin and the 1st basic reagent included in step a) is carried out in the absence of a phase transfer catalyst.
- step b) of reaction between the polyol and the epoxy prepolymer A, C or D comprises the reaction under an inert atmosphere, at a temperature between 150° C and 180°C, between the epoxy prepolymer A, C or D and the polyol in the presence of a quantity of a 2nd basic reagent of between 0.1% and 2% by mass relative to the mass of the epoxy prepolymer A, C or D respectively, preferably the 2nd basic reagent is chosen from lithium, potassium, calcium or sodium hydroxides, and is more preferably sodium hydroxide.
- the reaction between the polyol and the epoxy prepolymer A, C or D can be carried out in the presence or in the absence of a phase transfer catalyst.
- the addition of phase transfer catalyst in step b) accelerates the reaction.
- the phase transfer catalyst also makes it possible to better control the formation of oligomers.
- the polyol which reacts in step b) is a diol, preferably the diol is chosen from the following diols:
- the diol is cyclohexan-1,4-dimethanol or isosorbide.
- step b) The choice of polyol influences the kinetics of step b) and also plays a role in the physical and chemical properties of the polyepoxide obtained from the epoxy prepolymer.
- a polyol capable of accelerating the kinetics of step b) in order to limit the hydrolysis of the epoxide functions and to maintain a relatively low EEW.
- step c) of refunctionalization comprises a reaction step between:
- the quantity of hydroxyl functions in the epoxy prepolymer can for example be determined by 1 H NMR in DMSO, by integration of the signal corresponding to the alcohol OHs.
- the 3rd basic reagent is chosen from lithium, potassium, calcium or sodium hydroxides, more preferably in the form of an aqueous solution, and is even more preferably an aqueous solution of sodium hydroxide. .
- the purification step comprises a membrane purification step, preferably the membrane purification step comprises a dialysis step, a nanofiltration step, or an ultrafiltration step. .
- the membrane purification step is carried out with a membrane (included for example in a filter or a dialysis tube) having a cut-off threshold of 1000 g/mol.
- a membrane included for example in a filter or a dialysis tube having a cut-off threshold of 1000 g/mol.
- step d) comprises the dissolving in an organic or aqueous solvent of the epoxy prepolymer A, B or C before the membrane purification step, more preferably the dissolving takes place in the form of an aqueous solution comprising between 10% and 50% by mass of the epoxy prepolymer A, B or C relative to the total mass of the aqueous solution comprising the epoxy prepolymer A, B or C.
- an alternative process for preparing an epoxy prepolymer comprising the following steps: e) a step of supplying a 1st epoxy prepolymer devoid of units isosorbide; f) a reaction step between the 1st epoxy prepolymer and the isosorbide so as to to obtain a 2 nd epoxy prepolymer comprising isosorbide units and of Mn greater than that of the 1 st epoxy prepolymer; g) optionally a step of refunctionalization of the 2 nd epoxy prepolymer so as to obtain a 3 rd epoxy prepolymer having an EEW lower than that of the 2 nd epoxy prepolymer.
- Step e) can be carried out synthetically, according to any method known to those skilled in the art.
- the chemical nature of the 1st epoxy prepolymer devoid of isosorbide units is not otherwise particularly limited.
- step f) of reaction between the isosorbide and the 1st epoxy prepolymer comprises the reaction under an inert atmosphere, at a temperature between 150° C. and 180° C., between the 1 st epoxy prepolymer and isosorbide in the presence of a quantity of a 4th basic reagent of between 0.1% and 2% by mass relative to the mass of the 1st epoxy prepolymer respectively, preferably the 4th basic reagent is chosen from lithium, potassium, calcium or sodium hydroxides, and is more preferably sodium hydroxide.
- the reaction between the isosorbide and the 1st epoxy prepolymer can be carried out in the presence or in the absence of a phase transfer catalyst.
- phase transfer catalyst in this step f) corresponding to a Taffy process accelerates the reaction and limits the hydrolysis of the epoxide functions therefore makes it possible to maintain a relatively low EEW.
- step g) of refunctionalization comprises a reaction step between:
- the quantity of hydroxyl functions in the epoxy prepolymer can for example be determined by 1 H NMR in DMSO, by integration of the signal corresponding to the alcohol OHs.
- the 5th basic reagent is chosen from lithium, potassium, calcium or sodium hydroxides, more preferably in the form of an aqueous solution, and is even more preferably an aqueous solution of sodium hydroxide. sodium.
- the epoxy equivalent by weight (EEW) is measured according to standard ISO 3001 or ASTM D1652.
- the molar masses in number (Mn) are measured by steric exclusion chromatography, the chromatography column having been calibrated using polystyrene standards.
- compositions of the mixtures indicated in Tables 1 and 4 and the composition of the oligomeric fraction 1 of Table 6 were determined by steric exclusion chromatography techniques, the chromatography column having been calibrated using polystyrene standards, as well as external standard gas chromatography and mass spectrometry techniques.
- Example 1 Synthesis of epoxy prepolymers based on isosorbide enriched in oligomers by the Fusion process
- Step 1 synthesis of a first epoxy prepolymer based on isosorbide according to the prior art
- Step 2 Oligomerization of the first epoxy prepolymer obtained in step 1 [0164] The purpose of this step is to increase the chain length of the first epoxy prepolymer obtained in step 1. A second prepolymer is thus obtained epoxy.
- the first epoxy prepolymer 200 g are introduced into a jacketed reactor equipped with mechanical stirring.
- the first epoxy prepolymer is heated to 80° C. under an inert nitrogen atmosphere.
- a defined mass proportion of diol (isosorbide or CHDM) is added under nitrogen.
- the medium is left under stirring until a homogeneous medium is obtained.
- a defined quantity of catalyst sodium hydroxide in the form of an aqueous solution at 50% by mass, with or without addition of phase transfer catalyst, TEAB
- TEAB phase transfer catalyst
- the medium is then heated to 180° C. for a given time. Once the reaction is complete, the medium is left to cool in air in order to reach a temperature of 80°C.
- the medium is removed from the reactor and the salts formed by the catalyst are filtered off at 80°C.
- Table 2 The results of the analyzes carried out on the epoxy prepolymers obtained are presented in Table 2.
- the percentages are mass percentages relative to the mass of the first epoxy prepolymer introduced.
- Step 3 refunctionalization of the second epoxy prepolymer obtained in step 2
- the azeotrope is distilled during the addition and the epichlorohydrin is reintroduced into the medium of reaction using the reverse Dean-Stark. Once the addition is complete, the medium is left under distillation until complete elimination of the water from the reaction medium. The heating is stopped and the reaction medium is left to cool in air to room temperature.
- Table 3 gives the characteristics of the refunctionalized epoxy prepolymers and for each refunctionalized epoxy prepolymer prepared the epoxy prepolymer from which it was prepared.
- Example 2 Synthesis of epoxy prepolymers based on isosorbide enriched in oligomers by the Taffy process
- the medium is left under stirring at 80° C. for one hour so as to finish eliminating the water from the reaction medium.
- the medium is then cooled in air to room temperature.
- the recipe is then filtered on frit to eliminate the sodium chloride formed during the reaction.
- the salts are washed with epichlorohydrin.
- the filtrate is recovered and the epichlorohydrin is distilled using a rotary evaporator.
- the percentages are mass percentages.
- the percentage of TEAB is given relative to the mass of isosorbide introduced.
- the percentages of DGEI and oligomers are given relative to the total mass of the epoxy prepolymer.
- a membrane with a cut-off threshold of 1000 g/mol is used for ultrafiltration.
- the separation is carried out from an aqueous solution of 20% by mass of epoxy prepolymer.
- Table 5 gives the characteristics (EEW and Mn) of the epoxy prepolymers obtained after membrane purification and for each epoxy prepolymer obtained by membrane purification, the epoxy prepolymer from which it was prepared and the membrane purification technique used.
- the DGEI fraction 1 is obtained by scraped film distillation of the resin 11 obtained in step 1 of example 1, it is composed of 98% DGEI.
