WO2024014152A1 - パターン基材の製造方法、硬化性組成物、及び部品の製造方法 - Google Patents

パターン基材の製造方法、硬化性組成物、及び部品の製造方法 Download PDF

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WO2024014152A1
WO2024014152A1 PCT/JP2023/020177 JP2023020177W WO2024014152A1 WO 2024014152 A1 WO2024014152 A1 WO 2024014152A1 JP 2023020177 W JP2023020177 W JP 2023020177W WO 2024014152 A1 WO2024014152 A1 WO 2024014152A1
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WO
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base material
removal
pattern mask
cured layer
composite
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Application number
PCT/JP2023/020177
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English (en)
French (fr)
Inventor
武司 大幸
幸生 大門
泰吾 赤▲崎▼
Original Assignee
東洋合成工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • Some embodiments of the present invention relate to a method for manufacturing a patterned base material. Further, some other aspects of the present invention relate to a curable composition used in the method for producing the patterned base material. Further, some other aspects of the present invention relate to a method of manufacturing a component using the method of manufacturing the patterned base material.
  • Photolithography and imprinting are widely used as methods for forming fine patterns on base materials. Imprinting has been attracting attention in recent years because it has advantages such as being able to form patterns at a lower cost than photolithography (see Patent Document 1).
  • the hardened layer may remain in unintended locations on the base material.
  • a substrate is etched using the patterned mask as a resist after forming a patterned mask, such an unintended hardened layer may cause a problem that the desired patterned mask is not transferred to the substrate.
  • the present inventors have found that by treating the precursor pattern mask of the hardened layer through the removal steps (A) and (C) described below using a removal liquid, the unintended hardened layer can be removed. It was discovered that the patterned base material can be removed and a desired patterned base material can be obtained, and several embodiments of the present invention have been completed.
  • One aspect of the present invention is to first remove the precursor pattern mask in a cured layer composite comprising a base material and a precursor pattern mask made of a cured layer formed on the base material and having concave portions and convex portions.
  • a first removal step in which the cured layer is removed by at least a thickness of the cured layer in the recesses by treatment with a liquid to obtain a resist composite having a predetermined pattern mask in which the base material located in the recesses is exposed.
  • step (A) a surface treatment step (B) of performing surface treatment on the resist composite through the predetermined pattern mask to obtain a treated surface layer composite, and the predetermined pattern of the surface treatment composite.
  • a second removal step (C) in which the mask is removed with a second removal liquid to obtain a pattern base material, the removal conditions in the first removal step (A) and the removal conditions in the second removal step (C);
  • a method for manufacturing a patterned base material in which the following methods are different.
  • the surface treatment step (B) is an etching step in which the base material exposed through the predetermined pattern mask is etched to obtain an etched composite as the treated surface layer composite. (B1) may be used.
  • the surface treatment step (B) may include disposing a material different from the hardened layer constituting the predetermined pattern mask on the surface of the resist composite, and forming the treated surface layer composite through the predetermined pattern mask. It may be a dissimilar material arrangement step (B2) of obtaining a dissimilar material composite in which a material layer made of the different materials is provided on the base material.
  • the composition of the first removal liquid and the composition of the second removal liquid may be different, and the temperature of the first removal liquid may be lower than the temperature of the second removal liquid,
  • the time for removing the cured layer in the step (A) may be shorter than the time for removing the cured layer in the step (C).
  • the precursor pattern mask may be an imprint molded product.
  • steps (A) to (C) may be performed in a roll-to-roll process.
  • Another embodiment of the present invention is the pattern base material according to any of the above embodiments, which contains a monomer and a polymerization initiator, and the content of the monofunctional monomer is 95% by mass or more in the monomer component.
  • This is a curable composition used in the manufacturing method.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a component, including the method for manufacturing a patterned base material according to any of the above aspects.
  • the method for manufacturing a patterned base material according to one embodiment of the present invention can remove unintended cured layers while maintaining a desired pattern mask.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing a patterned base material according to an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a method for manufacturing a patterned base material according to another example of the embodiment.
  • (meth)acrylate means both “acrylate” and “methacrylate.”
  • (Meth)acryloyl similarly means both “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • (Meth)acrylic similarly means both “acrylic” and “methacrylic”.
  • a "polymerizable group” represents a radically polymerizable group such as a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a homoallyl group, a propargyl group, and a homopropargyl group. Note that groups such as epoxy groups and oxetanyl groups also act in the same manner as the polymerizable groups in this specification, and similar effects can be obtained.
  • One embodiment of the present invention is a method for manufacturing a patterned base material including the above steps.
  • a method for producing a patterned base material according to one embodiment of the present invention includes a cured layer having a base material and a precursor pattern mask consisting of a hardened layer formed on the base material.
  • the method may include a cured layer composite preparation step of preparing a layer composite.
  • the precursor pattern mask is a pattern having concave portions and convex portions, and can be produced by a known method such as photolithography, injection molding, and imprinting.
  • the cured layer composite may be manufactured and used by these known methods, or a commercially available product may be used.
  • the imprint method includes, for example, a step of applying a curable composition onto a base material to form a curable composition layer, a step of bringing the curable composition layer into contact with a mold having a pattern, and a step of forming a curable composition layer. curing the material layer with heat or light, thereby forming a precursor pattern mask having concave portions and convex portions.
  • the curable composition to be used will be described later.
  • the concave portions of the precursor pattern mask are regions where the thickness of the cured material layer is smaller than that of the convex portions.
  • FIG. 1(a) represents an example of a cured layer composite.
  • the cured layer composite 10A consists of a cured layer (precursor pattern mask) 1, a base material 2, and a support 3, and the cured layer 1 is formed on the base material 2 provided on the support 3. be.
  • the hardened layer 1 consists of a recessed part 1a with a thin film thickness and a convex part 1b with a thick film thickness, and the thickness (difference film thickness) obtained by subtracting the film thickness of the recessed part 1a from the thickness of the raised part 1b is described later. It is preferable to set the pattern mask film thickness to a predetermined value. Note that the recess 1a may be a residual film when forming the opening, or the center of the recess 1a may be thinner, or an opening may be formed in the center.
  • the shape and size of the precursor pattern mask made of the above-mentioned cured layer are appropriately selected depending on the use of the patterned base material obtained by the method for manufacturing a patterned base material according to one embodiment of the present invention.
  • the shape of the precursor pattern mask include a hole pattern, a pillar pattern, a cone pattern, a lattice pattern, a honeycomb pattern, and a line and space.
  • the bottom surfaces of the hole pattern, pillar pattern, and cone pattern may be a circle, an ellipse, or the like, or a polygon such as a triangle or a quadrangle.
  • the width of the lines and/or spaces may be 20 nm to 100 ⁇ m, preferably 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably 100 nm to 10 ⁇ m, and the film thickness may be 20 nm. ⁇ 100 ⁇ m, preferably 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the side constituting the bottom surface of the pattern mask (the diameter in the case of a circle, the major axis in the case of an ellipse) is 20 nm to 100 ⁇ m, preferably 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the film thickness may be 20 nm to 100 ⁇ m, preferably 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the pitch of the precursor pattern mask may be 20 nm to 100 ⁇ m, preferably 50 nm to 50 ⁇ m, and more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the above-mentioned precursor pattern mask film thickness represents the film thickness of the convex portion 1b.
  • the aspect ratio of the precursor pattern mask is preferably 0.5 to 100. Note that the aspect ratio represents the ratio of the differential film thickness to the smaller width 1 of the width of the concave portion 1a and the width of the convex portion 1b.
  • the material of the mold can be appropriately selected from known materials, such as metals such as nickel, chromium, titanium, iron, copper, aluminum, and stainless steel; non-metals such as glass, quartz, and silicon; and polyethylene terephthalate, polyimide, and polycarbonate. , polycycloolefin, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene, polyurethane, polyester, polymethyl methacrylate, polyether sulfone, polydimethylsiloxane, polytetrafluoroethylene, and other organic polymers.
  • the mold may be a replica mold made by curing a thermosetting resin or a photocuring resin.
  • the material of the base material can be appropriately selected from known materials, such as metals such as nickel, chromium, titanium, iron, copper, aluminum, and stainless steel; nonmetals such as glass, quartz, and silicon; and polyethylene terephthalate, polyimide, Examples include organic polymers such as polycarbonate, polycycloolefin, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene, polyurethane, polyethersulfone, and polytetrafluoroethylene.
  • the base material may be a base material produced by curing a thermosetting resin or a photocurable resin. Note that the "base material" refers to a material that contacts the cured layer on the surface of the cured layer that faces the precursor pattern mask. In addition to the cured layer and the base material, the cured layer composite may further include a material such as a support.
  • the thickness of the base material is appropriately selected depending on the use of the patterned base material to be formed.
  • the thickness of the base material is preferably 50 nm to 10 mm, more preferably 500 nm to 1 mm. Note that when the steps (A) to (C) described below are performed by a roll-to-roll process, the total thickness of the base material and support is 1 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of ease of winding up the cured layer composite. is preferable, and 10 ⁇ m to 100 ⁇ m is more preferable.
  • the combination of the base material and the support is appropriately selected depending on the use of the patterned base material to be formed.
  • Examples of the combination of a base material and a support include a support having an organic polymer layer (base material) on its surface, a support having a metal vapor deposited layer (base material) on its surface, and the like.
  • a pattern manufacturing method includes removing the concave cured layer (also referred to as residual film) of the precursor pattern mask 1 in the cured layer composite 10A with a first removal liquid, and removing the cured layer located in the concave portion 1a.
  • the method includes a first removal step (A) to obtain a resist composite 20A having a predetermined pattern mask 1A in which the base material 2 is exposed.
  • step (A) the cured layer is removed so that only the base material 2 facing the concave portions 1a of the precursor pattern mask 1 is exposed, and the base material 2 located in the convex portions 1b of the precursor pattern mask 1 is not exposed. That is, the hardened layer corresponding to at least the thickness of the recess 1a is removed, and as a result, the recess 1a becomes the opening 1d, and the convex part 1b becomes the convex part 1c with a reduced film thickness. Thus, only the base material 2 facing the opening 1d is exposed. Preferably, substantially all of the hardened layer in the recess 1a is removed.
  • the amount of the cured layer to be removed is preferably an amount corresponding to the thickness of the recess 1a, but as long as the desired pattern base material is obtained, the amount of the cured layer to be removed may be greater than the thickness of the recess 1a. good. That is, since the hardened layer is basically removed isotropically in both the thickness direction and the surface direction perpendicular to the thickness direction, the hardened layer is removed until the dimension in the surface direction of the recess 1a reaches a predetermined dimension. Just remove it. In addition, in step (A), the hardened layer may be removed anisotropically.
  • a composition layer that becomes concave parts when cured has a smaller thickness than a composition layer that becomes convex parts when cured, so the light absorption of the photopolymerization initiator described later is small, and therefore the degree of curing of the cured layer in the concave parts is low.
  • the concave hardened layer tends to be removed more easily than the convex hardened layer.
  • the recessed hardened layer may not come into sufficient contact with the first removal liquid. In this case, the concave hardened layer tends to be more difficult to remove than the convex hardened layer.
  • the removal rate of the recessed hardened layer and the convex hardened layer may be different, and the hardened layer in step (A) may be removed anisotropically. Removal of the recessed cured layer, that is, the residual film, may be performed by dissolving the residual film in the first removal liquid, or by peeling the residual film from the surface of the base material.
  • the thickness of the patterned mask after removing the remaining film is preferably 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably 100 nm to 50 ⁇ m.
  • the pattern mask film thickness is preferably 10 nm to 50 ⁇ m, more preferably 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the pattern mask film thickness is preferably 100 nm to 100 ⁇ m, more preferably 500 nm to 10 ⁇ m.
  • the first removal liquid may be a solvent that has a high affinity with the cured layer (hereinafter also referred to as a "good solvent”), or a solvent that has a low affinity with the cured layer (hereinafter also referred to as a "poor solvent”).
  • a mixed solvent of a good solvent and a good solvent may be used.
  • a good solvent as the first removal liquid, the remaining film can be effectively removed. Note that if a good solvent alone would remove even the desired pattern mask, it is preferable to use a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent.
  • the first removal liquid and the second removal liquid described later may further contain additives such as a solubility regulator, a surfactant, an antifoaming agent, and a stabilizer.
  • the content of the additive is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the removal liquid.
  • the lower limit of the content of the additive can be, for example, 0.01 part by mass.
  • the first removal liquid may be used as a first removal liquid that does not substantially contain additives, which is preferable.
  • affinity between the removal liquid and the cured layer means the degree of interaction between the removal liquid and the cured layer. When a solvent with high affinity comes into contact with the cured layer, the cured layer is dissolved or swelled and removed.
  • Good solvents include ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dimethoxyethane, diglyme and triglyme.
