TW201606438A - 上層膜形成用組成物及使用其之光阻圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種上層膜形成用組成物及使用其之圖案形成方法，該上層膜形成用組成物係在利用極紫外線(extreme ultraviolet ray)曝光的圖案形成方法中，能夠形成粗糙度或圖案形狀優異的圖案。 一種上層膜形成用組成物，其特徵為包含具有芳香族性羥基的芳香族化合物及水性溶劑而製成；及藉由將該組成物塗布在光阻表面，進行曝光顯影，來形成圖案的方法。此組成物也能夠進一步包含結合劑。

Description

上層膜形成用組成物及使用其之光阻圖案形成方法
本發明係關於光微影法所使用的上層膜形成用組成物。更詳細來說，係關於在要利用光微影法使光阻圖案形成的情況下，供在將極紫外線(extreme ultraviolet ray)用光阻膜曝光之前，使在光阻膜上所形成的上層膜形成用的組成物。此外，本發明也關於使用那種上層膜形成用組成物的圖案形成方法。
近年來，隨著各種裝置的小型化而高度要求半導體積體電路的高積體化，為了因應這個要求，而要求光阻圖案更加微細。為了因應這種需求，便需要在光微影法中用波長更短的光來進行曝光。因此，所使用的光越加趨向短波，變成為使用了從可見光到紫外線、遠紫外線、甚至是極紫外線。例如，在IC或LSI等的半導體裝置，更具體而言，DRAM、快閃記憶體、邏輯系半導體的製造過程中，由於要求使超微細圖案形成，因此利用極紫外線的光微影的重要性提高了。
對應於此，開發了對各個波長的光具有感度的各種光阻組成物。在此，就使用極紫外線的光微影法而言，認為幾乎現有市售的化學增幅型光阻都可利用。具體而言，一般的KrF雷射曝光用光阻或者ArF雷射曝光用光阻也能夠利用於藉由極紫外線進行曝光的光微影上。然而，實際上，現狀是仍留有許多希望改良解析度、感度、或粗糙度等的部分。
另一方面，曝光裝置也留有光源或遮罩的問題，而成為使用極紫外線的光微影法實用化緩慢的理由。極紫外線光源中所包含的長波長光，特別是深紫外線光，例如波長為193nm或248nm的光係被認為是引起光阻圖案形狀惡化的重要原因。如前所述，在將KrF雷射用、或者ArF雷射用光阻組成物用於利用極紫外線的光微影法的情況下，這些光阻當然也對深紫外線顯現出高感度。
因此，在藉由使用極紫外線的光微影法來使圖案形成的情況下，理想的是那種深紫外線的含量少的光源。為了從由曝光裝置所照射的光除去深紫外線，而進行了調整極紫外線的產生方法，例如調整光學系統。然而，現有的曝光光源係難以將深紫外線完全去除，現有的曝光光源無法將極紫外線所包含的深紫外線的含量壓低在3%以下。於是，極紫外線所包含的深紫外線成為引起光阻圖案的粗糙度惡化、或圖案形狀的惡化的要因，期望有改良那種課題的手段。
此外，一般而言，利用極紫外線的曝光係在高真空條件下進行。因此，在光微影法中，在進行曝光之際，光阻膜所包含的感光性材料、光酸產生劑等的組成物的各成分、或由光反應所形成的低分子量化合物等大多成為氣體而揮發了。這種氣體被稱為排氣(outgas)，會污染曝光裝置中的鏡子等的光學系統或光罩等，其結果，有曝光精確度劣化的情形。由此，也期望抑制從光阻揮發的氣體。
針對這種課題，開發了使抑制氣體從光阻膜排出，而且極紫外線透射但吸收深紫外光的上層膜形成在光阻膜的上側的方法(專利文獻1)。此外，也就能夠用於那種上層膜的吸收深紫外線的聚合物予以檢討。即，為了提高上層膜的深紫外線吸收效果，使用具有苯、萘或者蒽骨架的聚合物(專利文獻2)。然後，為了更加提高深紫外線的吸收，而就聚合物種類的探索、或聚合物的組合進行檢討。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2004-348133號公報
專利文獻2 美國專利公開第2012/21355號公報
儘管如此，對於迄今所提出的上層膜，期望有深紫外線吸收效果更大的上層膜。