- the oligomer fraction 1 corresponds to the residue from the distillation of resin 11 carried out to obtain the DGEI fraction 1. It is composed of 1.2% of DGEI, 40% of DGEDIG and glycidyl ether derivatives of DGEDIG and of 35% DGETIDG and glycidyl ether derivatives of DGETIDG. It therefore essentially contains short oligomeric chains.
- the increase in chain length makes it possible to reduce the mutagenic potential of epoxy prepolymers comprising isosorbide units, or even to eliminate it when the epoxy prepolymers are subjected to a step of membrane purification by dialysis or by ultrafiltration.
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Abstract
L'invention a pour objet un prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 1% en masse de diglycidyl éther d'isosorbide, par rapport à la masse totale du prépolymère époxy. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un tel prépolymère époxy.
Description
Description
Titre : Prépolymères époxy oligomériques comprenant des motifs isosorbide
Domaine technique
[0001] La présente divulgation relève du domaine des polyépoxydes et concerne en particulier des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide ainsi que leurs procédés de préparation. Plus particulièrement, la présente divulgation concerne des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide enrichis en oligomères et appauvris en monomères et en oligomères à courte chaine.
Technique antérieure
[0002] Les polyépoxydes, encore appelés polymères époxydes ou communément « époxy » sont largement utilisés, aussi bien en tant que matériau de surface, par exemple pour la fabrication d’adhésifs ou de revêtements, qu’en tant que matériaux de structure, par exemple comme matrice de matériaux composites.
[0003] Les polyépoxydes sont obtenus par durcissement de compositions durcissables comprenant un prépolymère époxy.
[0004] Au sens de la présente invention, un prépolymère époxy est une composition comprenant un composé unique (c’est-à-dire un ensemble de molécules identiques) comprenant des fonctions époxyde ou un mélange de différents composés comprenant des fonctions époxyde, le ou lesdits composés étant capable(s) de participer à une polymérisation ultérieure conduisant à l’obtention d’un polyépoxyde.
[0005] Les composés comprenant des fonctions époxyde compris dans un prépolymère époxy peuvent comprendre ou non une fraction oligomérique. Ils peuvent comprendre ou non une fraction polymérique. Un prépolymère époxy peut résulter du mélange d’un premier prépolymère époxy avec un diluant réactif.
[0006] La plupart des compositions durcissables comprenant un prépolymère époxy utilisées, notamment, pour la fabrication d’adhésifs, de revêtements, ou de
matrices pour des matériaux composites comprennent, outre un prépolymère époxy, au moins un agent durcisseur et/ou au moins un accélérateur.
[0007] Lors du durcissement de la composition durcissable comprenant un prépolymère époxy, des réactions d’ouverture des fonctions époxyde du prépolymère époxy permettent la formation de liaisons chimiques entre composés compris dans le prépolymère époxy (on parle d’homopolymérisation du prépolymère époxy) et/ou entre un composé compris dans le prépolymère époxy et un agent durcisseur. On aboutit ainsi à la formation d’un réseau macromoléculaire tridimensionnel.
[0008] Par accélérateur, on entend des composés permettant de catalyser la réaction d’homopolymérisation entre composés compris dans le prépolymère époxy ou la réaction entre un composé compris dans le prépolymère époxy et un agent durcisseur. Les acides de Lewis, les bases de Lewis et les photoinitiateurs en sont des exemples.
[0009] Par agent durcisseur on entend tout composé différent du prépolymère époxy permettant de former un réseau tridimensionnel par réaction avec les fonctions époxyde dudit prépolymère. Les amines, les amidoamines, les bases de Mannich, les acides organiques (dont les polyesters terminés par des fonctions carboxyliques), les anhydrides d’acides organiques, les durcisseurs latents (type cyanamide, imidazole, ... ) en sont des exemples.
[0010] Dans les compositions durcissables mono-composantes, les accélérateurs et/ou agents durcisseurs sont directement incorporés dans le prépolymère époxy : on parle de systèmes 1 K. Dans les compositions durcissables bi-composantes, l’accélérateur et/ou l’agent durcisseur est conditionné séparément du prépolymère époxy et le mélange n’intervient qu’au moment de l’application et de la mise en forme de la composition durcissable : on parle de systèmes 2K.
[0011] Les compositions durcissables comprenant un prépolymère époxy peuvent également contenir des charges organiques ou inorganiques (silice, sable, oxyde d’aluminium, talc, carbonate de calcium... ), des pigments, des plastifiants, des stabilisants, des agents thixotropes.
[0012] Le Diglycidyléther de Bisphénol A (BADGE ou DGEBA), de formule (i), est un composé chimique aujourd’hui très largement utilisé comme prépolymère époxy.
[0013] [Chem. 1 ]
[0014] Le DGEBA est un produit obtenu à partir du pétrole ce qui est un inconvénient dans un contexte de renchérissement et/ou de raréfaction des ressources pétrolières.
[0015] D’autre part, le bisphénol A est aujourd’hui reconnu comme perturbateur endocrinien.
[0016] Ceci rend potentiellement dangereux pour la santé la manipulation de prépolymères époxy à base de bisphénol A ou le contact avec les polyépoxydes obtenus partir du DGEBA.
[0017] Il est connu depuis quelques années que le DGEBA peut être remplacé par des mélanges comprenant du diglycidyléther d’isosorbide (DGEI), qui est un produit biosourcé obtenu à partir de l’isosorbide.
[0018] On représente ci-dessous la structure de l’isosorbide (formule (ii)) :
[0019] [Chem 2]
[0021] On représente ci-dessous la structure du DGEI (formule (iii)) :
[0023] Ce composé est aujourd’hui largement connu et décrit dans la littérature, de même que son procédé de synthèse. On citera, par exemple, les documents US3272845, US4770871 , W02008/147472, W02008/147473, US3041300, WO201 2/157832 et WO2015/110758 qui divulguent des procédés de synthèse de DGEI.
[0024] Tout un domaine de recherche a ainsi émergé en vue de permettre l’utilisation industrielle du DGEI et plus généralement de prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide.
[0025] Il est cependant apparu récemment à la demanderesse que les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide développés jusqu’à présent présentent des propriétés mutagènes. Au meilleur des connaissances de la demanderesse, ces propriétés mutagènes n’étaient pas connues par ailleurs.
[0026] Poursuivant ses recherches, la demanderesse a finalement trouvé qu’en augmentant la masse molaire des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide on pouvait diminuer voire supprimer leur potentiel mutagène. Cet effet surprenant est à la base de la présente invention.
Résumé
[0027] La présente divulgation concerne des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide dont le potentiel mutagène est diminué ou supprimé.
[0028] Il est ainsi proposé un prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, caractérisé en ce qu’il comprend moins de 1 % en masse, par rapport à la masse totale du prépolymère époxy, de DGEI.
[0029] Selon un autre aspect, il est proposé une composition durcissable comprenant un prépolymère époxy selon l’invention, comprenant en outre au moins un accélérateur et/ou au moins un agent durcisseur.
[0030] Selon un autre aspect, il est proposé un polyépoxyde obtenu par durcissement d’une composition durcissable selon l’invention.
[0031] Selon un autre aspect, il est proposé un matériau composite, un revêtement ou un adhésif comprenant un polyépoxyde selon l’invention.
[0032] Selon un autre aspect, il est proposé un procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de fourniture d’un prépolymère époxy A comprenant des motifs isosorbide ;
- optionnellement, une étape b) et/ou une étape c), l’étape b) pouvant être réalisée avant l’étape c) ou inversement ;
- une étape d) réalisée après l’une quelconque des étapes a), b) ou c) ; dans lequel l’étape b) comprend une étape de réaction entre un polyol et le prépolymère époxy A ou le prépolymère époxy C obtenu à l’issue de l’étape c) ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy B comprenant des motifs isosorbide de Mn supérieure à celle du prépolymère époxy A, C ou D respectivement, dans lequel l’étape c) comprend une étape de refonctionnalisation du prépolymère époxy A ou du prépolymère époxy B ou du prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy C comprenant des motifs isosorbide ayant un EEW inférieur à celui du prépolymère époxy A, B ou D respectivement, dans lequel l’étape d) comprend une étape de purification du prépolymère époxy A, B ou C permettant de faire diminuer la teneur en diglycidyléther d’isosorbide du prépolymère époxy A, B ou C).