  • Glycol ether solvents such as; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), tetrahydropyran and dioxane; aromatic ether solvents such as anisole and ethoxybenzene; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ⁇ -methoxyisobutyric acid Ester solvents such as methyl, ethyl butyrate, propyl butyrate, cyclohexyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone; cyclohexanone, methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl methyl ketone (MEK), Ketone solvents such as 2-heptanone and acetone; carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate
  • the good solvent is preferably a solvent containing a glycol ether solvent, a cyclic ether solvent, an aromatic ether solvent, or a ketone solvent, and more preferably a solvent containing a glycol ether solvent.
  • poor solvents examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (IPA), n-butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, and diacetone alcohol; dibutyl ether, t-butanol, and diacetone alcohol; Dialkyl ether solvents such as butyl methyl ether, dipropyl ether and diisopropyl ether; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane and cyclohexane; water; and the like. These poor solvents may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of safety and cost, alcohol solvents and water are preferred among the poor solvents.
  • alcohol solvents and water are preferred among the poor solvents.
  • the mixing ratio can be appropriately selected depending on the affinity between each solvent and the cured layer.
  • the mixing ratio mass ratio
  • the ratio of good solvent to poor solvent is preferably 5:95 to 90:10, more preferably 10:90 to 80:20, even more preferably 20:80 to 70:30.
  • the first removal liquid so as to increase the ratio of good solvent in the preliminary test step (P).
  • the first removal liquid so as to increase the proportion of the poor solvent in the preliminary test step (P).
  • the poor solvent and the good solvent are uniformly mixed at room temperature (for example, 25° C.) at the above-mentioned mixing ratio.
  • the amount of the cured layer removed per unit time of the first removal liquid is below a certain level.
  • the above removal amount can be measured by preparing a cured layer by the method described in the cured layer composite preparation step and immersing the cured layer in a candidate removal liquid (preliminary test step (P)). . That is, the processing conditions of step (A) and step (C) can be determined by the preliminary test step (P).
  • a precured layer composite having a preliminary base material and a precured layer formed on the preliminary base material is prepared under predetermined conditions.
  • a cured layer composite comprising a preliminary test step (P) for determining first removal conditions and second removal conditions, a base material, and a precursor pattern mask consisting of a cured layer formed on the base material.
  • the cured layer composite in step (A) and the processing conditions in steps (A) and (C) are determined by the preliminary test step (P).
  • the determined pre-cured layer composite and processing conditions are the same.
  • the said processing conditions include the composition of each removal liquid, temperature, stirring conditions, processing time, etc.
  • the composition of the first removal liquid and the composition of the second removal liquid are different. Specifically, it is preferable that the content ratio of the poor solvent in the first removal liquid is higher than the content ratio of the poor solvent in the second removal liquid.
  • the temperature of the first removal liquid is lower than the temperature of the second removal liquid.
  • the amount removed in step (A) can be made smaller than the amount removed in step (C), and the remaining film can be removed in step (A). It is possible to achieve both removal and maintenance of a desired pattern mask.
  • the temperature of the first removal liquid is not particularly limited as long as it is below the boiling point of the first removal liquid, but may be, for example, below 50°C, below room temperature (e.g. 25°C), below 15°C, or below 5°C. I can do it.
  • the lower limit of the temperature of the first removal liquid is not particularly limited as long as the first removal liquid is a liquid, and may be, for example, 0° C. or higher.
  • the time for removing the cured layer in step (A) is shorter than the time for removing the cured layer in step (C).
  • the amount removed in step (A) can be made smaller than the amount removed in step (C).
  • the removal time of the cured layer in step (A) can be, for example, 30 minutes or less, 20 minutes or less, 15 minutes or less, or 5 minutes or less.
  • the lower limit of the time for removing the cured layer in step (A) is not particularly limited as long as the remaining film is removed, but it can be set to, for example, 10 seconds or more.
  • the removal amount can be defined, for example, based on the thickness of the cured layer removed per unit time. Specifically, the thickness (nm) of the cured layer before and after the removal process is measured, the difference in thickness is determined, and the difference is divided by the removal time (minutes) to determine the removal rate (nm/nm). minute) can be calculated.
  • the removal amount (nm) expressed by the difference is preferably an amount equivalent to the thickness of the recess 1a as described above, but as long as the desired pattern base material is obtained, the removal amount (nm) may vary depending on the thickness of the recess 1a. It is also possible to remove more than the corresponding amount until the dimension in the surface direction of the recess 1a reaches a predetermined dimension.
  • the removal rate of the recessed hardened layer and the convex hardened layer may differ depending on various factors, and the hardened layer in step (A) may be removed anisotropically.
  • the removal conditions in the first removal step (A) (hereinafter also referred to as “first removal conditions”) and the removal conditions in the second removal step (C) ( (Hereinafter, also referred to as “second removal condition.”) are different.
  • the conditions that differ between step (A) and step (C) may be any one of the composition of the removal liquid, the temperature of the removal liquid, the removal time, and other conditions, or may be a combination of these conditions.
  • Other conditions include, for example, the convection velocity of the removal liquid in the removal step and the vibration time by ultrasonic waves.
  • the convection speed of the removal liquid can be appropriately adjusted by known methods for controlling fluid, such as the stirring speed of the removal liquid in the removal tank and the amount of circulation by a circulation pump.
  • the method of performing the treatment with the first removal liquid can be selected as appropriate depending on the thickness of the cured layer, etc.
  • treatment methods include immersing the cured layer composite in a removal solution (immersion method), spraying the cured layer composite with the removal solution (spray method), and showering the cured layer composite with the removal solution ( Examples include a shower method), a method of piling up a removal liquid on the cured layer composite (paddle method), and the like.
  • a method for manufacturing a patterned base material according to one embodiment of the present invention includes a surface treatment step (B) in which the resist composite is subjected to surface treatment through the predetermined pattern mask to obtain a treated surface layer composite.
  • treated surface composites include etched composites and dissimilar material composites. Details will be described later.
  • the surface treatment step (B) performs an etching treatment on the base material exposed through the predetermined pattern mask in the resist composite to obtain an etched composite as the treated surface layer composite.
  • the etching step (B1) is preferable.
  • the etching step (B1) may be dry etching or wet etching, but with anisotropic dry etching, the sides of the pattern mask may be unintentionally etched in the roll-to-roll process, and surface treatment by dry etching.
  • the etching step (B1) is preferably wet etching because the cured layer may have a reduced affinity for the second removal liquid described later. FIG.
  • FIG. 1C shows an example of an etched composite in which the surface treatment step (B) is a wet etching step (B1).
  • the base material 2 of the etched composite 30A is processed through the pattern mask 1A, and becomes a processed base material 2A in which the base material in the region facing the opening 1d is removed.
  • etching solutions include oxidizing solutions containing oxidizing agents such as hydrogen peroxide, perchloric acid, ammonium peroxodisulfate, and sodium peroxodisulfate; hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, phosphoric oxalic acid, Acidic solutions containing acids such as formic acid and acetic acid; metal salt solutions containing metal salts such as iron (III) chloride, copper (II) chloride and chromium (IV) oxide, aluminum chloride, sodium cyanide, cerium ammonium nitrate, etc.
  • oxidizing solutions containing oxidizing agents such as hydrogen peroxide, perchloric acid, ammonium peroxodisulfate, and sodium peroxodisulfate
  • hydrochloric acid sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, phosphoric oxalic acid
  • Acidic solutions containing acids such as formic acid and acetic acid
  • alkaline solutions containing alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, hydroxylamine, hydrazine, ethylenediamine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; and the like.
  • the etching solution may further contain additives such as surfactants, stabilizers, and antifoaming agents.
  • the temperature of the etching solution is not particularly limited as long as it is below the boiling point of the etching solution, and can be, for example, below 80°C, below 60°C, or below 50°C.
  • the lower limit of the temperature of the etching solution is not particularly limited as long as the etching solution is a liquid, but may be, for example, 0° C. or higher or room temperature or higher.
  • the etching time can be appropriately set depending on the thickness of the base material, and can be, for example, 30 seconds to 30 minutes, 1 minute to 20 minutes, or 3 minutes to 10 minutes.
  • a material different from the hardened layer constituting the predetermined pattern mask is disposed on the surface of the resist composite, and the treated surface layer composite is treated as the Preferably, it is a dissimilar material arrangement step (B2) in which a dissimilar material composite is obtained in which a material layer made of the different material is provided on the base material through a predetermined pattern mask.
  • methods for disposing different materials in the dissimilar material disposing step (B2) include sputtering method, sol-gel method, direct coating method, electrolytic plating method, and electroless plating method, depending on the type of dissimilar materials to be arranged. Any known method can be selected as appropriate. These methods can be carried out using known materials and procedures, except for using the resist composite as the layer to be processed.
  • the disposed different material is removed after the different material placement step (B2) and before the second removal step (C).
  • an exposing step may be performed in which at least a portion of the convex portion of the cured layer is removed to expose at least a portion of the convex portion of the cured layer.
  • a method for exposing the convex portions of the hardened layer can be appropriately selected from known removal methods, and examples thereof include removal of dissimilar materials using a squeegee, etching, CMP (chemical mechanical polishing), and the like.
  • FIG. 2C shows an example of a composite of different materials when the surface treatment step (B) is a step of arranging different materials (B2).
  • FIGS. 2(a) and 2(b) are the same as FIGS. 1(a) and 1(b) except that the support body 1 is not provided, duplicate explanation will be omitted. It goes without saying that the support 1 may be provided in the process shown in FIG.
  • a material layer 4 made of a different material is formed on the base material 2 where the pattern mask 1A is present.
  • a step of partially removing the material layer 4 is not necessarily necessary, but only the material layer 4 on the convex portion 1c is removed. You may carry out a process.
  • the dissimilar material placement step (B2) is a sputtering step
  • conditions such as sputtering target, inert gas, current value, and processing time may be determined by known methods depending on the material and thickness of the base material and the use of the patterned base material. Appropriately selected.
  • the different materials disposed in the sputtering process are appropriately selected depending on the use of the patterned base material, and include known simple metals, alloys, metal oxides, and the like.
  • the dissimilar material placement step (B2) may be PVD (physical vapor deposition) other than sputtering, such as vacuum evaporation and ion plating, or may be CVD (chemical vapor deposition).
  • the dissimilar material arrangement step (B2) is a step using a sol-gel method
  • a precursor chemical solution containing a metal compound is applied to the surface of the resist composite, and the coating film is heated, thereby forming the resist composite. It is preferable to obtain a composite of different materials in which metal is arranged on the surface of the material.
  • additives such as acids, bases, and nucleophiles may be used in combination to promote the gelation reaction.
  • a precursor solution containing tetraethoxysilane by applying a precursor solution containing tetraethoxysilane and heating the coating film, a heterogeneous material composite in which silicon oxide is arranged on the surface of the resist composite can be obtained.
  • the dissimilar materials arranged in the sol-gel method are appropriately selected depending on the use of the patterned base material, and include, for example, oxides such as magnesia, alumina, silica, titania, and zirconia, and composite materials containing these oxides. .
  • the dissimilar material placement step (B2) is a step using a direct coating method, for example, by applying a dispersion containing fine particles of metal or its oxide to the surface of the resist composite, It is preferable to obtain a composite of different materials on whose surface the metal is disposed.
  • the coating film may be heated in order to volatilize the dispersion medium.
  • a dispersion containing silver nanoparticles and heating the coating film a heterogeneous material composite in which silver is arranged on the surface of the resist composite can be obtained.
  • the dissimilar materials arranged in the direct coating method using fine particles are appropriately selected depending on the use of the patterned base material, and include, for example, known simple metals, alloys, metal oxides, and the like.
  • a curable composition is applied to the surface of the resist composite, and the coating film is cured by light or heat.
  • the hardened layer of different material is not particularly limited as long as it is a material that cannot be removed by the second removal liquid described later.
  • a water-soluble resin solution having a polyvinyl alcohol skeleton as the main chain and an azide group as a photosensitive group and irradiating it with ultraviolet rays a hardened layer of different materials is placed on the surface of the resist composite. A composite of different materials is obtained.
  • the dissimilar material arrangement step (B2) is an electrolytic plating step
  • the resist composite is immersed in a plating solution
  • the anode made of metal is immersed in the plating solution
  • a current is applied between the base material and the anode. It is preferable to obtain a dissimilar material composite in which the metal is disposed on the surface of the resist composite by passing the resist composite.
  • a conductive material is used as the base material.
  • a metal salt containing ions of the metal may be added to the plating solution.
  • the resist composite is immersed in a plating solution containing a metal salt containing metal ions, so that the metal is coated on the surface of the resist composite. It is preferable to obtain a composite of different materials in which the In the above procedure, additives such as a pH adjuster, a reducing agent, and a catalyst may be added to the plating solution to promote plating.