根據本發明的上層膜形成用組成物，係供形成在光阻膜的上側所形成的上層膜用者，其特徵為，包含具有芳香族性羥基之分子量為180~800的芳香族化合物、及水性溶媒而製成。
此外，根據本發明的圖案形成方法的特徵為包含以下步驟而成：在基板上塗布光阻組成物，以使光阻膜形成，在前述光阻膜上塗布前述上層膜形成用組成物，利用加熱使其硬化，使用極紫外線曝光，進行顯影。
根據本發明，便能夠使上層膜形成，該上層膜係在藉由使用極紫外線的光微影法使圖案形成之際，減低深紫外線的影響，不引起光阻圖案的粗糙度惡化、或圖案形狀的惡化，此外，能夠抑制當曝光時源自光阻的氣體的揮發，還能夠使曝光時的感度改善。此上層膜具有高的k值(光學吸光係數)，深紫外線的吸收率高，能夠達成90%以上的深紫外線吸收率。此外，根據本發明的圖案形成方法，便能夠使曝光裝置內不受從光阻產生的氣體污染，可精度佳地製造微細的圖案。另外，在使用根據本發明的上層膜形成用組成物的情況下，在顯影後，附著在光阻圖案表面的殘留物少，從這點來看，也能夠得到優異的圖案。
[用於實施發明的形態]
以下，就本發明的實施形態詳細地說明。
<上層膜形成用組成物>
根據本發明的上層膜形成用組成物，係供形成在光阻膜上所形成的上層膜用者，包含具有芳香族性羥基之分子量為180~800的芳香族化合物、及水性溶媒而製成。
使用本發明的上層膜形成用組成物所形成的上層膜係發揮下述三個作用。
(1)在曝光之際，吸收對光阻膜所照射的光所包含的深紫外光的作用，(2)在曝光之際，抑制光阻膜內產生的氣體在氣體環境中揮發的作用，(3)使對極紫外線的感度上升至與未形成上層膜的情況同等以上的作用。
<芳香族化合物>
在本發明中，芳香族化合物係具有芳香族性羥基，此外，具有共軛構造，因此對深紫外光具有強的吸收者。
在本發明中，由於芳香族化合物具有芳香族性羥基，因此在將此芳香族化合物用於上層膜形成用組成物的情況下，上層膜形成用組成物對鹼水溶液的溶解性高，能藉由顯影處理而容易地從光阻表面溶解除去。此外，在使用此組成物以使上層膜形成的情況下， 抑制光阻膜內產生的氣體在氣體環境中揮發。即，芳香族性羥基當中的大多數係可以形成氫鍵者。藉由此氫鍵，上層膜變得更緻密，變得難以透過在光阻膜中生成的氣體。此外，因曝光所形成的排氣係光阻樹脂所包含的保護基因曝光而游離者、光酸產生劑所包含的陽離子、光阻組成物中所包含的胺類等，它們可由芳香族性羥基予以捕捉。由此可知，藉由這些作用，排氣變得難以通過上層膜，而改良了排氣的問題。
在本發明中，所使用的芳香族化合物係包含芳香環和芳香族性羥基而製成。在此，芳香族性羥基係指芳香族化合物中的與芳香環直接鍵結的羥基。具體而言，為酚骨架、萘酚骨架、羥基蒽骨架、羥基蒽醌骨架、雙酚骨架及羥基苯并吡喃骨架等的構造中所包含的羥基。除了芳香族性羥基以外，這些骨架也可以具有直接鍵結的取代基，例如，可舉出：羧基、磺酸基、胺基、醯胺基、硝基、羧酸酯基及聚環氧烷基等。換句話說，在本發明中所使用的芳香族化合物係具有具芳香族性羥基的芳香族基者。
具有這種芳香族性羥基的芳香族基的具體例係如下所述。
(式中，n係表示各取代基中的羥基的數量的1以上的整數，n的上限係與各取代基骨架中所包含的氫的數量一致)
又，上述的芳香族基係例示，羥基及鍵結鍵所鍵結的環上的位置不限於上述例子所示的位置。
在本發明中，芳香族化合物還可以有不與芳香環直接鍵結的親水性基(以下，在本發明中，稱為非芳香族性親水性基)。包含具有非芳香族性親水性基的芳香族化合物而製成的上層膜形成用組成物，係對鹼水溶液的溶解性更高，此外，在使用此組成物以使上層膜形成的情況下，抑制光阻膜內產生的氣體在氣體環境中揮發的作用更加提高。即，如前所述，藉由芳香族性羥基的存在，則可透過非芳香族性羥基來抑制氣體的揮發，但認為透過非芳香族性羥基可進一步改良其效果。
在本發明中，非芳香族性親水性基係指可從一般熟知者選出的，例如，可舉出：羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、胺基、醯胺基、硝基、羧酸酯基及聚環氧烷基等。它們當中，特佳為羥基及羧基。這些非芳香族性親水性基係隔著可以包含氧或者氮等的雜原子的烴鏈等而對芳香環鍵結。這些非芳香族性親水性基能夠根據需要具有取代基，能夠具有烷基等的脂肪族烴或苯基等的芳香族基作為取代基。在非芳香族性親水性基中的取代基為芳香族基的情況下，非芳香族性親水性基也有發揮作為後述的深紫外線吸收基的作用的情形。