[0033] Selon un autre aspect, il est proposé un procédé alternatif de préparation d’un prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, comprenant les étapes suivantes : e) une étape de fourniture d’un 1 er prépolymère époxy dépourvu de motifs isosorbide ; f) une étape de réaction entre le 1 er prépolymère époxy et l’isosorbide de manière à obtenir un 2ème prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide et de Mn
supérieure à celle du 1er prépolymère époxy ; g) optionnellement une étape de refonctionnalisation du 2ème prépolymère époxy de manière à obtenir un 3ème prépolymère époxy ayant un EEW inférieur à celui du 2ème prépolymère époxy.
[0034] D’autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description détaillée suivante.
Description détaillée
[0035] Dans le présent document, l’expression « compris(e) entre ... et ... » doit être entendue comme incluant les bornes. e présent document, on appelle « groupement glycidyléther » le ont la structure est représentée ci-dessous (formule (iv)) : 4]
[0038] Dans le présent document, on appelle « motif isosorbide » le groupement dont la structure est représentée ci-dessous (formule (v)) :
[0039] [Chem 5]
[0040] Dans le présent document, un groupement glycidyléther porté par un motif isosorbide a la structure suivante (formule vi) :
[0042] Lorsqu’on met en œuvre l’un quelconque des procédés de synthèse du DGEI décrits dans les documents US3272845, US4770871 , W02008/147472, W02008/147473, US3041300, WO2012/157832 et WO2015/110758, on obtient en
fait un prépolymère époxy comprenant, en plus du DGEI, le monoglycidyléther d’isosorbide (MGEI) ainsi que des oligomères comprenant des motifs isosorbide et des motifs glycéryl.
[0043] Dans le présent document, on appelle « motif glycéryl » le groupement dont la structure est représentée ci-dessous (formule (vii)) :
[0044] [Chem 7]
[0045] Ces oligomères peuvent comporter un ou plusieurs groupements glycidy léther portés par des motifs isosorbide et/ou des motifs glycéryl.
[0046] A titre d’exemples, on représente ci-dessous la structure de deux oligomères qui sont parfois présents dans les prépolymères époxy comprenant du DGEI.
[0047] Ainsi l’oligomère suivant sera appelé dans le présent document diglycidyléther diisosorbide glycéryl (DGEDIG ; formule (viii)) :
[0048] [Chem 8]
[0049] Et l’oligomère suivant sera appelé dans le présent document diglycidyléther triisosorbide diglycéryl (DGETIDG ; formule (ix)) :
[0050] [Chem 9]
[0051] Dans le présent document, on nomme « prépolymère époxy à base d’un alcool » un prépolymère époxy dans lequel les fonctions époxyde sont essentiellement incluses dans des groupements glycidyléther et dans laquelle, au moins 5% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs ledit alcool ou par des motifs glycéryl qui eux-mêmes sont liés à des motifs ledit alcool.
[0052] Par exemple, dans un prépolymère époxy à base d’isosorbide, au moins 5% des groupements glycidyléthers sont portés par des motifs isosorbide et des motifs glycéryl liés à des motifs isosorbide. Ces groupements glycidyléther sont présents, par exemple, au sein de MGEI, au sein de DGEI, au sein de motifs glycidyléther- isosorbide compris dans des oligomères, ou au sein de motifs glycidyléther-glycéryl- isosorbide compris dans des oligomères.
[0053] Un exemple de motif glycidyléther-glycéryl-isosorbide est représenté ci- dessous (formule x) :
[0054] [Chem 10]
[0055] Les prépolymères époxy obtenus en mettant en œuvre les procédés de synthèse du DGEI décrits dans les documents cités précédemment sont des prépolymères époxy à base d’isosorbide.
[0056] Un prépolymère époxy peut aussi être à base de plusieurs alcools. Par exemple un prépolymère époxy à base d’un alcool 1 et d’un alcool 2 est un prépolymère époxy dans lequel les fonctions époxyde sont essentiellement incluses dans des groupements glycidyléther et dans lequel, au moins 5% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs ledit alcool 1 ou par des motifs glycéryl qui eux-mêmes sont liés à des motifs ledit alcool 1 et dans lequel, au moins 5% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs ledit alcool 2 ou par des motifs glycéryl qui eux-mêmes sont liés à des motifs ledit alcool 2.
[0057] Dans le présent document, on nomme « polyépoxyde à base d’un alcool » un polyépoxyde obtenu par durcissement d’une composition durcissable comprenant un prépolymère époxy à base dudit alcool.
[0058] L’équivalent d’époxy en poids (EEW) d’un prépolymère époxy est défini comme la masse de prépolymère époxy contenant une mole de groupements
glycidyléther. Par exemple, du DGEI pur (formule ii), qui a une masse molaire de 258 g/mol et qui contient 2 groupements glycidyléther, possède un EEW de 129 g/éq.
[0059] Dans un prépolymère époxy à base d’un diol, l’EEW est minimal si ledit prépolymère époxy est du diglycidyléther dudit diol pur. Généralement, l’EEW d’un prépolymère époxy à base d’un diol augmente quand la teneur en oligomère et/ou en mono-glycidyléther dudit diol augmente dans ledit prépolymère époxy.
[0060] En utilisant des prépolymères époxy ayant des EEW faibles, on obtient des polyépoxydes avec un réseau tridimensionnel ayant une densité de réticulation élevée. Une densité de nœud plus importante permet d’obtenir un matériau ayant une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée et plus résistant chimiquement et mécaniquement.
[0061] Il est proposé un prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, caractérisé en ce qu’il comprend moins de 1 %, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1 % en masse de DGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy.
[0062] Ainsi, contrairement aux prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide de l’art antérieur pour lesquels il était désiré une forte teneur en DGEI, les prépolymères époxy selon l’invention ont une faible teneur en DGEI.
[0063] Ceci permet de faire baisser leur potentiel mutagène comme le montrent les tests décrits dans la partie « exemples » du présent document.
[0064] Selon un mode de réalisation, le prépolymère époxy selon l’invention comprend moins de 1 % en masse de DGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy et moins de 1 %, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1 % en masse de MGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy.
[0065] Par exemple, le prépolymère époxy selon l’invention comprend moins de 0,5% en masse de DGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy et moins de 1 %, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1 % en masse de MGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy.
[0066] Par exemple, le prépolymère époxy selon l’invention comprend moins de 0,1 % en masse de DGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy et moins de 1 %, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1 % en masse de MGEI par rapport à la masse totale du prépolymère époxy.
[0067] De préférence, dans le prépolymère époxy selon l’invention, les composés comprenant des motifs isosorbide ayant une masse molaire inférieure à 300 g/mol, de préférence inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 800 g/mol, représentent moins de 1 % en masse par rapport à la masse totale du prépolymère.
[0068] Par exemple dans le prépolymère époxy selon l’invention, les composés comprenant des motifs isosorbide ayant une masse molaire inférieure à 300 g/mol, de préférence inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 800 g/mol, représentent moins de 0,5% en masse par rapport à la masse totale du prépolymère.
[0069] Par exemple dans le prépolymère époxy selon l’invention, les composés comprenant des motifs isosorbide ayant une masse molaire inférieure à 300 g/mol, de préférence inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 800 g/mol, représentent moins de 0, 1 % en masse par rapport à la masse totale du prépolymère.