  • additives such as a pH adjuster, a reducing agent, and a catalyst may be added to the plating solution to promote plating.
  • the thickness of the dissimilar material placed in the dissimilar material disposing step (B2) may be within a range that does not hinder the removal of the cured layer in the second removal step (C) described later, and it depends on the intended use of the pattern base material to be formed and It can be selected as appropriate depending on the type of step (B2).
  • the thickness of the different material is preferably 1.0 or less, more preferably less than 1.0, and 0.5 or less or 0.1 or less with respect to the depth 1.0 of the recess of the pattern mask. be able to. Further, the depth of the recess can be set to, for example, 0.005 or more.
  • Second removal step (C) A method for manufacturing a patterned base material according to one embodiment of the present invention includes a second removal step (C) in which the cured layer of the treated surface layer composite is removed using a second removal liquid to obtain a patterned base material.
  • a second removal step (C) By treating the treated surface layer composite in the second removal step (C), substantially all of the hardened layer on the base material can be removed.
  • the cured layer may be removed by dissolving the cured layer in the second removal liquid or by peeling the cured layer from the surface of the base material. Examples of the patterned base material formed by the second removal step (C) are shown in FIG. 1(d) and FIG. 2(d).
  • the pattern base material 40B of FIG. 2(d) includes a patterned material layer 4A formed on the base material 2 by the dissimilar material arrangement step (B2).
  • the first removal conditions are different from the second removal conditions.
  • the method for creating a difference between the first removal condition and the second removal condition is preferably any one of the composition of the removal liquid, the temperature and removal time of the removal liquid, and other conditions. It may be a combination of conditions.
  • the second removal liquid preferably contains a solvent that has high affinity with the cured layer.
  • a solvent that has high affinity with the cured layer. Examples of such a solvent include the above-mentioned good solvents.
  • the composition of the first removal liquid and the composition of the second removal liquid may be the same or different. If the first removal liquid and the second removal liquid have the same composition, for example, the temperature of the second removal liquid may be made higher than the temperature of the first removal liquid, or the processing time with the second removal liquid may be longer than that of the first removal liquid. A method that takes longer than the processing time is desirable. By these methods, it is preferable that the amount removed in step (A) is smaller than the amount removed in step (C).
  • the second removal liquid may be caused to undergo convection using a known convection method such as a stirring device and a circulation pump, or an ultrasonic vibration tank may be used. Further, when convection is used also in the first step (A), the convection speed of the second removal liquid may be higher than the convection speed of the first removal liquid. These treatments can increase the removal rate of the hardened layer and shorten the treatment time in step (C). Note that the stirring speed when stirring can be, for example, 50 rpm to 500 rpm.
  • the above steps (A) to (C) are preferably performed by a roll-to-roll process.
  • a roll-to-roll process By performing the above steps in a roll-to-roll process, large-area cured layer composites, resist composites, and treated surface layer composites can be continuously processed, which is advantageous in terms of throughput and manufacturing cost.
  • the rolls, winding devices, unwinding devices, and the like used in the roll-to-roll process may be those normally used in the roll-to-roll process, as appropriate.
  • Curable composition One embodiment of the present invention contains a monomer and a polymerization initiator, the monomer includes a monofunctional monomer, and the content of the monofunctional monomer is 95% in the monomer component. % by mass or more, is a curable composition used in the above method for producing a patterned base material.
  • the curable composition contains a monofunctional monomer.
  • a monofunctional monomer is a compound having one polymerizable group in one molecule.
  • linear aliphatic monofunctional (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate; isobutyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate and branched aliphatic monofunctional (meth)acrylates such as isononyl (meth)acrylate; cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclo Cycloaliphatic monofunctional (meth)acrylates such as pentanyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and a
  • aromatic monofunctional (meth)acrylates aromatic monofunctional vinyl compounds such as styrene and vinylnaphthalene; heterocyclic aliphatic monofunctional vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; and (meth)acrylic acid.
  • monofunctional monomers these monomers may be used alone or in combination.
  • the alicyclic ring possessed by the cycloaliphatic monofunctional (meth)acrylate may be a single alicyclic ring such as cyclopentane and cyclohexane, a fused alicyclic ring such as decalin, tricyclodecane, adamantane, and norbornane, or pyrrolidine, pyrrolidone, etc. and a heteroalicyclic ring such as tetrahydrofuran.
  • the aromatic ring possessed by the aromatic monofunctional (meth)acrylate and the aromatic monofunctional vinyl compound may be a monoaromatic ring such as benzene, a fused aromatic ring such as naphthalene, anthracene, fluorene, etc., furan, pyridine, etc. and a heteroaromatic ring such as thiophene.
  • At least one methylene group possessed by the monofunctional monomer may be substituted with a divalent substituent such as a carbonyl group or an oxygen atom.
  • a divalent substituent such as a carbonyl group or an oxygen atom.
  • monofunctional monomers in which methylene groups are substituted with oxygen atoms include monofunctional monomers having alkylene oxide chains such as ethylene oxide chains, butylene oxide chains, and perfluoroethylene oxide chains.
  • At least one hydrogen atom of the monofunctional monomer is substituted with a substituent such as a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a trialkylsilyl group, and a triarylsilyl group.
  • a substituent such as a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a trialkylsilyl group, and a triarylsilyl group.
  • Halogens include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the curable composition preferably contains a cycloaliphatic monofunctional (meth)acrylate as a monofunctional monomer.
  • the carbon number of the monofunctional monomer is preferably 3 to 50, more preferably 4 to 30, and even more preferably 6 to 20.
  • the double bond equivalent of the monofunctional monomer is preferably 50 to 500, more preferably 60 to 400, even more preferably 80 to 300.
  • the number of carbon atoms mentioned above includes the number of carbon atoms of the polymerizable group and the divalent substituent.
  • the content of the monofunctional monomer is 95% by mass or more in the monomer components of the curable composition.
  • the content of the monofunctional monomer is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more from the viewpoint of affinity with the second removal liquid.
  • substantially all of the above monomer components may be monofunctional monomers.
  • the curable composition contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it cures the curable composition with heat or energy rays, and can be appropriately selected from known materials. Polymerization initiators may be used alone or in combination.
  • a photoradical polymerization initiator is preferable.
  • energy rays used for curing include electromagnetic waves such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays and gamma rays, and particle beams such as electron beams and alpha rays. It can be appropriately selected depending on the polymerization initiator.
  • the curable composition may further contain optional components other than the monofunctional monomer and polymerization initiator as the monomers.
  • optional components include polyfunctional monomers as the above-mentioned monomers, polymers, solvents, additives, and the like.
  • the curable composition may contain a polyfunctional monomer.
  • a polyfunctional monomer is a compound having two or more polymerizable groups in one molecule. Examples of polyfunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and 1,4-cyclohexanediol.
  • Aliphatic polyfunctional (meth)acrylates such as di(meth)acrylate and tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate; EO-modified bisphenol A di(meth)acrylate and 9,9-bis[(meth)acryloyloxyethoxyphenyl ]
  • Aromatic polyfunctional (meth)acrylates such as fluorene; and aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; and the like.
  • the number of polymerizable groups that the polyfunctional monomer has is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2 to 3.
  • the degree of crosslinking of the cured layer can be adjusted, and the amount removed in step (A) and step (C) can be adjusted.
  • the polyfunctional monomer polyfunctional monomers having different numbers of polymerizable groups may be used in combination.
  • the number of carbon atoms in the polyfunctional monomer is preferably 8 to 100, more preferably 10 to 50, even more preferably 15 to 30. Note that the number of carbon atoms mentioned above includes the number of carbon atoms of the polymerizable group.
  • the double bond equivalent of the polyfunctional monomer is preferably from 50 to 1,000, more preferably from 60 to 800, even more preferably from 80 to 500.
  • the content of the polyfunctional monomer in the monomer components is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the curable composition may contain a polymer.
  • the polymer those commonly used in curable compositions can be used as appropriate.
  • the time required to obtain a cured layer from the curable composition tends to be shortened.
  • the molecular weight of the polymer the affinity of the cured layer with the removal liquid can be adjusted.
  • the glass transition temperature of the polymer is preferably at least room temperature, and more preferably at least the treatment temperature of steps (A) to (C).
  • the content of the polymer can be 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components, polymerization initiators, and additives. Furthermore, even if the above-mentioned curable composition contains a polymerization initiator and additives in addition to the monomer components, the content of the polymer should be 10 to 300 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer components. I can do it.
  • the curable composition may contain a solvent.
  • the solvent those commonly used for curable compositions can be used as appropriate, and examples include the same solvents as the above-mentioned good solvents in step (A).
  • the solvent can be used in an amount of 1 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components, polymerization initiator, polymer, and additives.
  • the term "solvent" refers to a liquid compound having no polymerizable group, excluding the monofunctional monomer, the polymerization initiator, the polyfunctional monomer, and the polymer. A reactive diluent having a polymerizable group and the like are not included in the solvent, and are considered as the above-mentioned monofunctional monomer or the above-mentioned polyfunctional monomer.
  • the curable composition may contain additives.
  • additives those commonly used in curable compositions can be used as appropriate.
  • additives include mold release agents, adhesion promoters, antioxidants, polymerization inhibitors, colorants, plasticizers, surfactants, silane coupling agents, fillers, pigments, dyes, acidic compounds, sensitizers, etc. can be mentioned.
  • the content is preferably within a range that does not significantly affect the composition's affinity with the removal liquid, curability, and mold filling properties.
  • the content of the additive is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
  • additives include functional groups that function as additives (perfluoroalkyl groups, alkoxysilyl groups, oxyalkylene groups, phenolic hydroxyl groups, amino groups, etc.), as well as (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and allyl groups. It may be a compound having a polymerizable group such as. In this specification, such compounds having both a functional group and a polymerizable group are not considered as additives, but as the above-mentioned polyfunctional monomers or the above-mentioned monofunctional monomers.
  • the glass transition temperature of the cured layer obtained from the curable composition is preferably at least room temperature, more preferably at least the treatment temperature of steps (A) to (C).
  • One embodiment of the present invention is a method for manufacturing parts using the method for manufacturing the patterned base material described above.
  • the above method for manufacturing a patterned base material can be used in a method for manufacturing parts.
  • the cured layer can be removed by steps (A) and (C) using a removal liquid. Therefore, in manufacturing parts, this method has advantages in terms of throughput, manufacturing equipment, and manufacturing cost compared to known methods in which residual film removal and hardened layer removal are performed by dry etching or the like.
  • the above-mentioned parts are not particularly limited as long as they use patterned base materials, and examples include fine wiring, wire grid polarizing plates, patterned media, channels, LEDs, microlens arrays, light guide plates, and various electrode substrates.
  • energy devices such as solar cells and fuel cells, biodevices such as biosensors and cell culture vessels, microreactors, and the like.
  • electrodes of batteries such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, ceramic capacitors, lithium ion secondary batteries, nickel-metal hydride batteries, and lead-acid batteries using aluminum, titanium, tantalum, conductive polymers, etc. are also preferable.
  • Electrodes can be obtained as a patterned electrode base material by using an electrode base material made of aluminum, titanium, tantalum, a conductive polymer, etc. as the base material in the manufacturing method of the present invention.
  • These electrodes manufactured by the manufacturing method of the present invention have the effect of increasing the surface area and improving the capacitance by having a pattern on the surface.
  • the present invention can be implemented depending on its usage.
  • the surface layer treatment step is an etching step or a sputtering step
  • the surface layer treatment in the method for producing a patterned base material of the present invention is appropriately selected from known surface layer treatments depending on the application.
  • the numbers assigned to members in the embodiments correspond to the reference numbers in the drawings. Note that the drawings schematically show the materials processed in each step, and the lengths, thicknesses, ratios, etc. of each member in the drawings are not limited to those shown in the drawings.
  • Example 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 11 in which the surface layer treatment step is an etching step in the method for manufacturing a patterned base material according to one embodiment of the present invention are shown below.
  • Example 1 ⁇ Production of film mold> 96 parts by mass of perfluoropolyether urethane dimethacrylate (Fluorolink MD-700, manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd.) and 4 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.) Mix at room temperature to prepare a film mold composition. The above film mold composition is dropped onto a PET film (Cosmoshine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m), and a film mold composition layer having a thickness of about 15 ⁇ m is formed using a bar coater.
  • a PET film Cosmoshine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m
  • a silicon mold (DTM-7-2, manufactured by Kyodo International Co., Ltd., recess depth 1 ⁇ m) with a hole pattern was pretreated with a fluorine mold release agent (Optool HD-1100TH, manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
  • the above film mold composition layer is pressed onto the recess (diameter of 500 nm).