在本發明中，芳香族化合物還可以包含深紫外線吸收基。在使用包含可進一步具有深紫外線吸收基的芳香族化合物而製成的上層膜形成用組成物以使上層膜形成的情況下，在曝光之際，吸收對光阻膜所照射的光所包含的深紫外光的作用更加提高。
在本發明中，深紫外線吸收基係指吸收170~300nm的光，主要是193nm和248nm(以下，有稱為深紫外光的情形)的基。作為這種基，可舉出未取代或者經取代的芳香族基，特別是苯基、萘基及蒽基等。這些基可以根據需要而具有取代基。作為取代基之一，可舉出烷基等的烴基。在此，將芳香族化合物做成為水溶性，為了使其具有對鹼水溶液的溶解性，較佳為烴基的碳數沒有過大，通常較佳為那種烴基所包含的碳數為10以下。此外，作為取代基，可舉出羥基或羧基等。
此外，構造中包含苯骨架、萘骨架、或者蒽骨架等的芳香族骨架的取代基也可作為深紫外線吸收基而有所作用。其他，構造中包含雙酚骨架、芘骨架、茀骨架、咔唑骨架、山酮(xanthone)骨架、或者酚酞骨架者也能用作深紫外線吸收基。這些基所包含的碳數沒有特別的限定，但例如碳數較佳為6~15。此外，在本發明中，作為深紫外線吸收基，也包括了包含卟啉(porphyrin)骨架或酞青骨架等者。具有這些骨架的基，也包含具有任意取代基者，可作為深紫外線吸收基而有所作用。
又，在本發明中，在芳香族化合物具有深紫外線吸收基的情況下，這些基可以鍵結在芳香族化合 物的任何位置，不需要與芳香族化合物所包含的芳香環直接鍵結。例如，可以隔著烴基等的連結基而與芳香環鍵結。
在本發明中，芳香族化合物較佳為不包含氫、碳、氮、氧及硫以外的元素。在芳香族化合物係由從氫、碳、氮、氧及硫所選出的元素構成的情況下，藉由極紫外光的照射，能夠防止污染曝光裝置中光罩及/或鏡子等、對感度帶來不良影響的排氣的產生。
作為本發明的芳香族化合物，可舉出各式各樣的，例如，可舉出如下者。
[化2]
在本發明中所使用的芳香族化合物，只要是具有芳香族性羥基的芳香族化合物，其構造便不受限定，但從操作性或製造的容易性等的觀點來看，較佳為用下述一般式(1)所表示者。
[化3]
在此，R及R’可以是各自獨立的氫、羥基、碳數1~10(較佳為1~6)的未取代或者經取代的烴基、非芳香族性親水性基、或者碳數6~15的深紫外線吸收基。但是，一般式(1)中的1個以上的R係羥基。在前述烴基、非芳香族性親水性基及深紫外線吸收基具有取代基的情況下，作為其取代基，可舉出：烴基、羥基、胺基、或者磺酸基等。此外，一般式(1)中的R及R’當中任兩個可以隔著烴鏈鍵結以形成環狀構造。在此，此烴鏈可以在主鏈中包含從O、S及N所選出的雜原子。這種雜原子能夠以-SO3H、-O-、-S-、-N=N-、-CO-、-SO2-等形式包含在烴鏈中。另外，此烴鏈可以還具有取代基。
此外，上述式(1)中的在二個芳香環之間存在的連結基-CR’2-可以是羰基-CO-。作為前述烴基及環狀構造的取代基，可舉出親水性基或者深紫外線吸收基等。
作為滿足前述一般式(1)的化合物的例子，可舉出如下的化合物。
[化4]
在本發明中，為了發揮上層膜形成作用，芳香族化合物較佳為具有一定以上的分子量。因此，芳香族化合物的質量平均分子量較佳為180以上，更佳為280以上，最佳為300以上。另一方面，為了維持上層膜形成用組成物的塗布性，較佳為分子量在一定以下。因此，芳香族化合物的質量平均分子量較佳為800以下，更佳為600以下，最佳為500以下。
在本發明中，為了使塗布性提升，芳香族化合物較佳為具有一定溫度以上的熔點。因此，芳香族化合物的熔點較佳為100℃以上，更佳為110℃以上。