[0070] Des composés différents du DGEI ayant de faibles masses molaires, par exemple inférieures à 800 g/mol, comprenant des motifs isosorbide et qui sont généralement présents dans les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide pourraient également présenter un potentiel mutagène relativement élevé. Le plus probablement, parmi ces composés, plus leur structure (et donc leur masse molaire) sera proche de celle du DGEI plus ils auront un potentiel mutagène proche de celui du DGEI. A l’inverse, pour les composés plus lourds que le DGEI, plus leur masse molaire sera élevée, plus leur potentiel mutagène sera faible.
[0071] Parmi les composés de masses molaires inférieures à 800 g/mol on peut trouver des composés comprenant un, deux ou trois motifs isosorbide dont la structure est proche de celle du DGEI (qui a une masse molaire de 258,3 g/mol).
[0072] Parmi les composés de masses molaires inférieures à 300 g/mol on peut trouver des composés comprenant 1 motif isosorbide, par exemple le MGEI.
[0073] Parmi les composés de masses molaires inférieures à 500 g/mol on peut trouver des composés comprenant 2 motifs isosorbide, par exemple le DGEDIG, qui a une masse molaire de 460,5 g/mol.
[0074] Parmi les composés de masses molaires inférieures à 800 g/mol on peut trouver des composés comprenant 3 motifs isosorbide, par exemple le DGETIDG, qui a une masse molaire de 662,7 g/mol.
[0075] On peut vérifier que les compositions obtenues ne comprennent pas de DGEI ou d’autres composés de masse molaire inférieure à 800 g/mol par chromatographie d’exclusion stérique, la colonne de chromatographie ayant été étalonnée en utilisant des standards en polystyrène. Il suffit alors de vérifier que le chromatogramme ne présente pas de signal correspondant à des masses molaires plus faibles que 800 g/mol.
[0076] Par chromatographie en phase gaz avec étalon externe, on peut doser des composés comprenant un motif isosorbide tels que le MGEI ou le DGEI.
[0077] Pour l’indentification de composés de masses molaires plus élevées, notamment les oligomères comprenant deux ou trois motifs isosorbide, tels que le DGEDIG ou le DGETIDG, des techniques d’analyse en spectroscopie de masse peuvent être utilisées. On citera en particulier les techniques du type MALDI (matrix assisted laser desoprtion ionization), du type LC-MC (liquid chromatography - mass spectrometry), ou du type ESI MS (electrospray ionization mass spectrometry).
[0078] De préférence, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) des composés comprenant des motifs isosorbide compris dans le prépolymère époxy selon l’invention est supérieure à 1000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 8000 g/mol.
[0079] Les tests décrits dans la partie « exemples » du présent document ont été réalisés sur des prépolymères époxy comprenant essentiellement des composés comprenant des motifs isosorbide. Dans ces tests, lorsque la Mn du prépolymère époxy est supérieure 1000 g/mol, le prépolymère époxy est non mutagène.
[0080] De préférence le prépolymère époxy selon l’invention a une Mn supérieure à 1000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 8000 g/mol.
[0081] Des Mn inférieures à 8000 g/mol correspondent à des compositions oligomériques, plus faciles à manipuler que des compositions polymériques.
[0082] De préférence, les Mn dont il est question dans le présent document correspondent à des Mn mesurées par chromatographie d’exclusion stérique, la colonne de chromatographie ayant été étalonnée en utilisant des standards en polystyrène.
[0083] De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention a un EEW inférieur à 1000 g/éq., plus préférentiellement compris entre 230 et 1000 g/éq. et encore plus préférentiellement compris entre 300 et 600 g/éq.
[0084] Des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide d’EEW très faibles peuvent correspondre à des prépolymères époxy à forte teneur en DGEI et/ou en composés comprenant des motifs isosorbide de faible masse molaire. En pratique, les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide d’EEW inférieur à 230 g/éq. ont de très fortes chances d’avoir un potentiel mutagène trop élevé.
[0085] De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend des groupements glycidyléther.
[0086] De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend des groupements glycidyléther portés par des motifs isosorbide.
[0087] De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend des motifs glycéryl.
[0088] Les motifs glycéryl sont généralement présents dans les oligomères présents dans les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide.
[0089] De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend des groupements glycidyléther portés par des motifs glycéryl.
[0090] Dans les oligomères présents dans les prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide, les motifs glycéryl ont le plus souvent des fonctions hydroxyle libres. Afin de diminuer l’EEW des prépolymères époxy comprenant des oligomères on peut refonctionnaliser ces fonctions hydroxyle libre avec des groupements époxydés tels que des groupements glycidyléther. On aboutit ainsi à des
prépolymères époxy comprenant des groupements glycidyléther portés par des motifs glycéryl.
[0091] De préférence le prépolymère époxy selon l’invention est un prépolymère époxy à base d’isosorbide.
[0092] Par exemple, le prépolymère époxy selon l’invention est un prépolymère époxy à base d’isosorbide dans lequel au moins 10%, préférentiellement au moins 30%, plus préférentiellement au moins 50%, encore plus préférentiellement au moins 80% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs isosorbide ou par des motifs glycéryl qui eux-mêmes sont liés à des motifs isosorbide.
[0093] De préférence, le prépolymère époxy selon l’invention comprend entre 5 et 85%, plus préférentiellement entre 5 et 75%, encore plus préférentiellement entre 30 et 70% en masse de motifs isosorbide par rapport à la masse totale du prépolymère époxy.
[0094] On a ainsi des prépolymères époxy avec des teneurs importantes en motifs biosourcés.
[0095] Selon un mode de réalisation, le prépolymère époxy selon l’invention, comprend un motif polyol différent du motif isosorbide et différent du motif glycéryl, par exemple choisi parmi la liste non limitative de motifs alcools suivante :
- Pentaérythritol,
- Triméthylol éthane,
- Triméthylol propane,
- Spiroglycol,
- Tricyclodécanediméthanol,
- Ethylène glycol,
- Propylène glycol,
- Pentan-1 ,5-diol,
- Hexan-1 ,6-diol,
- Diols aliphatiques en Cx, où x > 7,
- Cyclohexan-1 ,y-diméthanol, où y = 2, 3 ou 4,
- Furan-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1 ,4}, {1 ,3} ou {2,3},
- Thiophen-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1 ,4}, {1 ,3} ou {2,3}.
[0096] De préférence, le motif polyol différent du motif isosorbide est un motif diol, par exemple un motif diol choisi parmi les motifs diols cités dans la liste précédente.
[0097] Plus préférentiellement le motif polyol différent du motif isosorbide est un motif cyclohexan-1 ,4-diméthanol.
[0098] Par exemple, le prépolymère époxy selon l’invention comprend entre 5 et 80%, préférentiellement entre 20 et 60% en mol de motifs polyol différents du motif isosorbide et différents du motif glycéryl par rapport à la quantité de motifs isosorbide comprise dans le prépolymère époxy.
[0099] Par exemple, si le prépolymère époxy selon l’invention comprend 50% en mol de motifs polyol différents du motif isosorbide et différents du motif glycéryl par rapport à la quantité de motifs isosorbide comprise dans le prépolymère époxy, alors cela signifie que ledit prépolymère époxy comprend deux fois plus de moles de motifs isosorbide que de moles de motifs polyol différents du motif isosorbide et différents du motif glycéryl. Idem avec 20% et cinq fois plus.
[0100] Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé une composition durcissable comprenant le prépolymère époxy selon l’invention, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins un accélérateur et/ou au moins un agent durcisseur.
[0101] On entend par « composition durcissable », un mélange liquide qui est capable de polymériser pour former une résine réticulée (durcie). Par exemple, une composition durcissable comprenant un prépolymère époxy est un mélange liquide capable de polymériser pour former un polyépoxyde, qui est par définition une résine réticulée.
[0102] La composition durcissable peut, par exemple, comprendre un agent durcisseur. Le système {prépolymère époxy ; agent durcisseur} peut alors être stoechiométrique ou contenir un excès de fonctions réactives de l’agent durcisseur ou un excès de fonctions époxy.
[0103] Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un polyépoxyde obtenu pas durcissement de la composition durcissable selon l’invention.