  • the film mold composition layer is exposed to light for 200 seconds using a UV-LED lamp (wavelength: 365 nm, illuminance: 100 mW/cm 2 ) in a nitrogen atmosphere to cure it. After curing, it is released from the silicone mold to obtain a film mold.
  • curable composition sample 96 parts by mass of FA-513AS (dicyclopentanyl acrylate, manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.) and 4 parts by mass of 2,4,6-trimethylbenzonyl-diphenylphosphine oxide (OmniradTPO, manufactured by IGM Resins B.V.)
  • a curable composition sample is prepared by mixing the following parts at room temperature.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was coated on the entire surface of an aluminum-deposited silicon wafer (aluminum-deposited layer thickness: approximately 350 nm, size: 2 cm square, manufactured by Advantech Co., Ltd.) Drop to spread it.
  • the aluminum vapor deposition layer corresponds to the base material 2
  • the silicon wafer corresponds to the support body 3.
  • This wafer is heated at 120° C. for 15 minutes, cooled to room temperature, and washed with acetone to obtain a pretreated base material.
  • the above composition sample is dropped onto this base material and spin coated using a spin coater (1H-DX2, manufactured by Mikasa Co., Ltd.) to form a composition layer with a thickness of about 3.5 ⁇ m.
  • the pressure is reduced to 10 kPa, and the film mold cut into a size of 1.5 cm square is pressed onto the composition layer obtained above.
  • the composition layer is exposed to light for 10 seconds using a UV-LED lamp (wavelength: 365 nm, illuminance: 100 mW/cm 2 ) and cured. Note that the thickness of the remaining film 1A made of the above composition layer remaining in the recessed portion of the precursor pattern mask is 10 nm to 100 nm.
  • the cured layer is released from the film mold to obtain a cured layer composite 10.
  • the resulting cured layer composite has a hole pattern (denoted as "Hole” in the table) derived from the film mold.
  • ⁇ First removal step> The cured layer composite 10 obtained above is immersed in the first removal liquid (60 mL) at room temperature, taken out from the removal liquid, and dried to obtain the resist composite 20.
  • Table 1 shows the type of first removal liquid and the immersion time.
  • the cured layer composite 10 is placed in the removal liquid being stirred by a magnetic stirrer (KF-82, manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.) at a rotation speed of 50 rpm to 500 rpm so as not to come into contact with the stirrer. do.
  • a magnetic stirrer KF-82, manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.
  • samples in which the pattern mask was excessively dissolved and disappeared by the solvent, or samples in which a residual film was confirmed after the first removal process were evaluated in the surface treatment process (etching process) and 2. The removal process was not evaluated. Such samples are indicated as "-" in the table.
  • etching process A wet etching solution is prepared by mixing hydrochloric acid, nitric acid, and water in a volume ratio of 3:1:2. 20 mL of the wet etching solution is transferred to a glass beaker, and the resist composite is immersed at room temperature for 5 minutes to wet-etch the aluminum deposited layer located in the recesses of the pattern mask. After completion of the treatment, washing with water and drying are performed to obtain a treated surface layer composite 30 (etched composite 30A).
  • etching process Evaluation of surface treatment process (etching process)>
  • the etched composite 30A obtained in the above surface treatment step (etching step) is cut in the thickness direction, and the cross section is observed and evaluated using an electron microscope (JSM-IT200, manufactured by JEOL Ltd.).
  • JSM-IT200 electron microscope
  • ⁇ Second removal process> The same operation as the first removal step is performed, except that the etched composite 30A obtained above is used instead of the hardened layer composite 10, and the processing conditions are changed to those shown in the table.
  • Table 1 shows the type, temperature, and immersion time of the second removal liquid.
  • "rt" represents room temperature.
  • Examples 2 to 17 Other than changing the monomer in the curable composition sample, the shape of the precursor pattern mask, the composition of the removal liquid (in the case of a mixed solvent, the mixing ratio is the mass ratio), the temperature of the removal liquid, and the removal time as shown in Table 1. Patterned base material formation and evaluation are performed in the same steps as in Example 1.
  • the monomer "IB-XA" in Table 1 represents isobornyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Example 1 except that the method of the first removal step, the monomer of the curable composition sample, the shape of the precursor pattern mask, the composition of the removal liquid, the temperature of the removal liquid, and the removal time were changed as shown in Table 1. Pattern base material formation and evaluation are performed in the same process.
  • the cured layer composite 10 is treated by dry etching instead of the immersion. Specifically, using a plasma dry cleaner (PDC210, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), dry etching is performed for 90 seconds under the conditions of an oxygen flow rate of 10 mL/min and an RF output of 350 W, and the pattern is located in the concave portion of the precursor pattern mask.
  • a plasma dry cleaner PDC210, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.
  • the remaining film 1A is removed to obtain a resist composite 20 in which the aluminum-deposited silicon wafer located in the recess is exposed.
  • An example in which dry etching is used as described above in the first removal process is shown as “dry” in the "first removal process” in the table.
  • Example 18 to 34 and Comparative Examples 12 to 22 in which the surface layer treatment step is a sputtering step in the method for manufacturing a patterned base material according to one embodiment of the present invention are shown below.
  • the cured layer composite 10 used is the same as in the example of the etching process described above.
  • the evaluation of the first removal process, the second removal process, and the first removal process is performed in the same manner as in the example of the etching process described above.
  • Table 2 shows the conditions and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • ⁇ Surface treatment process sputtering process>
  • the resist composite 20 was sputtered using an auto fine coater (JEC-3000FC, manufactured by JEOL Ltd.) at a sputtering current of 20 mA for 60 seconds, and platinum as a sputtering target was applied to the resist composite in a thickness of about 3 nm. Deposit in thickness.
  • the above sputtering is repeated 15 times in total to obtain a treated surface layer composite 30 (different material composite 30B) in which platinum is laminated on the surface to a thickness of about 45 nm.
  • the remaining film can be removed while maintaining the desired pattern mask.
  • the residual film was not removed or the formed pattern mask was removed, making it impossible to obtain the desired patterned base material.