根據本發明的上層膜形成用組成物，係如後所述，包含作為溶媒的水性溶媒而製成。此外，所形成的上層膜必須在顯影處理之際可被容易地除去。因此，本發明所使用的芳香族化合物必須對水具有一定以上的溶解度。在本發明中，芳香族化合物的對水溶解度係在25℃下，較佳為10g/100ml以上，更佳為5g/100ml以上。又，芳香族化合物的溶解性若在一定以上的話即可，其沒有上限。
此外，上層膜形成用組成物所包含的芳香族化合物的含有率係根據作為目標的膜厚等予以調整，一般而言，以上層膜形成用組成物的總質量為基準，較佳為設為0.01~10質量%，更佳為設為0.05~5質量%。若具有芳香族性羥基的化合物的含有率過高，則所形成的上層膜的膜厚變大，有極紫外光的吸收變大的情形，因此必須注意。
<水性溶媒>
根據本發明的上層膜形成用組成物係包含水性溶媒而製成。根據本發明的上層膜形成用組成物一般係直接塗布在光阻膜上。因此，上層膜形成用組成物，理想的是對光阻膜造成影響，不引起圖案形狀的惡化等者。因此，使用對光阻膜影響少的水性溶媒。作為這種水性溶媒所使用的水，較佳為利用蒸餾、離子交換處理、 過濾處理、各種吸著處理等來除去有機雜質、金屬離子等者。
此外，以改良組成物的成分的溶解性等為目的，也能使用少量之包含以前述水性溶媒的總質量為基準而為30質量%以下的有機溶媒的混合溶媒。作為那種混合溶媒所使用的有機溶媒，能夠由(a)烴，例如正己烷、正辛烷、環己烷等，(b)醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等，(c)酮，例如丙酮、甲基乙基酮等，及(d)酯，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等，(e)醚，例如二乙基醚、二丁基醚等，(f)其他的極性溶媒，例如二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、賽路蘇乙酸酯、烷基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等，根據目的而使用任意者。它們當中，碳數1~20的醇，特別是甲醇、乙醇、或者異丙醇係對光阻的影響少，因而是較佳者。
在此，水性溶媒的水含量，係以前述水性溶媒的總質量為基準，較佳地設為70質量%以上，更佳地設為80質量%以上。
<其他的構成成分>
在本發明中，上層膜形成用組成物，係除了芳香族化合物和溶劑以外，還可以包含聚合物作為上層膜形成成分。以下，有將這種聚合物稱為黏合劑聚合物或者簡稱為黏合劑的情形。在上層膜形成用組成物包含黏合劑作為上層膜形成成分而製成的情況下，可改良塗布性、成膜性，能夠使更加均勻的上層膜形成。若依 此方式使用黏合劑以使上層膜形成，便可形成比較堅牢的上層膜，因此可抑制因物理性接觸所造成的上層膜的剝離，因而較佳。
又，根據本發明的上層膜形成用組成物，由於芳香族化合物具有芳香族性羥基，因此即使是在芳香族化合物本身不包含作為被膜形成成分的黏合劑的情況下，仍能形成上層膜。在使用不包含黏合劑的上層膜形成用組成物而形成上層膜的情況下，在顯影液中的上層膜的除去變得容易。即使沒有一般所使用的黏合劑作為上層膜形成成分，仍可形成上層膜的原因，推測是因為芳香族化合物所導入的取代基化學吸著在光阻表面，或芳香族化合物彼此藉由相互作用而鍵結。
在根據本發明的上層膜形成用組成物係包含黏合劑而製成的情況下，黏合劑較佳為與芳香族化合物的相容性高，但沒有特別的限定而能夠選擇任意者。也能夠使用天然高分子化合物作為黏合劑，但從製造穩定性等觀點來看，也能夠使用具有重複單元的合成高分子化合物的共聚物或者均聚物。在此，黏合劑聚合物的聚合樣式沒有特別的限定。即，單體聚合的樣式沒有特別的限定，可以是用縮合聚合、開環聚合、加成聚合等任一樣式聚合者。