[0104] Le durcissement (c’est-à-dire la réticulation) de la composition durcissable selon l’invention peut se faire spontanément ou bien nécessiter un chauffage ou une irradiation par un rayonnement UV.
[0105] Le chauffage peut, par exemple, être un cycle de cuisson comportant optionnellement une période à température ambiante suivie d’une ou plusieurs périodes de chauffage à des températures croissantes et comprises entre 30°C et 260°C.
[0106] Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un matériau composite, un revêtement ou un adhésif comprenant le polyépoxyde selon l’invention.
[0107] Les matériaux composites selon l’invention peuvent être des matériaux composites de type {polyépoxyde ; fibres} dont les fibres peuvent être notamment choisies parmi des fibres de verre, des fibres de carbones, des fibres basaltes, des fibres végétales (lin, chanvre).
[0108] Les matériaux composites selon l’invention peuvent être utiles pour la réalisation de pièces de structures performantes, comme par exemple dans le domaine de l’automobile, le domaine nautique, le domaine aéronautique, ou encore le domaine des sports et loisirs.
[0109] Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention, comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de fourniture d’un prépolymère époxy A comprenant des motifs isosorbide ;
- optionnellement, une étape b) et/ou une étape c), l’étape b) pouvant être réalisée avant l’étape c) ou inversement ;
- une étape d) réalisée après l’une quelconque des étapes a), b) ou c) ; dans lequel l’étape b) comprend une étape de réaction entre un polyol et le
prépolymère époxy A ou le prépolymère époxy C obtenu à l’issue de l’étape c) ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy B comprenant des motifs isosorbide de Mn supérieure à celle du prépolymère époxy A, C ou D respectivement, dans lequel l’étape c) comprend une étape de refonctionnalisation du prépolymère époxy A ou du prépolymère époxy B ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy C comprenant des motifs isosorbide ayant un EEW inférieur à celui du prépolymère époxy A, B ou D respectivement, dans lequel l’étape d) comprend une étape de purification du prépolymère époxy A, B ou C permettant de faire diminuer la teneur en diglycidyléther d’isosorbide du prépolymère époxy A, B ou C.
[0110] La fourniture du prépolymère époxy A au cours de l’étape a) peut se faire par voie de synthèse. Elle n’est alors pas limitée à une voie de synthèse particulière. Elle peut se faire par tout procédé de synthèse de prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide connu dans l’art antérieur, par exemple les procédés décrits dans les documents cités précédemment.
[0111] Le prépolymère époxy A peut être plus ou moins enrichi en oligomères.
[0112] La littérature fait état de différentes techniques permettant la formation de prépolymères époxy enrichis en oligomères. Ces techniques ont principalement été développées pour les prépolymères époxy à base de bisphénol A.
[0113] L’une de ces techniques consiste à faire réagir un prépolymère époxy de faible masse molaire avec un diol permettant, par réaction entre groupement époxy du prépolymère et les fonctions hydroxyle du diol, d’oligomériser le mélange et d’augmenter son poids moléculaire (procédé Fusion).
[0114] L’étape b) comprend la mise en œuvre d’un procédé Fusion.
[0115] Une autre technique, appelée procédé Taffy consiste en une synthèse directe d’oligomères par une réaction entre un diol et une quantité limitée d’épichlorhydrine ou d’un autre réactif permettant l’introduction des fonctions époxyde.
[0116] Dans le procédé Taffy, du fait de la quantité limitée d’épichlorhydrine, les fonctions hydroxyle du diol sont en partie disponibles pour réagir dans des réactions d’ouverture de cycles époxyde déjà portés par des motifs diol, ce qui favorise la formation d’oligomères.
[0117] Selon certains modes de réalisation, le procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention peut combiner une étape correspondant au procédé Fusion avec une étape correspondant au procédé Taffy. Ceci correspond au cas où le procédé selon l’invention comprend à la fois une étape a) mettant en œuvre un procédé de type Taffy et une étape b).
[0118] Le procédé selon l’invention peut comprendre une étape c) comprenant la refonctionnalisation d’un prépolymère époxy permettant d’obtenir des prépolymères époxy selon l’invention ayant un EEW relativement faible malgré la présence d’oligomères dans le prépolymère époxy.
[0119] Le procédé selon l’invention comprend une étape d) comprenant une étape de purification d’un prépolymère époxy permettant de faire diminuer la teneur en DGEI dudit prépolymère époxy.
[0120] Les étapes b) et c) étant optionnelles et pouvant être réalisées l’une avant l’autre ou inversement et l’étape d) pouvant être réalisée après l’une quelconque des étape a), b) ou c), le procédé selon l’invention peut comprendre l’une quelconque des séquences d’étape suivantes :
- étape a) puis étape d),
- étape a) puis étape b) puis étape d),
- étape a) puis étape d) puis étape b),
- étape a) puis étape c) puis étape d),
- étape a) puis étape d) puis étape c),
- étape a) puis étape b) puis étape c) puis étape d),
- étape a) puis étape b) puis étape d) puis étape c),
- étape a) puis étape d) puis étape b) puis étape c),
- étape a) puis étape c) puis étape b) puis étape d),
- étape a) puis étape c) puis étape d) puis étape b),
- étape a) puis étape d) puis étape c) puis étape b).
[0121] Selon un mode préféré de réalisation du procédé selon l’invention, le procédé selon l’invention peut comprendre l’une quelconque des séquences d’étape suivantes :
- étape a) puis étape d),
- étape a) puis étape b) puis étape d),
- étape a) puis étape d) puis étape b),
- étape a) puis étape d) puis étape c),
- étape a) puis étape b) puis étape c) puis étape d),
- étape a) puis étape b) puis étape d) puis étape c),
- étape a) puis étape d) puis étape b) puis étape c),
- étape a) puis étape d) puis étape c) puis étape b).
[0122] Selon un mode encore plus préféré de réalisation du procédé selon l’invention, le procédé selon l’invention peut comprendre l’une quelconque des séquences d’étape suivantes :
- étape a) puis étape d),
- étape a) puis étape b) puis étape d),
- étape a) puis étape d) puis étape b),
- étape a) puis étape b) puis étape c) puis étape d),
- étape a) puis étape b) puis étape d) puis étape c),
- étape a) puis étape d) puis étape b) puis étape c).
[0123] Selon ce dernier mode de réalisation, le procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention, comprend les étapes suivantes :
- une étape a) de fourniture d’un prépolymère époxy A comprenant des motifs isosorbide ;
- optionnellement, une étape b) ou une étape b) et une étape c), l’étape b) étant réalisée avant l’étape c) lorsque le procédé comprend une étape b) et une étape c) ;
- une étape d) réalisée après l’une quelconque des étapes a), b) ou c) ; dans lequel l’étape b) comprend une étape de réaction entre un polyol et le prépolymère époxy A ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de
manière à obtenir un prépolymère époxy B comprenant des motifs isosorbide de Mn supérieure à celle du prépolymère époxy A ou D respectivement, dans lequel l’étape c) comprend une étape de refonctionnalisation du prépolymère époxy B ou du prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy C comprenant des motifs isosorbide ayant un EEW inférieur à celui du prépolymère époxy B ou D respectivement, dans lequel l’étape d) comprend une étape de purification du prépolymère époxy A, B ou C permettant de faire diminuer la teneur en diglycidyléther d’isosorbide du prépolymère époxy A, B ou C).
[0124] De préférence, l’étape d) est réalisée la dernière parmi les étapes a), b), c) et d). Cela permet d’augmenter le rendement du procédé.
[0125] Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l’invention l’étape a) comprend une étape de réaction entre :
- l’isosorbide,
- de 2 à 3 équivalents d’épichlorhydrine par rapport à la quantité d’isosorbide, et
- de 2 à 2,5 équivalents d’un 1 er réactif basique par rapport à la quantité d’isosorbide.