  • dry etching is used to remove the remaining film, it takes a long time to remove the formed pattern mask, and it is found that this is not suitable for industrial use from the viewpoint of throughput. It is presumed that this is because the hardened layer changes in quality due to dry etching, and its affinity for the second removal liquid decreases significantly.
  • the method for manufacturing a patterned base material according to one embodiment of the present invention has the effect of removing unintended hardened layers while maintaining the desired pattern mask by treating the hardened layer composite with a specific method. Therefore, it is useful for manufacturing parts.

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Abstract

所望のパターンマスクを維持しながら意図しない硬化層を除去できるパターン基材の製造方法提供する。　基材と、上記基材上に形成された硬化層からなり凹部及び凸部を有する前駆パターンマスクと、を有する硬化層複合体における上記前駆パターンマスクを第１除去液により処理して少なくとも前記凹部の硬化層の厚さ分に相当する前記硬化層を除去し、該凹部に位置する上記基材が露出した所定のパターンマスクを有するレジスト複合体を得る第１除去工程（Ａ）と、上記レジスト複合体に対して前記所定のパターンマスクを介して表層処理を施し、処理表層複合体を得る表層処理工程（Ｂ）と、上記処理表層複合体の前記所定のパターンマスクを第２除去液により除去し、パターン基材を得る第２除去工程（Ｃ）と、を含み、上記第１除去工程（Ａ）における除去条件と上記第２除去工程（Ｃ）における除去条件が異なる、パターン基材の製造方法。

Description

パターン基材の製造方法、硬化性組成物、及び部品の製造方法
　本発明のいくつかの態様は、パターン基材の製造方法に関する。また、本発明の他のいくつかの態様は、該パターン基材の製造方法に用いる硬化性組成物に関する。また、本発明の他のいくつかの態様は、該パターン基材の製造方法を用いた部品の製造方法に関する。
　基材上に微細なパターンを形成する方法として、フォトリソグラフィやインプリントが広く利用されている。インプリントは、フォトリソグラフィに比べて低コストでパターンを形成できる等の利点があり、近年注目されている（特許文献１参照）。
特開２０１４－３２７６号公報
　上述のようなリソグラフィやインプリントにおいて硬化層からなるパターンマスクを形成する際、基材上の意図しない箇所に硬化層が残ることがある。パターンマスク形成後に該パターンマスクをレジストとして基材をエッチングする場合、このような意図しない硬化層により、所望のパターンマスクが基材に転写されないという問題が生じ得る。
　このような事情に鑑み、本発明のいくつかの態様は、所望のパターンマスクを維持しながら意図しない硬化層を除去するパターン基材の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明のいくつかの態様は、該パターン基材の製造方法に用いる硬化性組成物、及び該パターン基材の製造方法を用いた部品の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、除去液を用いた後述の除去工程（Ａ）及び（Ｃ）により硬化層の前駆パターンマスクを処理することで、意図しない硬化層を除去でき、かつ所望のパターン基材が得られることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
　本発明の一つの態様は、基材と、前記基材上に形成された硬化層からなり凹部及び凸部を有する前駆パターンマスクと、を有する硬化層複合体における前記前駆パターンマスクを第１除去液により処理して少なくとも前記凹部の硬化層の厚さ分に相当する前記硬化層を除去し、該凹部に位置する前記基材が露出した所定のパターンマスクを有するレジスト複合体を得る第１除去工程（Ａ）と、前記レジスト複合体に対して前記所定のパターンマスクを介して表層処理を施し、処理表層複合体を得る表層処理工程（Ｂ）と、前記表層処理複合体の前記所定のパターンマスクを第２除去液により除去し、パターン基材を得る第２除去工程（Ｃ）と、を含み、前記第１除去工程（Ａ）における除去条件と前記第２除去工程（Ｃ）における除去条件が異なる、（Ａ）パターン基材の製造方法である。
　上記パターン基材の製造方法において、前記表層処理工程（Ｂ）が、前記所定のパターンマスクを介して露出した前記基材のエッチングを行い、前記処理表層複合体として、エッチド複合体を得るエッチング工程（Ｂ１）であってもよい。また、前記表層処理工程（Ｂ）が、前記所定のパターンマスクを構成する硬化層とは異なる材料を上記レジスト複合体の表面に配置し、上記処理表層複合体として、上記所定のパターンマスクを介して上記基材上に上記異なる材料からなる材料層を設けた異種材料複合体を得る異種材料配置工程（Ｂ２）であってもよい。
　上記いずれかの態様において、上記第１除去液の組成と上記第２除去液の組成とは異なってもよく、上記第１除去液の温度は上記第２除去液の温度より低くてもよく、上記工程（Ａ）における上記硬化層の除去時間は上記工程（Ｃ）における上記硬化層の除去時間より短くてもよい。
　上記いずれかの態様において、上記前駆パターンマスクはインプリント成型物であってもよい。
　上記いずれかの態様において、工程（Ａ）～（Ｃ）をロールツーロールプロセスで行ってもよい。
　本発明の他の一つの態様は、モノマーと、重合開始剤と、を含有し、単官能モノマーの含有量が上記モノマー成分中９５質量％以上である、上記いずれかの態様のパターン基材の製造方法に用いる硬化性組成物である。
　本発明の他の一つの態様は、上記いずれかの態様のパターン基材の製造方法を含む、部品の製造方法である。
　本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法は、所望のパターンマスクを維持しながら意図しない硬化層を除去できる。
図１は、実施形態の一例に係るパターン基材の製造方法を示す断面図である。 図２は、実施形態の他の一例に係るパターン基材の製造方法を示す断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味する。「（メタ）アクリロイル」も同様に、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を意味する。「（メタ）アクリル」も同様に、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。また、「重合性基」は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、プロパルギル基及びホモプロパルギル基等のラジカル重合性基を表す。なお、エポキシ基及びオキセタニル基等の基も、本明細書の重合性基と同様に作用し、同様の効果が得られる。
＜１＞パターン基材の製造方法
　本発明の一つの態様は、上記工程を含むパターン基材の製造方法である。
＜１－１＞硬化層複合体準備工程
　本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法は、基材と、上記基材上に形成された硬化層からなる前駆パターンマスクと、を有する硬化層複合体を準備する硬化層複合体準備工程を含んでもよい。なお、上記前駆パターンマスクは、凹部及び凸部を有するパターンであり、フォトリソグラフィ、射出成型及びインプリント法等の公知の方法により作製できる。なお、硬化層複合体はこれら公知の方法により製造して使用してもよく、市販品を使用してもよい。
　インプリント法は、例えば、硬化性組成物を基材上に塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層とパターンを有するモールドとを接触させる工程と、硬化性組成物層を熱又は光により硬化させる工程と、を含み、これにより凹部と凸部とを有する前駆パターンマスクを形成する。なお、使用する硬化性組成物については後述する。
　ここで、前駆パターンマスクの凹部は凸部と比較して硬化物層の厚さが小さい部位である。上記工程において、開口部を形成する際の基材とモールドとのギャップ等に由来する意図しない硬化層（以下、「残膜」ともいう）が開口部の淵部などに残る場合があるが、これも上述した凹部とする。このような残膜は、インプリント法において生じやすいため、上記硬化層の前駆パターンマスクがインプリント法により形成されたものである場合は、上記パターン基材の製造方法を好適に使用することができる。
　図１（ａ）は、硬化層複合体の一例を表す。硬化層複合体１０Ａは、硬化層（前駆パターンマスク）１と、基材２と、支持体３とからなり、支持体３上に設けた基材２上に、硬化層１を形成したものである。硬化層１は、膜厚が薄い凹部１ａと、膜厚が厚い凸部１ｂとからなり、凸部１ｂの厚さから凹部１ａの膜厚を差し引いた厚さ（差分膜厚）が、後述する所定のパターンマスク膜厚になるようにするのが好ましい。なお、凹部１ａは開口部を形成する際の残膜でもよく、凹部１ａの中央部の厚さが薄くなっていたり、中央部に開口が形成されていたりしてもよい。
　上記硬化層からなる前駆パターンマスクの形状及びサイズは、本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法により得られるパターン基材の用途により適宜選択される。前駆パターンマスクの形状としては、例えばホールパターン、ピラーパターン、錐体パターン、格子パターン、ハニカムパターン及びラインアンドスペース等が挙げられる。なお、ホールパターン、ピラーパターン及び錐体パターンの底面は、円及び楕円等でもよく、また三角形及び四角形等の多角形でもよい。前駆パターンマスクのサイズとしては、ラインアンドスペースパターンの場合は、ライン及び／又はスペースの幅が２０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１０μｍであってもよく、膜厚が２０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１０μｍであってもよい。パターンマスクがラインアンドスペースパターン以外の場合は、パターンマスク底面を構成する辺（円の場合は直径、楕円の場合は長径）が２０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１μｍであってもよく、膜厚が２０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１μｍであってもよい。また、前駆パターンマスクのピッチは、２０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１μｍであってもよい。なお、上記の前駆パターンマスク膜厚は、凸部１ｂの膜厚を表す。また、前駆パターンマスクのアスペクト比は、０．５～１００が好ましい。なお、該アスペクト比は、凹部１ａの幅及び凸部１ｂの幅のうち小さい方の幅１に対する差分膜厚の比を表す。
　上記モールドの材質は、公知の材質を適宜選択でき、例えば、ニッケル、クロム、チタン、鉄、銅、アルミニウム及びステンレス等の金属；ガラス、石英及びシリコン等の非金属；並びにポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリジメチルシロキサン及びポリテトラフルオロエチレン等の有機ポリマー；等が挙げられる。また、上記モールドは、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を硬化させて作製したレプリカモールドであってもよい。
　上記基材の材質は、公知の材質を適宜選択でき、例えば、ニッケル、クロム、チタン、鉄、銅、アルミニウム及びステンレス等の金属；ガラス、石英及びシリコン等の非金属；並びにポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデン、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン及びポリテトラフルオロエチレン等の有機ポリマー；等が挙げられる。上記基材は、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を硬化させて作製した基材であってもよい。なお、「基材」は、上記硬化層において前駆パターンマスクに対向する面で硬化層と接触する材料を表す。上記硬化層複合体は、硬化層及び基材に加えて、支持体等の材料をさらに有していてもよい。
　基材の厚さは、形成されるパターン基材の用途に応じて適宜選択される。基材の厚さは、５０ｎｍ～１０ｍｍが好ましく、５００ｎｍ～１ｍｍがより好ましい。なお、後述する工程（Ａ）～（Ｃ）をロールツーロールプロセスで行う場合は、硬化層複合体の巻き取りやすさの観点から、基材及び支持体の合計の厚さは、１μｍ～３００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましい。
　基材と支持体との組み合わせは、形成されるパターン基材の用途に応じて適宜選択される。基材と支持体との組み合わせとして、例えば、表面に有機ポリマー層（基材）を有する支持体、表面に金属蒸着層（基材）を有する支持体等が挙げられる。
＜１－２＞第１除去工程（Ａ）
　第１除去工程後のレジスト複合体の一例を図１（ｂ）に表す。
　本発明の一つの態様のパターンの製造方法は、上記硬化層複合体１０Ａにおける上記前駆パターンマスク１の凹部硬化層（残膜ともいう）を第１除去液により除去し、該凹部１ａに位置する上記基材２が露出した所定のパターンマスク１Ａを有するレジスト複合体２０Ａを得る第１除去工程（Ａ）を含む。工程（Ａ）においては、前駆パターンマスク１の凹部１ａに対向する基材２のみが露出し、前駆パターンマスク１の凸部１ｂに位置する基材２は露出しないように硬化層を除去する。すなわち、少なくとも凹部１ａの厚さの分に相当する硬化層を除去し、この結果、凹部１ａは開口部１ｄとなり、凸部１ｂは膜厚が小さくなった凸部１ｃとなる所定のパターンマスク１Ａとなり、開口部１ｄに対向する基材２のみが露出する。凹部１ａの硬化層は実質的にすべて除去されることが好ましい。また、除去される硬化層の量は、凹部１ａの厚さに相当する量であることが好ましいが、所望のパターン基材が得られる限り、凹部１ａの厚さに相当する量より多くてもよい。すなわち、硬化層は、基本的には、厚さ方向と、厚さ方向に直交する面方向との両方向に等方的に除去されるので、凹部１ａの面方向の寸法が所定寸法になるまで除去すればよい。
　なお、工程（Ａ）において、硬化層は、厳密には異方的に除去されてもよい。例えば、硬化により凹部となる組成物層は、硬化により凸部となる組成物層より膜厚が小さいため、後述する光重合開始剤の吸光が小さく、このため、凹部硬化層の硬化度が低い場合がある。この場合、凹部硬化層は凸部硬化層に比べて除去されやすい傾向がある。一方、第１除去液の撹拌条件及び前駆パターンマスクの形状によっては、凹部硬化層が第１除去液と十分に接触しない場合がある。この場合、凹部硬化層は凸部硬化層に比べて除去されにくい傾向がある。このような様々な要因により、凹部硬化層の除去速度と凸部硬化層の除去速度とが異なり、工程（Ａ）における硬化層は異方的に除去される場合がある。
　凹部硬化層、すなわち、残膜の除去は、残膜が第１除去液に溶解する形態でもよく、残膜が基材表面から剥離する形態でもよい。