這種黏合劑已知有各式各樣的，能夠在不損害本發明的效果的範圍下任意地選擇。具體而言，可舉出：酚醛清漆樹脂等的酚樹脂、聚羥基苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基 丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯啶酮等。特別是就作為丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯而言，可舉出：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸聚環氧乙烷加成物、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸聚環氧乙烷加成物等。這些黏合劑的分子量，能夠根據目的適宜選擇，但一般而言質量平均分子量較佳為8,500~22,000。又，在本發明中，質量平均分子量係指利用凝膠滲透層析的苯乙烯換算質量平均分子量。
此外，黏合劑較佳為具有具備對水可溶解的作用的親水性基。這種親水性基係一般熟知者，可舉出：羥基、羧基、磺酸基、胺基、醯胺基、硝基及聚環氧烷基等。它們當中，特佳為羥基及羧基。在這些親水性基具有取代基的情況下，能以烷基等的脂肪族烴或苯基等的芳香族基為取代基。在親水性基中的取代基為芳香族基的情況下，親水性基也有發揮作為深紫外線吸收基的作用的情形。
此外，在根據本發明的上層膜形成用組成物係包含黏合劑而製成的情況下，其含有率可以根據作為目標的膜厚等而予以調整，但一般而言以上層膜形成用組成物的總質量為基準，係0.1~10質量%，較佳為0.5~5質量%。藉由黏合劑的含有率在上述範圍內，能夠防止所形成的上層膜的膜厚過度地變大及極紫外光的吸收增大。
在根據本發明的上層膜形成用組成物係包含黏合劑而製成的情況下，為了補充由芳香族化合物所 造成的深紫外線吸收效果，也能夠使用具有深紫外線吸收基的聚合物作為黏合劑。
此外，根據本發明的上層膜形成用組成物，能夠根據需要，在不損害本發明的效果的範圍下包含鹼性化合物。這種鹼性化合物，在芳香族化合物具有酸基的情況下，與該酸基作用而形成鹽，能夠改良溶解度。即，藉由使用鹼性化合物，使組成物中的芳香族化合物的含有率上升，進而可以形成膜厚較厚的上層膜。作為這種鹼性化合物，可舉出：氨、一乙醇胺等的烷醇胺、烷基胺、芳香族胺等的胺類、氫氧化四甲基銨等。
根據本發明的上層膜形成用組成物還可以包含其他添加劑。在此，這些成分係為了以下目的而使用：改良組成物朝光阻上的塗布性、改良所形成的上層膜的物性等。作為這種添加劑之一，可舉出界面活性劑。作為所使用的界面活性劑的種類，可舉出：(a)陰離子性界面活性劑，例如烷基二苯基醚二磺酸、烷基二苯基醚磺酸、烷基苯磺酸、聚氧乙烯基烷基醚硫酸、及烷基硫酸、及它們的銨鹽或有機胺鹽等；(b)陽離子性界面活性劑，例如氫氧化十六基三甲基銨等；(c)非離子性界面活性劑，例如聚氧乙烯基烷基醚(更具體而言，為聚氧乙基月桂基醚、聚氧乙烯基油烯基醚、聚氧乙烯基鯨蠟基醚)、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸一酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇衍生物等；(d)兩性界面活性劑，例如2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼、月桂酸醯胺丙羥基碸甜菜鹼等，但不限於此。此 外，作為其他的添加劑，能夠使用增黏劑、染料等的著色劑、酸及鹼等作為添加劑。這些添加劑的添加量係考慮各自添加劑的效果等來決定，但一般而言以組成物整體的質量為基準，係0.01~1質量%，較佳為0.1~0.5質量%。
<圖案形成方法>
根據本發明的上層膜形成用組成物，能夠與現有的上層膜形成用組成物或上面反射防止膜形成用組成物同樣地使用。換句話說，當使用根據本發明的上層膜形成用組成物的時候，不需要大幅地變更製造步驟。具體而言，如下所述說明使用根據本發明的上層膜形成用組成物的圖案形成方法。
首先，利用旋轉塗布法等現有公知的塗布法，在根據需要予以前處理的矽基板、玻璃基板等的基板的表面上塗布光阻組成物，使光阻組成物層形成。可以在塗布光阻組成物之前，在光阻下層塗布形成下層膜。這種下層膜一般係能夠改善光阻層與基板的緊貼性。此外，也能夠藉由使包含過渡金屬或者其氧化物的層形成以作為光阻下層，來使反射光增大，改善曝光裕度(margin)。