[0126] De préférence le 1 er réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, plus préférentiellement sous forme d’une solution aqueuse, et est encore plus préférentiellement une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
[0127] Selon un mode de réalisation l’étape de réaction entre l’isosorbide, l’épichlorhydrine et le réactif basique comprise dans l’étape a) se fait en présence d’une quantité de catalyseur de transfert de phase comprise entre 0,01 et 1 % en masse par rapport à la masse d’isosorbide, de préférence le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi les halogénures, les sulfates ou les hydrogénosulfates de tétra-alkylammonium, plus préférentiellement parmi les composés de formule suivante : X R4N+, où X’ est choisi parmi CI Br, ou I’ et où R est choisi parmi les groupements éthyl, propyl, ou butyl, encore plus préférentiellement, le catalyseur de transfert de phase est choisi parmi le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de tétrabutylammonium, ou l’iodure de tétrabutylammonium.
[0128] Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,01 et 0,2% en masse par rapport à la masse d’isosorbide.
[0129] Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,2 et 0,4% en masse par rapport à la masse d’isosorbide.
[0130] Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,4 et 0,6% en masse par rapport à la masse d’isosorbide.
[0131] Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,6 et 0,8% en masse par rapport à la masse d’isosorbide.
[0132] Par exemple, la quantité de catalyseur de transfert de phase à l’étape a) est comprise entre 0,8 et 1 % en masse par rapport à la masse d’isosorbide.
[0133] L’ajout de catalyseur de transfert de phase permet de limiter la formation d’oligomères pour une même quantité d’épichlorhydrine. Moins il y a de catalyseur de transfert de phase plus les oligomères sont longs en moyenne et plus il y a d’oligomères.
[0134] Selon un mode de réalisation, l’étape de réaction entre l’isosorbide, l’épichlorhydrine et le 1 er réactif basique comprise dans l’étape a) se fait en l’absence d’un catalyseur de transfert de phase.
[0135] Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l’invention, l’étape b) de réaction entre le polyol et le prépolymère époxy A, C ou D comprend la réaction sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 150°C et 180°C, entre le prépolymère époxy A, C ou D et le polyol en présence d’une quantité d’un 2ème réactif basique comprise entre 0,1 % et 2% en masse par rapport à la masse du prépolymère époxy A, C ou D respectivement, de préférence le 2ème réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, et est plus préférentiellement l’hydroxyde de sodium.
[0136] Par exemple, selon ce mode de réalisation, la réaction entre le polyol et le prépolymère époxy A, C ou D peut être réalisée en présence ou en l’absence d’un catalyseur de transfert de phase.
[0137] L’ajout de catalyseur de transfert de phase à l’étape b) accélère la réaction. Le catalyseur de transfert de phase permet également de mieux contrôler la formation d’oligomères.
[0138] Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l’invention, le polyol qui réagit à l’étape b) est un diol, de préférence le diol est choisi parmi les diols suivants :
- Isosorbide
- Isoidide
- Isomannide
- Spiroglycol,
- Tricyclodécanediméthanol,
- Ethylène glycol,
- Propylène glycol,
- Pentan-1 ,5-diol,
- Hexan-1 ,6-diol,
- Diols aliphatiques en Cx, où x > 7,
- Cyclohexan-1 ,y-diméthanol, où y = 2, 3 ou 4,
- Furan-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1 ,4}, {1 ,3} ou {2,3},
- Thiophen-i,j-diméthanol, où {i,j} = {1 ,4}, {1 ,3} ou {2,3}, et
- leurs mélanges ; plus préférentiellement, le diol est le cyclohexan-1 ,4-diméthanol ou l’isosorbide.
[0139] Le choix du polyol influence la cinétique de l’étape b) et joue aussi un rôle dans les propriétés physiques et chimiques du polyépoxyde obtenu à partir du prépolymère époxy.
[0140] Il peut en particulier être intéressant d’utiliser un polyol capable d’accélérer la cinétique de l’étape b) pour limiter l’hydrolyse des fonctions époxyde et maintenir un EEW relativement faible.
[0141] Selon un mode de réalisation, dans le procédé selon l’invention l’étape c) de refonctionnalisation comprend une étape de réaction entre :
- le prépolymère époxy A, B ou D,
- de 4 à 6 équivalents d’épichlorhydrine par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le prépolymère époxy A, B ou D, et
- de 0,8 à 1 ,2 équivalents d’un 3ème réactif basique par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le prépolymère époxy A, B ou D.
[0142] La quantité de fonctions hydroxyle dans le prépolymère époxy peut par exemple être déterminée par RMN 1H dans le DMSO, par intégration du signal correspondant aux OH d’alcool.
[0143] De préférence le 3ème réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, plus préférentiellement sous forme d’une solution aqueuse, et est encore plus préférentiellement une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
[0144] De préférence, dans le procédé selon l’invention l’étape de purification comprend une étape de purification membranaire, de préférence l’étape de purification membranaire comprend une étape de dialyse, une étape de nanofiltration, ou une étape d’ultrafiltration.
[0145] De préférence, l’étape de purification membranaire est réalisée avec une membrane (comprise par exemple dans un filtre ou un boudin de dialyse) possédant un seuil de coupure de 1000 g/mol.
[0146] De préférence, l’étape d) comprend la mise en solution dans un solvant organique ou aqueux du prépolymère époxy A, B ou C avant l’étape de purification membranaire, plus préférentiellement la mise en solution se fait sous la forme d’une solution aqueuse comprenant entre 10% et 50% en masse du prépolymère époxy A, B ou C par rapport à la masse totale de la solution aqueuse comprenant le prépolymère époxy A, B ou C.
[0147] Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un procédé alternatif de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention comprenant les étapes suivantes : e) une étape de fourniture d’un 1 er prépolymère époxy dépourvu de motifs isosorbide ; f) une étape de réaction entre le 1 er prépolymère époxy et l’isosorbide de manière à
obtenir un 2ème prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide et de Mn supérieure à celle du 1er prépolymère époxy ; g) optionnellement une étape de refonctionnalisation du 2ème prépolymère époxy de manière à obtenir un 3ème prépolymère époxy ayant un EEW inférieur à celui du 2ème prépolymère époxy.
[0148] Selon ce procédé alternatif de préparation d’un prépolymère époxy selon l’invention, on s’assure que le MGEI ou le DGEI ne sont formés à aucune étape du procédé.
[0149] L’étape e) peut être réalisée par voie de synthèse, selon tout procédé connu de l’homme du métier. La nature chimique du 1 er prépolymère époxy dépourvu de motifs isosorbide n’est pas autrement particulièrement limitée.
[0150] Selon un mode de réalisation, l’étape f) de réaction entre l’isosorbide et le 1 er prépolymère époxy comprend la réaction sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 150°C et 180°C, entre le 1 er prépolymère époxy et l’isosorbide en présence d’une quantité d’un 4ème réactif basique comprise entre 0,1 % et 2% en masse par rapport à la masse du 1 er prépolymère époxy respectivement, de préférence le 4ème réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium ou de sodium, et est plus préférentiellement l’hydroxyde de sodium.
[0151] Par exemple, selon ce mode de réalisation, la réaction entre l’isosorbide et le 1 er prépolymère époxy peut-être réalisée en présence ou en l’absence d’un catalyseur de transfert de phase.
[0152] L’ajout de catalyseur de transfert de phase dans cette étape f) correspondant à un procédé Taffy accélère la réaction et limite l’hydrolyse des fonctions époxyde donc permet de maintenir un EEW relativement faible.
[0153] Selon un mode de réalisation, l’étape g) de refonctionnalisation comprend une étape de réaction entre :
- le 2ème prépolymère époxy,
- de 4 à 6 équivalents d’épichlorhydrine par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le 2ème prépolymère époxy, et
- de 0,8 à 1 ,2 équivalents d’un 5ème réactif basique par rapport à la quantité de fonctions hydroxyle présente dans le 2ème prépolymère époxy.
[0154] La quantité de fonctions hydroxyle dans le prépolymère époxy peut par exemple être déterminée par RMN 1H dans le DMSO, par intégration du signal correspondant aux OH d’alcool.