　残膜除去後のパターンマスク膜厚は、１０ｎｍ～１００μｍが好ましく、１００ｎｍ～５０μｍがより好ましい。また、後続の表層処理工程（Ｂ）がエッチング工程（Ｂ１）である場合、パターンマスク膜厚は１０ｎｍ～５０μｍが好ましく、１００ｎｍ～１０μｍがより好ましい。後続の表層処理工程（Ｂ）が異種材料配置工程（Ｂ２）である場合、パターンマスク膜厚は１００ｎｍ～１００μｍが好ましく、５００ｎｍ～１０μｍがより好ましい。
　第１除去液は、硬化層との親和性が高い溶媒（以下、「良溶媒」ともいう）であってもよく、硬化層との親和性が低い溶媒（以下、「貧溶媒」ともいう）と良溶媒との混合溶媒であってもよい。第１除去液として良溶媒を使用することで、残膜を効果的に除去できる。なお、良溶媒のみでは所望のパターンマスクまでも除去されてしまう場合は、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
　第１除去液及び後述する第２除去液は、溶解性調整剤、界面活性剤、消泡剤、及び安定化剤等の添加剤をさらに含んでもよい。添加剤の含有量は、除去液１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。添加剤の含有量の下限は、例えば０．０１質量部とすることができる。なお、添加剤を実質的に含有しない第１除去液としてもよく、好ましいものである。
　なお本明細書において、除去液と硬化層との「親和性」とは、除去液と硬化層との相互作用の程度を意味する。親和性が高い溶媒が硬化層と接することで、硬化層が溶解又は膨潤し、除去される。
　良溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジメトキシエタン、ジグライム及びトリグライム等のグリコールエーテル溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン及びジオキサン等の環状エーテル溶媒；アニソール及びエトキシベンゼン等の芳香族エーテル溶媒；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、乳酸エチル及びγ－ブチロラクトン等のエステル溶媒；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、２－ヘプタノン及びアセトン等のケトン溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド等のヘテロ原子含有溶媒；等が挙げられる。これらの良溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　残膜を効率よく除去する観点から、上記良溶媒は、グリコールエーテル溶媒、環状エーテル溶媒、芳香族エーテル溶媒又はケトン溶媒を含有する溶媒が好ましく、グリコールエーテル溶媒を含有する溶媒がより好ましい。
　貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール及びジアセトンアルコール等のアルコール溶媒；ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のジアルキルエーテル溶媒；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；水；等が挙げられる。これらの貧溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。安全性やコストの観点から、上記貧溶媒の中ではアルコール溶媒及び水が好ましい。
　第１除去液として良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合比は、それぞれの溶媒と硬化層との親和性に応じて適宜選択できる。混合比（質量比）としては、貧溶媒として水を用いる場合は、良溶媒：貧溶媒＝９９：１～５０：５０が好ましく、９７：３～６０：４０がより好ましく、９５：５～７０：３０がさらに好ましい。貧溶媒として有機溶媒を用いる場合は、良溶媒：貧溶媒＝５：９５～９０：１０が好ましく、１０：９０～８０：２０がより好ましく、２０：８０～７０：３０がさらに好ましい。
　後述する予備試験工程（Ｐ）において残膜の除去が不十分である場合は、予備試験工程（Ｐ）において良溶媒の比率を上げるように第１除去液を調製することが好ましい。反対に、所望のパターンマスクまでも除去されてしまう場合は、予備試験工程（Ｐ）において貧溶媒の比率を上げるように第１除去液を調製することが好ましい。また、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いる場合、貧溶媒と良溶媒は、上記混合比において室温（例えば２５℃）で均一に混和することが好ましい。
　第１除去液は、単位時間あたりの硬化層の除去量が一定以下であることが好ましい。このような第１除去液により、残膜除去と所望のパターンマスクの維持を両立できる。なお、上記除去量は、硬化層複合体準備工程に記載の方法で硬化層を準備し、除去液の候補に該硬化層を浸漬させる工程（予備試験工程（Ｐ））によって測定することができる。つまり、予備試験工程（Ｐ）により工程（Ａ）及び工程（Ｃ）の処理条件を決定することができる。
　すなわち、本発明の他の一つの態様のパターン基材の製造方法は、予備基材と、上記予備基材上に形成された予備硬化層と、を有する予備硬化層複合体を所定の条件で処理し、第１除去条件及び第２除去条件を決定する予備試験工程（Ｐ）と、基材と、上記基材上に形成された硬化層からなる前駆パターンマスクと、を有する硬化層複合体における上記前駆パターンマスクの凹部の硬化層を上記第１除去条件にて除去し、該凹部に位置する上記基材が露出した所定のパターンマスクを有するレジスト複合体を得る第１除去工程（Ａ）と、上記レジスト複合体に表層処理を施し、処理表層複合体を得る表層処理工程（Ｂ）と、上記処理表層複合体の硬化層を上記第２除去条件にて除去し、パターン基材を得る第２除去工程（Ｃ）と、を含み、上記第１除去条件と上記第２除去条件が異なる、パターン基材の製造方法である。
　予備試験工程（Ｐ）を含む上記パターン基材の製造方法において、工程（Ａ）の硬化層複合体、並びに工程（Ａ）及び（Ｃ）の処理条件は、それぞれ、予備試験工程（Ｐ）により決定した予備硬化層複合体、並びに処理条件と同じであることが好ましい。なお、上記処理条件は、各除去液の組成、温度、及び撹拌条件、並びに処理時間等を含む。
　残膜除去と所望のパターンマスクの維持を両立させる観点から、第１除去液の組成と第２除去液の組成が異なることが好ましい。具体的には、第１除去液中の貧溶媒の含有比が、第２除去液中の貧溶媒の含有比より大きいことが好ましい。第１除去液及び第２除去液の組成を上記のようにすることで、工程（Ａ）での除去量を工程（Ｃ）での除去量より小さくすることができ、工程（Ａ）において残膜除去と所望のパターンマスクの維持を両立することができる。
　残膜除去と所望のパターンマスクの維持を両立させる観点から、第１除去液の温度が第２除去液の温度より低いことが好ましい。第１除去液の温度を第２除去液の温度より低くすることで、工程（Ａ）での除去量を工程（Ｃ）での除去量より小さくすることができ、工程（Ａ）において残膜除去と所望のパターンマスクの維持を両立することができる。第１除去液の温度は、第１除去液の沸点以下の温度であれば特に限定されないが、例えば、５０℃以下、室温（例えば２５℃）以下、１５℃以下、又は５℃以下とすることができる。なお、第１除去液の温度の下限は、第１除去液が液体である温度であれば特に限定されないが、例えば０℃以上とすることができる。
　残膜除去と所定のパターンマスクの維持を両立させる観点から、工程（Ａ）における硬化層の除去時間が工程（Ｃ）における硬化層の除去時間より短いことが好ましい。工程（Ａ）における硬化層の除去時間を工程（Ｃ）における硬化層の除去時間より短くすることで、工程（Ａ）での除去量を工程（Ｃ）での除去量より小さくすることができ、工程（Ａ）において残膜除去と所望のパターンマスクの維持を両立することができる。工程（Ａ）における硬化層の除去時間は、例えば、３０分以下、２０分以下、１５分以下又は５分以下とすることができる。なお、工程（Ａ）における硬化層の除去時間の下限は、残膜が除去されれば特に限定されないが、例えば１０秒以上とすることができる。
　なお、上記除去量は、例えば、単位時間あたりに除去される硬化層の厚さベースで定義できる。具体的には、除去工程の前と後の硬化層の厚さ（ｎｍ）をそれぞれ測定し、厚さの差分を求め、該差分を除去時間（分）で割ることで、除去速度（ｎｍ／分）を求めることができる。なお、該差分で表される除去量（ｎｍ）は、上述のとおり凹部１ａの厚さに相当する量であることが好ましいが、所望のパターン基材が得られる限り、凹部１ａの厚さに相当する量より多くて、凹部１ａの面方向の寸法を所定の寸法となるまで除去するようにしてもよい。なお、上述のとおり、凹部硬化層の除去速度と凸部硬化層の除去速度とが様々な要因により異なり、工程（Ａ）における硬化層が異方的に除去される場合がある。
　上述のように、上記パターン基材の製造方法においては、第１除去工程（Ａ）における除去条件（以下、「第１除去条件」ともいう。）と第２除去工程（Ｃ）における除去条件（以下、「第２除去条件」ともいう。）が異なる。工程（Ａ）と工程（Ｃ）との間で異なる条件は、除去液の組成、除去液の温度、除去時間及びその他の条件のうちいずれか１つでもよく、これらの条件の組み合わせでもよい。その他の条件として、例えば、除去工程における除去液の対流速度及び超音波による振動時間等が挙げられる。なお、除去液の対流速度は、除去槽内における除去液の撹拌速度、循環ポンプによる循環量等、流体を制御する公知の方法により適宜調整できる。
　第１除去液による処理を行う方法は、硬化層の厚さ等に応じて適宜選択できる。処理方法として、例えば、硬化層複合体を除去液に浸漬させる方法（浸漬法）、硬化層複合体に除去液をスプレーする方法（スプレー法）、硬化層複合体に除去液をシャワーする方法（シャワー法）、硬化層複合体の上に除去液を液盛りする方法（パドル法）等が挙げられる。
　＜１－３＞表層処理工程（Ｂ）
　本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法は、上記レジスト複合体に対して前記所定のパターンマスクを介して表層処理し、処理表層複合体を得る表層処理工程（Ｂ）を含む。処理表層複合体として、例えば、エッチド複合体及び異種材料複合体が挙げられる。詳細は後述する。
　本発明の一つの態様において、表層処理工程（Ｂ）は、レジスト複合体において前記所定のパターンマスクを介して露出した基材のエッチング処理を行い、前記処理表層複合体として、エッチド複合体を得るエッチング工程（Ｂ１）であることが好ましい。エッチング工程（Ｂ１）はドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、異方性であるドライエッチングでは、ロールツーロールプロセスにおいてパターンマスクの側部が意図せずにエッチングされ得る点、及びドライエッチングにより表層処理した硬化層は、後述する第２除去液に対する親和性が低下し得る点から、エッチング工程（Ｂ１）はウェットエッチングが好ましい。
　表層処理工程（Ｂ）がウェットエッチング工程（Ｂ１）の場合のエッチド複合体の一例を図１（ｃ）に表す。エッチド複合体３０Ａの基材２は、パターンマスク１Ａを介して処理され、開口部１ｄに対向する領域の基材が除去された処理基材２Ａとなる。
　エッチング工程（Ｂ１）がウェットエッチングである場合、エッチング液の組成及び温度並びに処理時間等の条件は、基材の材質及び厚さに応じて、公知のものから適宜選択される。エッチング液として、例えば、過酸化水素水、過塩素酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウム等の酸化剤を含有する酸化性溶液；塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、リン酸シュウ酸、ギ酸及び酢酸等の酸を含有する酸性溶液；塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）及び酸化クロム（ＩＶ）、塩化アルミニウム、シアン化ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム等の金属塩を含有する金属塩溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリを含有するアルカリ性溶液；等が挙げられる。エッチング液は、界面活性剤、安定化剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
　エッチング液の温度は、エッチング液の沸点以下であれば特に限定されないが、例えば、８０℃以下、６０℃以下又は５０℃以下とすることができる。エッチング液の温度の下限は、エッチング液が液体である温度であれば特に限定されないが、例えば０℃以上又は室温以上とすることができる。エッチング時間は、基材の厚さに応じて適宜設定することができ、例えば、３０秒～３０分、１分～２０分、又は３分～１０分とすることができる。
　本発明の他の一つの態様において、表層処理工程（Ｂ）は、上記所定のパターンマスクを構成する硬化層とは異なる材料をレジスト複合体の表面に配置し、前記処理表層複合体として、前記所定のパターンマスクを介して前記基材上に前記異なる材料からなる材料層を設けた異種材料複合体を得る異種材料配置工程（Ｂ２）であることが好ましい。異種材料配置工程（Ｂ２）において異種材料を配置する方法として、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、直接塗布法、電解メッキ法及び無電解メッキ法等が挙げられるが、配置する異種材料の種類に応じて公知の方法を適宜選択できる。これらの方法は、被処理層として上記レジスト複合体を使用する以外は、公知の材料及び手順により実施できる。
　異種材料配置工程（Ｂ２）において上記硬化層の凹凸が異種材料で全て被覆されたときは、異種材料配置工程（Ｂ２）の後かつ第２除去工程（Ｃ）の前に、配置された異種材料の少なくとも一部を除去して上記硬化層の凸部の少なくとも一部を露出される露出工程を必要に応じて行ってもよい。露出工程により硬化層の凸部を露出させることで、第２除去工程（Ｃ）において硬化層を効率よく除去できる。硬化層の凸部を露出させる方法は、公知の除去方法から適宜選択することができ、例えば、スキージ、エッチング及びＣＭＰ（化学機械研磨）等を用いる異種材料の除去が挙げられる。
　前記表層処理工程（Ｂ）が、異種材料配置工程（Ｂ２）である場合の異種材料複合体の一例を図２（ｃ）に表す。ここで、図２（ａ）、（ｂ）は、支持体１がない以外は図１（ａ）、（ｂ）と同一であるので、重複する説明は省略する。なお、図２のプロセスにおいて支持体１を設けてもよいことは言うまでもない。
　異種材料複合体３０Ｂでは、パターンマスク１Ａが存在する基材２上に異なる材料からなる材料層４が形成されている。この際、パターンマスク１Ａの凸部１ｃの側面は、材料層４が設けられていないので、材料層４の一部除去工程は必ずしも必要ないが、凸部１ｃ上の材料層４だけを除去する工程を実施してもよい。
　異種材料配置工程（Ｂ２）がスパッタリング工程である場合、スパッタリングターゲット、不活性ガス、電流値及び処理時間等の条件は、基材の材質、厚さ及びパターン基材の用途に応じて、公知のものから適宜選択される。スパッタリング工程において配置される異種材料は、パターン基材の用途に応じて適宜選択され、例えば、公知の金属単体、合金、金属酸化物等が挙げられる。なお、異種材料配置工程（Ｂ２）は、真空蒸着及びイオンプレーティング等、スパッタリング以外のＰＶＤ（物理蒸着）でもよく、またＣＶＤ（化学蒸着）であってもよい。
　異種材料配置工程（Ｂ２）がゾルゲル法を使用する工程である場合、例えば、金属化合物を含む前駆体薬液を上記レジスト複合体の表面に塗布し、塗膜を加熱することで、上記レジスト複合体の表面に金属が配置された異種材料複合体を得ることが好ましい。上記手順において、ゲル化反応を促進させるため、酸、塩基及び求核試薬等の添加剤を併用してもよい。具体的には、例えば、テトラエトキシシランを含む前駆体溶液を塗布し、塗膜を加熱することで、上記レジスト複合体の表面に酸化ケイ素が配置された異種材料複合体が得られる。ゾルゲル法において配置される異種材料は、パターン基材の用途に応じて適宜選択され、例えば、マグネシア、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニア等の酸化物、並びにこれらの酸化物を含む複合材料が挙げられる。