[0155] De préférence le 5ème réactif basique est choisi parmi les hydroxydes de lithium, de potassium, de calcium, ou de sodium, plus préférentiellement sous forme d’une solution aqueuse, et est encore plus préférentiellement une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.
Exemples
[0156] L’équivalent époxy en poids (EEW) est mesuré suivant la norme ISO 3001 ou ASTM D1652.
[0157] Les masses molaires en nombre (Mn) sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique, la colonne de chromatographie ayant été étalonnée en utilisant des standards en polystyrène.
[0158] Les compositions des mélanges indiquées dans les tableaux 1 et 4 et la composition de la fraction oligomère 1 du tableau 6 (voir ci-dessous) ont été déterminées par des techniques de chromatographie d’exclusion stérique, la colonne de chromatographie ayant été étalonnée en utilisant des standards en polystyrène, ainsi que par chromatographie en phase gaz avec étalon externe et par des techniques de spectrométrie de masse.
[0159] Exemple 1 : Synthèse de prépolymères époxy à base d’isosorbide enrichis en oliqomères par le procédé Fusion
[0160] Etape 1 : synthèse d’un premier prépolymère époxy à base d’isosorbide selon l’art antérieur
[0161] Dans un réacteur double enveloppe muni d’un Dean Stark inversé, on introduit de l’isosorbide, de l’épichlorhydrine (5 équivalents en mol par rapport à la quantité d’isosorbide) ainsi que du bromure de tetraethylammonium (TEAB, 1 % en masse par rapport à la masse d’isosorbide). Le milieu est mis sous agitation et
chauffé à une température de 80°C sous un vide partiel de 275 mbar. Après distillation d’une quantité d’épichlorhydrine suffisante pour remplir le Dean-Stark inversé, on introduit au goutte à goutte et sur une durée de 3 heures une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium à 50% en masse (2,1 équivalents en mol par rapport à la quantité d’isosorbide). Lors de l’addition de soude, la distillation de l’azéotrope eau-épichlorhydrine se produit et la démixtion dans le Dean-Stark permet d’éliminer l’eau introduite et formée lors de la réaction. Une fois l’addition de soude terminée, le milieu est laissé sous agitation à 80°C pendant 1 heure de manière à finir d’éliminer l’eau du milieu réactionnel. Le chauffage est alors coupé et le milieu est laissé à refroidir à l’air à température ambiante. Le milieu est ensuite dépoté et les sels formés au cours de la réaction sont filtrés sur un verre fritté. Le gâteau de sels est ensuite lavé à l’aide d’épichlorhydrine. Le filtrat est récupéré. L’épichlorhydrine de lavage et l’épichlorhydrine résiduelle sont éliminées à l’aide d’un évaporateur rotatif. Les résultats des analyses menées sur le prépolymère époxy obtenu sont présentés dans le Tableau 1 .
[0162] [Tableau 1]
[0163] Etape 2 : Oliqomérisation du premier prépolymère époxy obtenu à l’étape 1 [0164] Le but de cette étape est d’augmenter la longueur de chaine du premier prépolymère époxy obtenu à l’étape 1. On obtient ainsi un deuxième prépolymère époxy.
[0165] 200g du premier prépolymère époxy sont introduits dans un réacteur double enveloppe muni d’une agitation mécanique. Le premier prépolymère époxy est chauffée à 80°C sous atmosphère inerte d’azote. Une proportion massique définie de diol (isosorbide ou CHDM) est ajoutée sous azote. Le milieu est laissé sous agitation jusqu’à obtenir un milieu homogène. Une quantité définie de catalyseur (hydroxyde de sodium sous forme d’une solution aqueuse à 50% en masse, avec ajout ou non de catalyseur de transfert de phase, TEAB) est ajoutée sous azote. Le
milieu est ensuite chauffé à 180°C durant un temps donné. Une fois la réaction terminée, le milieu est laissé à refroidir à l’air afin d’atteindre une température de 80°C. Le milieu est dépoté du réacteur et les sels formés par le catalyseur sont filtré à 80°C. Les résultats des analyses menées sur les prépolymères époxy obtenus sont présentés dans le Tableau 2.
[0166] [Tableau 2]
[0167] Les pourcentages sont des pourcentages massiques par rapport à la masse du premier prépolymère époxy introduite.
[0168] Etape 3 : refonctionnalisation du deuxième prépolymère époxy obtenu à l’étape 2
[0169] Dans le but d’assurer la réactivité du deuxième prépolymère époxy, il peut être nécessaire de substituer les fonction hydroxyles dudit deuxième prépolymère époxy par des groupements glycidy léther et ainsi obtenir un troisième prépolymère époxy d’EEW inférieur à l’EEW du deuxième prépolymère époxy.
[0170] Pour cela, 200g du deuxième prépolymère époxy sont remis en solution dans un réacteur muni d’un système de distillation tel que celui de l’étape 1 dans 5 équivalents d’épichlorhydrine par rapport aux fonctions hydroxyle de la résine oligomérique (la quantité de fonctions hydroxyle est déterminée par RMN 1 H dans le DMSO, par intégration du signal correspondant aux OH d’alcool). Le milieu est chauffé à 80°C et la pression est abaissée à 275 mbars jusqu’à ébullition et distillation de l’épichlorhydrine. 1 équivalent d’hydroxyde de sodium (par rapport aux fonctions hydroxyle, sous forme de solution aqueuse à 50% en masse) est ensuite ajouté sur une durée de trois heures à l’aide d’une pompe péristaltique. L’azéotrope est distillé durant l’addition et l’épichlorhydrine est réintroduite dans le milieu de
réaction à l’aide du Dean-Stark inversé. Une fois l’addition terminée, le milieu est laissé sous distillation jusqu’à élimination complète de l’eau du milieu réactionnel. Le chauffage est arrêté et le milieu réactionnel est laissé à refroidir à l’air à température ambiante.
[0171] Les sels sont filtrés sur verre fritté et lavés à l’aide de 50ml d’épichlorhydrine. Le filtrat est récupéré. L’épichlorhydrine de lavage et l’épichlorhydrine résiduelle sont distillées sous pression réduite à l’aide d’un évaporateur rotatif. Les résultats des analyses menées sur les prépolymères époxy obtenus sont présentés dans le Tableau 3.
[0172] [Tableau 3]
[0173] Le tableau 3 donne les caractéristiques des prépolymères époxy refonctionnalisés et pour chaque prépolymère époxy refonctionnalisé préparé le prépolymère époxy à partir duquel il a été préparé.
[0174] Exemple 2 : Synthèse de prépolymères époxy à base d’isosorbide enrichis en oliqomères par le procédé Taffy
[0175] Dans un réacteur double enveloppe muni d’un Dean Stark inversé, on introduit de l’isosorbide, de l’épichlorhydrine (3 équivalents en mol par rapport à la quantité d’isosorbide), ainsi qu’une quantité connue de TEAB. Le milieu est mis sous agitation et chauffé à une température de 80°C sous un vide partiel de 275 mbars. Une fois la distillation de l’épichlorhydrine et le reflux de ce dernier composé via le Dean-Stark inversé débutés, on introduit au goutte à goutte sur une durée de trois heures 2,1 équivalents en mol de soude (sous forme solution aqueuse à 50%) par rapport à la quantité d’isosorbide. La distillation de l’azéotrope eau- épichlorhydrine se produit alors et l’eau ainsi distillée est éliminée via le montage Dean-Stark inversé.
[0176] Une fois l’addition de soude terminée, le milieu est laissé sous agitation à 80°C pendant une heure de manière à finir d’éliminer l’eau du milieu réactionnel. Le
milieu est ensuite refroidi à l’air à température ambiante. La recette est ensuite filtrée sur fritté pour éliminer le chlorure de sodium formé pendant la réaction. Les sels sont lavés à l’épichlorhydrine. Le filtrat est récupéré et l’épichlorhydrine est distillée à l’aide d’un évaporateur rotatif.
[0177] Les résultats des analyses menées sur les prépolymères époxy obtenus sont présentés dans le Tableau 4.