　異種材料配置工程（Ｂ２）が直接塗布法を使用する工程である場合、例えば、金属又はその酸化物の微粒子を含む分散液を上記レジスト複合体の表面に塗布することで、上記レジスト複合体の表面に該金属が配置された異種材料複合体を得ることが好ましい。上記手順において、分散媒を揮発させるため、塗膜を加熱してもよい。具体的には、例えば、銀ナノ粒子を含む分散液を塗布し、塗膜を加熱することで、上記レジスト複合体の表面に銀が配置された異種材料複合体が得られる。微粒子を用いた直接塗布法において配置される異種材料は、パターン基材の用途に応じて適宜選択され、例えば、公知の金属単体、合金、金属酸化物等が挙げられる。
　異種材料配置工程（Ｂ２）の直接塗布法の別の例として、硬化性組成物を上記レジスト複合体の表面に塗布し、光又は熱により塗膜を硬化させることで、上記レジスト複合体の表面に異種材料硬化層が配置された異種材料複合体を得る工程も挙げられる。異種材料硬化層は、後述する第２除去液により除去されない材料であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール骨格を主鎖として、アジド基を感光基として有する水溶性樹脂液を塗布し、紫外線を照射することで、上記レジスト複合体の表面に異種材料硬化層が配置された異種材料複合体が得られる。
　異種材料配置工程（Ｂ２）が電解メッキ工程である場合、例えば、上記レジスト複合体をメッキ液に浸漬させ、金属からなる陽極をメッキ液に浸漬させ、上記基材と陽極との間に電流を通すことで、上記レジスト複合体の表面に該金属が配置された異種材料複合体を得ることが好ましい。なお、異種材料配置工程（Ｂ２）が電解メッキ法である場合、上記基材として導電性の材料を用いる。また、メッキ液には、該金属のイオンを含む金属塩を添加してもよい。
　異種材料配置工程（Ｂ２）が無電解メッキ法工程である場合、例えば、金属のイオンを含む金属塩を含むメッキ液に上記レジスト複合体を浸漬させることで、上記レジスト複合体の表面に該金属が配置された異種材料複合体を得ることが好ましい。上記手順において、メッキを促進するため、ｐＨ調整剤、還元剤及び触媒等の添加剤をメッキ液に添加してもよい。
　異種材料配置工程（Ｂ２）で配置される異種材料の厚さは、後述する第２除去工程（Ｃ）における硬化層の除去が阻害されない範囲であればよく、形成されるパターン基材の用途及び工程（Ｂ２）の種類に応じて適宜選択できる。異種材料の厚さは、例えば、上記パターンマスクの凹部の深さ１．０に対して、１．０以下が好ましく、１．０未満がより好ましく、０．５以下又は０．１以下とすることができる。また、凹部の深さに対して、例えば０．００５以上とすることができる。
　＜１－４＞第２除去工程（Ｃ）
　本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法は、上記処理表層複合体の硬化層を第２除去液により除去し、パターン基材を得る第２除去工程（Ｃ）を含む。処理表層複合体を第２除去工程（Ｃ）により処理することで、基材上の硬化層を実質的にすべて除去できる。硬化層除去は、硬化層が第２除去液に溶解する形態でもよく、硬化層が基材表面から剥離する形態でもよい。
　第２除去工程（Ｃ）により形成されたパターン基材の例を図１（ｄ）及び図２（ｄ）に表す。
　図１（ｄ）のパターン基材４０Ａは、エッチング工程（Ｂ１）によって硬化層からなるパターンマスク１Ａを除去して形成されたものであり、一部の凹部を有する処理基材２Ａを有する。
　一方、図２（ｄ）のパターン基材４０Ｂは、基材２上に異種材料配置工程（Ｂ２）によって形成されたパターニングされた材料層４Ａを具備する。
　本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法において、上記第１除去条件は、上記第２除去条件とは異なる。第１除去条件と第２除去条件が異なることで、工程（Ａ）において残膜除去と所望のパターンマスクの維持を両立でき、かつ、第２除去工程（Ｃ）において硬化層を実質的にすべて除去できる。第１除去条件と第２除去条件との間に差を設ける方法として、除去液の組成、除去液の温度及び除去時間及びその他の条件のうちいずれか１つであることが好ましく、また、これらの条件の組み合わせでもよい。
　硬化層を効率よく除去する観点から、第２除去液は、硬化層との親和性が高い溶媒を含有することが好ましい。このような溶媒として、上述した良溶媒が例示できる。
　第１除去液の組成と第２除去液の組成は、同じでもよく、異なっていてもよい。第１除去液と第２除去液が同じ組成である場合は、例えば、第２除去液の温度を第１除去液の温度より高くする方法、第２除去液による処理時間を第１除去液による処理時間より長くする方法が望ましい。これらの方法により、工程（Ａ）における除去量が工程（Ｃ）における除去量より小さくなることが好ましい。
　第２除去工程（Ｃ）において、第２除去液を撹拌装置及び循環ポンプ等の公知の対流方法により対流させてもよく、また超音波振動槽を利用してもよい。また、第１工程（Ａ）においても対流を用いる場合は、第２除去液の対流速度を第１除去液の対流速度より高くしてもよい。これらの処理により、硬化層の除去速度が上がり、工程（Ｃ）の処理時間を短くすることができる。なお、撹拌を行う場合の撹拌速度は、例えば５０ｒｐｍ～５００ｒｐｍとすることができる。
　上記工程（Ａ）～（Ｃ）は、ロールツーロールプロセスで行うことが好ましい。上記工程をロールツーロールプロセスで行うことで、大面積の硬化層複合体、レジスト複合体及び処理表層複合体を連続的に処理できるため、スループット及び製造コストの観点で有利となる。なお、ロールツーロールプロセスに使用するロール、巻き取り装置及び巻き出し装置等は、ロールツーロールプロセスに通常使用されるものを適宜使用できる。
　＜２＞硬化性組成物
　本発明の一つの態様は、モノマーと、重合開始剤と、を含有し、上記モノマーは、単官能モノマーを含み、上記単官能モノマーの含有量が上記モノマー成分中９５質量％以上である、上記パターン基材の製造方法に用いる硬化性組成物である。
　＜２－１＞単官能モノマー
　上記硬化性組成物は、単官能モノマーを含有する。単官能モノマーとは、１つの分子内に１つの重合性基を持つ化合物である。
　単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等の直鎖状脂肪族単官能（メタ）アクリレート；イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート及びイソノニル（メタ）アクリレート等の分岐状脂肪族単官能（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の環状脂肪族単官能（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；スチレン及びビニルナフタレン等の芳香族単官能ビニル化合物；Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ環状脂肪族単官能ビニル化合物；並びに（メタ）アクリル酸等が挙げられる。単官能モノマーは、これらのモノマーを単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　なお、環状脂肪族単官能（メタ）アクリレートが有する脂環としては、シクロペンタン及びシクロヘキサン等の単脂環でもよく、デカリン、トリシクロデカン、アダマンタン及びノルボルナン等の縮合脂環でもよく、ピロリジン、ピロリドン及びテトラヒドロフラン等のヘテロ脂環であってもよい。また、上記芳香族単官能（メタ）アクリレート及び上記芳香族単官能ビニル化合物が有する芳香環は、ベンゼン等の単芳香環でもよく、ナフタレン、アントラセン及びフルオレン等の縮合芳香環でもよく、フラン、ピリジン及びチオフェン等のヘテロ芳香環であってもよい。
　単官能モノマーが有する少なくとも１つのメチレン基は、カルボニル基、酸素原子等の２価の置換基で置換されていてもよい。メチレン基が酸素原子で置換された単官能モノマーとしては、エチレンオキシド鎖、ブチレンオキシド鎖及びパーフルオロエチレンオキシド鎖等のアルキレンオキシド鎖を有する単官能モノマー等が挙げられる。
　単官能モノマーが有する少なくとも１つの水素原子は、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、トリアルキルシリル基及びトリアリールシリル基等の置換基で置換されていてもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
　硬化層と第２除去液との親和性の観点から、硬化性組成物は、単官能モノマーとして環状脂肪族単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
　単官能モノマーの炭素数は、３～５０が好ましく、４～３０がより好ましく、６～２０がさらに好ましい。また、単官能モノマーの二重結合当量は、５０～５００が好ましく、６０～４００がより好ましく、８０～３００がさらに好ましい。なお、上記炭素数は、上記重合性基及び上記２価の置換基の炭素数を含めたものである。単官能モノマーの炭素数又は二重結合当量を上記範囲とすることで、硬化性組成物の硬化性や硬化層の架橋密度を制御できるため、除去液との親和性を制御し、かつ機械的強度や柔軟性等の所望の特性を持つ前駆パターンマスクを得ることができる。なお本明細書において、「二重結合当量」とは、重合性基１モルあたりのモノマー質量を表し、単位はｇ／ｍｏｌである。
　単官能モノマーの含有量は、上記硬化性組成物のモノマー成分中９５質量％以上である。単官能モノマーの含有量は、第２除去液との親和性の観点から、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。また、上記モノマー成分は実質的にすべて単官能モノマーであってもよい。
＜２－２＞重合開始剤
　上記硬化性組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤は、熱又はエネルギー線により硬化性組成物を硬化させるものであれば特に限定されず、公知の材料から適宜選択できる。重合開始剤は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。なお、硬化に使用するエネルギー線として例えば、赤外線、可視光線、紫外線、エキシマレーザ、極端紫外線、Ｘ線及びガンマ線等の電磁波、並びに電子線及びアルファ線等の粒子線が挙げられ、使用する光ラジカル重合開始剤に応じて適宜選択できる。
＜２－３＞任意成分
　上記硬化性組成物は、上記モノマーとしての単官能モノマー及び重合開始剤以外の任意成分をさらに含有してもよい。任意成分としては、例えば、上記モノマーとしての多官能モノマー、ポリマー、溶媒及び添加剤等が挙げられる。
　上記硬化性組成物は、多官能モノマーを含有してもよい。多官能モノマーとは、１つの分子内に２つ以上の重合性基を持つ化合物である。
　多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族多官能（メタ）アクリレート；ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及び９，９－ビス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］フルオレン等の芳香族多官能（メタ）アクリレート；並びにジビニルベンゼン及びジビニルナフタレン等の芳香族多官能ビニル化合物；等が挙げられる。
　多官能モノマーが有する重合性基の数は、２～６が好ましく、２～４がより好ましく、２～３がさらに好ましい。重合性基の数を上記範囲とすることで、硬化層の架橋度を調整し、工程（Ａ）及び工程（Ｃ）における除去量を調整できる。多官能モノマーとして、重合性基の数が異なる多官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。
　多官能モノマーの炭素数は、８～１００が好ましく、１０～５０がより好ましく、１５～３０がさらに好ましい。なお、上記炭素数は、上記重合性基炭素数を含めたものである。また、多官能モノマーの二重結合当量は、５０～１０００が好ましく、６０～８００がより好ましく、８０～５００がさらに好ましい。多官能モノマーの炭素数又は二重結合当量を上記範囲とすることで、硬化性組成物の硬化性や硬化層の架橋密度を制御できるため、除去液との親和性を制御し、かつ機械的強度や柔軟性等の所望の特性を持つ前駆パターンマスクを得ることができる。
　上記硬化性組成物が多官能モノマーを含有する場合、多官能モノマーの含有量は、モノマー成分中５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。多官能モノマーの含有量を上記範囲とすることで、硬化層の第２除去液との親和性が向上する。
　上記硬化性組成物は、ポリマーを含有してもよい。ポリマーは、硬化性組成物に通常使用されるものを適宜使用できる。硬化性組成物がポリマーを含有することで、硬化性組成物から硬化層を得る時間が短縮される傾向がある。また、ポリマーの分子量を調整することで、硬化層の除去液との親和性を調整することができる。具体的には、分子量が比較的小さいポリマーを硬化性組成物に含有させることで、工程（Ａ）及び工程（Ｃ）における硬化層の除去速度が大きくなる傾向がある。また、ポリマーのガラス転移温度は、室温以上であることが好ましく、工程（Ａ）～（Ｃ）の処理温度以上であることがさらに好ましい。
　上記硬化性組成物がポリマーを含有する場合、ポリマーの含有量は、モノマー成分、重合開始剤及び添加剤の合計量１００質量部に対して１０～３００質量部とすることができる。また、上記硬化性組成物がモノマー成分に加えて重合開始剤及び添加剤を含有する場合であっても、ポリマーの含有量は、モノマー成分１００質量部に対して１０～３００質量部とすることができる。
　上記硬化性組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒は、硬化性組成物に通常使用されるものを適宜使用でき、工程（Ａ）における上記良溶媒と同じ溶媒が例示できる。硬化性組成物が溶媒を含有する場合は、モノマー成分、重合開始剤、ポリマー及び添加剤の合計量１００質量部に対して１～１００００質量部の溶媒を使用できる。
　なお、本明細書において溶媒とは、上記単官能モノマー、上記重合開始剤、上記多官能モノマー及び上記ポリマーを除いた、重合性基を有しない液状の化合物を表す。重合性基を有する反応性希釈剤等は、溶媒には含まれず、上記単官能モノマー又は上記多官能モノマーとみなす。
　上記硬化性組成物は、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、硬化性組成物に通常使用されるものが適宜使用できる。添加剤として、例えば、離型剤、密着促進剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、フィラー、顔料、染料、酸性化合物及び増感剤等が挙げられる。
　硬化性組成物が添加剤を含有する場合、その含有量は、組成物の除去液との親和性、硬化性及びモールドへの充填性に大きく影響しない範囲が好ましい。添加剤の含有量は、モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましく、０．０５～３質量部が特に好ましい。
　なお、上記添加剤が、添加剤として機能する官能基（パーフルオロアルキル基、アルコキシシリル基、オキシアルキレン基、フェノール性ヒドロキシル基及びアミノ基等）と共に、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基等の重合性基を有する化合物である場合がある。本明細書において、官能基と重合性基とを共に有するこのような化合物は、添加剤ではなく、上記多官能モノマー又は上記単官能モノマーとみなす。
　上記硬化性組成物から得られる上記硬化層は、ガラス転移温度が室温以上であることが好ましく、工程（Ａ）～（Ｃ）の処理温度以上であることがさらに好ましい。硬化層のガラス転移温度を上記範囲とすることで、処理中の硬化層の軟化が抑制され、所望のパターンマスク及びパターン基材を効率よく得ることができる。
＜３＞部品の製造方法
　本発明の一つの態様は、上記パターン基材の製造方法を用いた、部品の製造方法である。