[0178] [Tableau 4]
[0179] Les pourcentages sont des pourcentages massiques. Le pourcentage de TEAB est donné par rapport à la masse d’isosorbide introduite. Les pourcentages de DGEI et d’oligomères sont donnés par rapport à la masse totale du prépolymère époxy.
[0180] Exemple 3 : purification des prépolymères époxy par purification membranaire
[0181] Afin de diminuer la teneur en composés de faible masse molaire des prépolymères époxy synthétisés, une purification membranaire par dialyse ou ultrafiltration a été effectuée.
[0182] Dialyse
[0183] 5 g de prépolymère époxy sont insérés dans un boudin de dialyse possédant un seuil de coupure à 1000 g/mol. Le boudin est scellé hermétiquement et placé dans un bêcher rempli de 5 L d’eau déminéralisée. Le milieu aqueux est agité à l’aide d’un barreau aimanté à température ambiante durant 24h. Au cours de ces 24h, l’eau du bêcher est changée 2 fois.
[0184] Au bout des 24h de traitement, le boudin de dialyse est récupéré et vidé dans un ballon. L’eau est évaporée sous pression réduite pour aboutir à un prépolymère époxy à teneur réduite en composés de faible masse molaire.
[0185] Ultrafiltration
[0186] Pour l’ultrafiltration, on utilise une membrane possédant un seuil de coupure de 1000 g/mol. La séparation est effectuée à partir d’une solution aqueuse à 20% en masse de prépolymère époxy.
[0187] Les résultats des analyses menées sur les prépolymères époxy obtenus sont présentés dans le Tableau 5.
[0188] [Tableau 5]
[0189] Le tableau 5 donne les caractéristiques (EEW et Mn) des prépolymères époxy obtenus après purification membranaire et pour chaque prépolymère époxy obtenu par purification membranaire, le prépolymère époxy à partir duquel il a été préparé et la technique de purification membranaire utilisée.
[0190] Exemple 4 : évaluation toxicologique des prépolymères époxy
[0191] Afin de déterminer le potentiel mutagène des prépolymères époxy, un test d’Ames a été effectué sur différentes résines de Mn et d’EEW d’époxy variés. Les résultats sont exprimés en taux d’induction, c’est-à-dire le nombre de colonies bactériennes mutantes obtenues à partir d’une souche donnée exposée au composé. La résine est considérée comme non toxique dans le cas d’un taux d’induction de 2 ou moins. Les résultats sont les suivants. Les résultats des tests d’Ames menés sont présentés dans le Tableau 6.
[0192] [Tableau 6]
[0193] *La fraction DGEI 1 est obtenue par distillation sur film raclé de la résine 11 obtenue à l’étape 1 de l’exemple 1 , elle est composée à 98% de DGEI.
[0194] **La fraction oligomère 1 correspond au résidu de distillation de la résine 11 réalisée pour obtenir la fraction DGEI 1. Elle est composée de 1 ,2% de DGEI, de 40% de DGEDIG et de dérivés glycidyléther du DGEDIG et de 35% de DGETIDG et de dérivés glycidyléther du DGETIDG. Elle contient donc essentiellement des courtes chaines oligomériques.
[0195] L’augmentation de la longueur de chaine permet de réduire le potentiel mutagène des prépolymères époxy comprenant des motifs isosorbide, voir même de le supprimer lorsque les prépolymères époxy sont soumis à une étape de purification membranaire par dialyse ou par ultrafiltration.
[0196] Les composés présentant une Mn supérieure à 1000 g/mol sont considérés comme non mutagènes. De plus, l’EEW n’influe pas sur le potentiel mutagène du prépolymère époxy à partir du moment où le seuil de Mn de 1000 g/mol est franchi, permettant l’utilisation d’oligomères hautement fonctionnalisés en époxy sans danger.
Claims
[Revendication 1] Prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide, caractérisé en ce qu’il comprend moins de 1 %, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1 % en masse de diglycidyl éther d’isosorbide, par rapport à la masse totale du prépolymère époxy.
[Revendication 2] Prépolymère époxy selon la revendication 1 , dans lequel les composés comprenant des motifs isosorbide ayant une masse molaire inférieure à 300 g/mol, de préférence inférieure à 500 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 800 g/mol, représentent moins de 1 %, de préférence moins de 0,5%, plus préférentiellement moins de 0,1 % en masse par rapport à la masse totale du prépolymère.
[Revendication 3] Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse molaire moyenne en nombre des composés comprenant des motifs isosorbide compris dans le prépolymère époxy est supérieure à 1000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 8000 g/mol.
[Revendication 4] Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse molaire moyenne en nombre du prépolymère époxy est supérieure à 1000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 8000 g/mol.
[Revendication 5] Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’EEW du prépolymère époxy est inférieur à 1000 g/éq. , de préférence compris entre 230 et 1000 g/éq. et plus préférentiellement compris entre 300 et 600 g/éq..
[Revendication 6] Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant des groupements glycidyléther.
[Revendication 7] Prépolymère époxy selon la revendication 6, comprenant des groupements glycidyléther portés par des motifs isosorbide.
[Revendication 8] Prépolymère époxy selon la revendication 6 ou 7, dans lequel au moins 5%, de préférence au moins 10%, plus préférentiellement au moins 30%, encore plus préférentiellement au moins 50% des groupements glycidyléther sont portés par des motifs isosorbide ou par des motifs glycéry I qui eux-mêmes sont liés à des motifs isosorbide.
[Revendication 9] Prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant entre 5 et 85%, de préférence entre 5 et 75%, plus préférentiellement entre 30 et 70% en masse de motifs isosorbide par rapport à la masse totale du prépolymère époxy.
[Revendication 10] Composition durcissable comprenant le prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un agent durcisseur et/ou un accélérateur.
[Revendication 11] Polyépoxyde obtenu par durcissement de la composition durcissable selon la revendication 10.
[Revendication 12] Matériau composite, revêtement ou adhésif comprenant le polyépoxyde selon la revendication 11.
[Revendication 13] Procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes :
- une étape a) de fourniture d’un prépolymère époxy A comprenant des motifs isosorbide ;
- optionnellement, une étape b) et/ou une étape c), l’étape b) pouvant être réalisée avant l’étape c) ou inversement ;
- une étape d) réalisée après l’une quelconque des étapes a), b) ou c) ; dans lequel l’étape b) comprend une étape de réaction entre un polyol et le prépolymère époxy A ou le prépolymère époxy C obtenu à l’issue de l’étape c) ou le prépolymère époxy D obtenu à l’issue de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy B comprenant des motifs isosorbide de Mn supérieure à celle du prépolymère époxy A, C ou D respectivement, dans lequel l’étape c) comprend une étape de refonctionnalisation du prépolymère époxy A ou du prépolymère époxy B ou du prépolymère époxy D obtenu à l’issue
de l’étape d) de manière à obtenir un prépolymère époxy C comprenant des motifs isosorbide ayant un EEW inférieur à celui du prépolymère époxy A, B ou D respectivement, dans lequel l’étape d) comprend une étape de purification du prépolymère époxy A, B ou C permettant de faire diminuer la teneur en diglycidyléther d’isosorbide du prépolymère époxy A, B ou C.
[Revendication 14] Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’étape de purification comprend une étape de purification membranaire, de préférence l’étape de purification membranaire comprend une étape de dialyse, une étape de nanofiltration, ou une étape d’ultrafiltration.
[Revendication 15] Procédé de préparation d’un prépolymère époxy selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant les étapes suivantes : e) une étape de fourniture d’un 1 er prépolymère époxy dépourvu de motifs isosorbide ; f) une étape de réaction entre le 1 er prépolymère époxy et l’isosorbide de manière à obtenir un 2ème prépolymère époxy comprenant des motifs isosorbide et de Mn supérieure à celle du 1er prépolymère époxy ; g) optionnellement une étape de refonctionnalisation du 2ème prépolymère époxy de manière à obtenir un 3ème prépolymère époxy ayant un EEW inférieur à celui du 2ème prépolymère époxy.
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