　上記パターン基材の製造方法は、部品の製造方法に利用することができる。上記パターン基材の製造方法は、除去液を用いる工程（Ａ）及び（Ｃ）により硬化層を除去できる。そのため、部品の製造において、残膜除去や硬化層の除去をドライエッチング等により行う公知の方法と比較して、スループット、製造設備、製造コストの面で利点がある。
　上記部品としては、パターン基材を利用する部品であれば特に限定されず、例えば、微細配線、ワイヤーグリッド偏光板、パターンドメディア、流路、ＬＥＤ、マイクロレンズアレイ、導光板、各種電極基板を有する部材、太陽電池及び燃料電池等のエネルギーデバイス、バイオセンサ及び細胞培養器等のバイオデバイス、マイクロリアクタ等が挙げられる。また、上記部品として、アルミニウム、チタニウム、タンタル、導電性ポリマー等を用いる電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、セラミックコンデンサ、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の電池の電極も好ましい。これらの電極は、本発明の製造方法において、アルミニウム、チタニウム、タンタル、導電性ポリマー等からなる電極基材を上記基材として用いることで、パターン電極基材として得られる。本発明の製造方法により製造されるこれらの電極は、表面にパターンを有することで表面積が大きくなり、静電容量が向上するという効果を有する。
　以下、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明は、その用途に応じた実施が可能である。以下では表層処理工程がエッチング工程又はスパッタリング工程である例を説明するが、本発明のパターン基材の製造方法における表層処理は、その用途に応じて公知の表層処理から適宜選択される。また、実施例において部材に付した番号は、図面における参照番号に対応する。なお、図面は各工程で処理される材料を模式的に示すものであり、図面における各部材の長さ、厚さ及び比率等は図面に示されたものに限定されない。
　本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法において、表層処理工程がエッチング工程である場合の例（実施例１～１７及び比較例１～１１）を以下に示す。
　［実施例１］
　＜フィルムモールドの作製＞
　パーフルオロポリエーテルウレタンジメタクリレート（フルオロリンクＭＤ－７００、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製）９６質量部と、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）４質量部とを室温で混合し、フィルムモールド組成物を調製する。ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡株式会社製、厚さ１００μｍ）の上に上記フィルムモールド組成物を滴下し、バーコーターを用いて厚さ約１５μｍのフィルムモールド組成物層を形成する。次に、フッ素系離型剤（オプツールＨＤ－１１００ＴＨ、ダイキン工業株式会社製）で前処理をしたホールパターンを有するシリコン製モールド（ＤＴＭ－７－２、株式会社協同インターナショナル製、凹部の深さ１μｍ、凹部の直径５００ｎｍ）に、上記フィルムモールド組成物層を押し付ける。この状態で、窒素雰囲気下にて、ＵＶ－ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いてフィルムモールド組成物層を２００秒間露光し、硬化させる。硬化後にシリコン製モールドから離型しフィルムモールドを得る。
　＜硬化性組成物サンプルの調製＞
　ＦＡ－５１３ＡＳ（ジシクロペンタニルアクリレート、昭和電工マテリアルズ株式会社製）９６質量部と、２，４，６－トリメチルベンゾニル－ジフェニルホスフィンオキシド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）４質量部とを室温で混合し、硬化性組成物サンプルを調製する。
　アルミニウム蒸着シリコンウェハ（アルミニウム蒸着層の厚さ約３５０ｎｍ、大きさ２ｃｍ四方、株式会社アドバンテック製）の上に３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）を全面に塗り広げるように滴下する。なお、アルミニウム蒸着層は基材２に相当し、シリコンウェハは支持体３に相当する。このウェハを１２０℃で１５分間加熱後、室温にて冷却し、アセトンで洗浄して、前処理をした基材を得る。次に、この基材に上記組成物サンプルを滴下し、スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ミカサ株式会社製）を用いてスピンコートし、膜厚約３．５μｍの組成物層を形成する。
　真空ポンプを用いて減圧度１０ｋＰａの減圧状態にし、１．５ｃｍ四方の大きさに裁断した上記フィルムモールドを、上記で得られた組成物層に押し付ける。フィルムモールドにかかる荷重が１８６Ｎの状態で１分間静置した後、ＵＶ－ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて組成物層を１０秒間露光し、硬化させる。なお、前駆パターンマスクの凹部に残存する、上記組成物層からなる残膜１Ａの厚さは、１０ｎｍ～１００ｎｍである。その後、硬化層をフィルムモールドから離型し硬化層複合体１０を得る。得られる硬化層複合体は、フィルムモールドに由来するホールパターン（表中「Ｈｏｌｅ」と表記する）を有する。
　＜第１除去工程＞
　上記で得られた硬化層複合体１０を、室温の第１除去液（６０ｍＬ）に浸漬し、除去液から取り出して乾燥を行うことで、レジスト複合体２０を得る。第１除去液の種類及び浸漬時間を表１に示す。なお、上記浸漬では、マグネチックスターラー（ＫＦ－８２、株式会社矢沢科学製）により５０ｒｐｍ～５００ｒｐｍの回転速度にて撹拌中の除去液に、撹拌子と接触しないように硬化層複合体１０を配置する。なお、第１除去工程において上記のように第１除去液を用いた例は、表の「第１除去工程」に「ｗｅｔ」として示す。
　＜第１除去工程の評価＞
　上記第１除去工程で得られたレジスト複合体２０を厚さ方向に裁断し、電子顕微鏡（ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を用いて断面を観察し評価する。成型したパターンマスクが消失していないサンプルを「〇」として下記表に示す。また、第１除去液によりパターンマスクが溶剤によって過剰に溶解して消失しているサンプルを「×」、除去工程後も残膜１Ａが確認されるサンプルを「××」として下記表に示す。なお、第１除去工程の評価においてパターンマスクが溶剤によって過剰に溶解して消失しているサンプル、又は上記第１除去工程後に残膜が確認されるサンプルは、表層処理工程（エッチング工程）及び第２除去工程の評価を行っていない。このようなサンプルは、表において「－」として示す。
＜表層処理工程（エッチング工程）＞
　塩酸、硝酸及び水を３：１：２の体積比で混合し、ウェットエッチング液を調製する。ガラス製ビーカーに上記ウェットエッチング液を２０ｍＬ移し、上記レジスト複合体を室温にて５分間浸漬し、該パターンマスクの凹部に位置するアルミニウム蒸着層をウェットエッチング処理する。処理終了後、水洗および乾燥を行い、処理表層複合体３０（エッチド複合体３０Ａ）を得る。
　＜表層処理工程（エッチング工程）の評価＞
　上記表層処理工程（エッチング工程）で得られたエッチド複合体３０Ａを厚さ方向に裁断し、電子顕微鏡（ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を用いて断面を観察し評価する。アルミニウム蒸着層の溶解がみられるサンプルを「〇」、溶解がみられないサンプルを「×」として下記表に示す。
　＜第２除去工程＞
　硬化層複合体１０に代えて上記で得られたエッチド複合体３０Ａを使用する点、及び、処理条件を表に示す条件に変更する点以外は、上記第１除去工程と同様の操作を行う。第２除去液の種類、温度及び浸漬時間を表１に示す。なお、第２除去液の温度において、「ｒｔ」は室温を表す。
　＜第２除去工程の評価＞
　第２除去工程で得られたサンプルを目視で観察し評価する。硬化層１が完全に溶解しているサンプルを「〇」、溶け残りがあるサンプルを「×」、全く溶けていないサンプルを「××」として下記表に示す。
　［実施例２～１７］
　硬化性組成物サンプル中のモノマー、前駆パターンマスクの形状、除去液の組成（混合溶媒の場合の混合比は質量比）、除去液の温度、除去時間を表１に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様の工程でパターン基材形成と評価を行う。なお、表１中のモノマー「ＩＢ－ＸＡ」は、イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製）を表す。また、前駆パターンマスクの形状としてラインアンドスペース（表中「Ｌ／Ｓ」と表記する）を用いる場合は、ホールパターンを有する上記シリコン製モールドに代えて、ラインアンドスペースパターンを有するニッケル製モールド（共栄エンジニアリング株式会社製、凹部の深さおよび線幅５μｍ）を使用する。評価結果を表１に示す。
　［比較例１～１１］
　第１除去工程の方法、硬化性組成物サンプルのモノマー、前駆パターンマスクの形状、除去液の組成、除去液の温度、除去時間を表１に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様の工程でパターン基材形成と評価を行う。比較例１～６の第１除去工程では、上記浸漬に代えてドライエッチングにより上記硬化層複合体１０を処理する。具体的には、プラズマドライクリーナー（ＰＤＣ２１０、ヤマト科学株式会社製）を用いて酸素流量１０ｍＬ／分、ＲＦ出力３５０Ｗの条件にて９０秒間、ドライエッチング処理し、該前駆パターンマスクの凹部に位置する残膜１Ａを除去し、該凹部に位置するアルミニウム蒸着シリコンウェハが露出したレジスト複合体２０を得る。第１除去工程において上記のようにドライエッチングを用いた例は、表の「第１除去工程」に「ｄｒｙ」として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法において、表層処理工程がスパッタリング工程である場合の例（実施例１８～３４及び比較例１２～２２）を以下に示す。なお、硬化層複合体１０は、上記エッチング工程の例と同様のものを使用する。また、第１除去工程、第２除去工程、及び第１除去工程の評価は、上記エッチング工程の例と同様に行う。実施例及び比較例の条件、並びに評価結果を表２に示す。
＜表層処理工程（スパッタリング工程）＞
　上記レジスト複合体２０に対して、オートファインコータ（ＪＥＣ－３０００ＦＣ、日本電子株式会社製）を用いてスパッタリング電流２０ｍＡにて６０秒間スパッタリングし、上記レジスト複合体にスパッタリングターゲットであるプラチナを約３ｎｍの厚さで堆積させる。上記スパッタリングを計１５回繰り返し、プラチナを約４５ｎｍの厚さで表層に積層した処理表層複合体３０（異種材料複合体３０Ｂ）を得る。
＜表層処理工程（スパッタリング工程）後の第２除去工程の評価＞
　上記表層処理工程（スパッタリング工程）及び第２除去工程で得られたパターン基材４０Ｂを厚さ方向に裁断し、電子顕微鏡（ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を用いて断面を観察し評価する。硬化層１が残らずプラチナによる所望のパターン基材が得られるサンプルを「〇」、硬化層１が残りプラチナによる所望のパターン基材が得られないサンプルを「×」として下記表２に示す。なお、上記第１除去工程の評価において、パターンマスクが溶剤によって過剰に溶解し消失しているサンプルパターン、又は第１除去工程後に残膜が確認されるサンプルは、第２除去工程の評価を行っていない。このようなサンプルは、表２において「－」として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のように、本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法によると、所望のパターンマスクを維持しながら残膜が除去されることがわかる。一方、比較例の条件では、残膜が除去されない、又は形成したパターンマスクが除去されてしまい、所望のパターン基材が得られないことがわかる。
　また、残膜を除去するためにドライエッチングを用いた場合、形成したパターンマスクの除去に長時間を要し、スループットの観点から工業的利用に適していないことがわかる。これは、ドライエッチングにより硬化層が変質し、第２除去液に対する親和性が著しく低下するためだと推測される。
　なお、上記実施例で用いた条件（硬化性組成物、前駆パターンマスク、第１除去液及び第２除去液等）は適宜調整可能である。また、上記実施例で用いた条件以外の条件であっても、本明細書の記載に基づく変形例であれば、同様の効果を奏する。
　本発明の一つの態様のパターン基材の製造方法は、硬化層複合体を特定の方法で処理することで、所望のパターンマスクを維持しながら意図しない硬化層を除去できる効果を奏する。したがって、部品の製造に有用である。
　１　硬化層（前駆パターンマスク）、１Ａ　硬化層（パターンマスク）、１ａ　凹部、　１ｂ　凸部、１ｃ　凸部、１ｄ　開口部、２　基材、３　支持体、４　異種材料層、１０　硬化層複合体、２０　レジスト複合体、３０Ａ　エッチド複合体、３０Ｂ　異種材料複合体　４０Ａ、４０Ｂ　パターン基材

Claims (11)

  1. 　パターン基材の製造方法であって、
    　基材と、前記基材上に形成された硬化層からなり凹部及び凸部を有する前駆パターンマスクと、を有する硬化層複合体における前記前駆パターンマスクを第１除去液により処理して少なくとも前記凹部の硬化層の厚さ分に相当する前記硬化層を除去し、該凹部に位置する前記基材が露出した所定のパターンマスクを有するレジスト複合体を得る第１除去工程（Ａ）と、
    　前記レジスト複合体に対して前記所定のパターンマスクを介して表層処理を施し、処理表層複合体を得る表層処理工程（Ｂ）と、
    　前記処理表層複合体の前記所定のパターンマスクを第２除去液により除去し、パターン基材を得る第２除去工程（Ｃ）と、を含み、
    　前記第１除去工程（Ａ）における除去条件と前記第２除去工程（Ｃ）における除去条件が異なる、パターン基材の製造方法。
  2. 　前記表層処理工程（Ｂ）が、前記所定のパターンマスクを介して露出した前記基材のエッチングを行い、前記処理表層複合体を得るエッチング工程である、請求項１に記載のパターン基材の製造方法。
  3. 　前記表層処理工程（Ｂ）が、前記所定のパターンマスクを構成する硬化層とは異なる材料を前記レジスト複合体の表面に配置し、前記所定のパターンマスクを介して前記基材上に前記異なる材料からなる材料層を設けた前記処理表層複合体を得る異種材料配置工程である、請求項１に記載のパターン基材の製造方法。
  4. 　前記第１除去液の組成と前記第２除去液の組成とが異なる、請求項１～３のいずれか一項に記載のパターン基材の製造方法。
  5. 　前記第１除去液の温度が前記第２除去液の温度より低い、請求項１～４のいずれか一項に記載のパターン基材の製造方法。
  6. 　前記工程（Ａ）における前記硬化層の除去時間が前記工程（Ｃ）における前記硬化層の除去時間より短い、請求項１～５のいずれか一項に記載のパターン基材の製造方法。
  7. 　前記前駆パターンマスクが、インプリント成型物である、請求項１～６のいずれか一項に記載のパターン基材の製造方法。
  8. 　前記工程（Ａ）～（Ｃ）をロールツーロールプロセスで行う、請求項１～７のいずれか一項に記載のパターン基材の製造方法。
  9. 　前記硬化層複合体の前記硬化層が、単官能モノマーをモノマー成分中９５質量％以上含有する硬化性組成物の硬化物である、請求項１～８のいずれか一項に記載のパターン基材の製造方法。
  10. 　モノマーと、
    　重合開始剤と、を含有し、
    　前記モノマーは、単官能モノマーを含み、
    　前記単官能モノマーの含有量が前記モノマー成分中９５質量％以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載のパターン基材の製造方法に用いる硬化性組成物。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のパターン基材の製造方法を用いた、部品の製造方法。
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