本發明的圖案形成方法，能夠從對極紫外線具有感度的光阻組成物當中使用任意者。在現狀中，一般使用深紫外線用光阻組成物，例如ArF雷射用光阻組成物或KrF雷射用光阻組成物。本發明的圖案形成方法能夠使用的光阻組成物，若為對極紫外線有感度者的 話，便沒有限定，能夠任意地選擇。然而，作為較佳的光阻組成物，特別是可舉出正型和負型化學增幅型光阻組成物等。
此外，化學增幅型的光阻組成物係正型及負型當中任一種皆能用於本發明的圖案形成方法。化學增幅型光阻，係利用放射線照射而使酸產生，利用由此酸的觸媒作用所造成的化學變化來使放射線照射部分的對顯影液的溶解性改變以形成圖案者，例如，可舉出：包含利用放射線照射而使酸產生的酸產生化合物、和在酸的存在下分解而生成如酚性羥基或者是羧基的鹼可溶性基的含有酸感應性基的樹脂者；包含鹼可溶樹脂和交聯劑、酸產生劑者。
藉由旋轉塗布法等，在已塗布在基板上的光阻膜上，塗布根據本發明的上層膜形成用組成物。將依此方式所形成的光阻組成物層和上層形成用組成物層加熱以使溶媒蒸發。能利用此加熱來使光阻膜及上層膜形成。加熱係使用例如熱板等進行。加熱溫度係根據組成物所包含的溶媒種類等予以選擇。具體而言，一般為25~150℃，較佳為80~130℃，更佳為90~110℃。此時，所形成的上層膜的厚度一般為1~100nm，較佳為5~50nm。
又，也能夠在塗布光阻膜後，單獨加熱光阻膜，之後，塗布上層膜形成用組成物並加熱。
依此方式所形成的上層膜係極紫外線的透射率高者。一般而言，極紫外線的透射幾乎不受芳香族 化合物的取代基等影響，但相對來說受元素種類的影響較大。而且，因為上層膜的主構成元素的碳或氫係極紫外線的吸收少，因此為了達成本發明的效果，上層膜一般顯現出充分的透射率。具體而言，對波長13.5nm的光的透射率為80%以上，更佳為85%以上。另一方面，依此方式所形成的上層膜係深紫外線的透射率低者。具體而言，對波長248nm的光的透射率較佳為20%以下，更佳為15%以下。
使用根據本發明的上層膜形成用組成物所形成的上層膜，至少在波長193nm及248nm當中一方，較佳為具有0.84以上的k值，更佳為具有0.88以上的k值。
之後，光阻膜係使用極紫外線，例如波長5~20nm的光，特別是波長13.5nm的光，根據需要透過遮罩以進行曝光。
曝光後，根據需要在曝光後進行加熱後，用例如浸置(puddle)顯影等的方法進行顯影而形成光阻圖案。光阻膜的顯影通常使用鹼性顯影液進行。在此，由於根據本發明的上層膜形成用組成物所包含的水溶性聚合物具有親水性基，因此容易利用顯影液予以除去。
因此，在本發明中，無需進行特別的處理而能夠藉由用鹼顯影液進行顯影處理，來同時地進行上層膜的除去和光阻的顯影。然而，也能夠在用水等的水性溶媒除去上層膜後，另外用鹼顯影液來將光阻顯影。
作為顯影所使用的鹼性顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨(TMAH)等的水溶液或者是水性溶液。在顯影處理後，可根據需要使用洗淨液(較佳純水)進行光阻圖案的洗淨(rinse)。又，所形成的光阻圖案係用作蝕刻、鍍敷、離子擴散、染色處理等的光阻，之後根據需要予以剝離。
光阻圖案的膜厚等係根據被使用的用途等而適宜選擇，一般選擇0.1~150nm，較佳為20~80nm的膜厚。
利用根據本發明的圖案形成方法所得到的光阻圖案被施予根據後續用途的加工。此時，沒有因使用根據本發明的圖案形成方法所造成的特別限制，能夠藉由慣用的方法進行加工。
[實施例]
如下所述，使用諸多例子說明本發明。
[實施例101~109]
如表1所示般，組合具有各種取代基的芳香族化合物。以芳香族化合物的含量成為3質量%的方式，使此芳香族化合物溶解在純水、或者水/異丙醇混合溶媒(異丙醇含有率30質量%)，調製上層膜形成用組成物。
利用旋轉塗布以成為膜厚40nm的方式將光阻組成物塗布在基板上。使用SEVR-337(商品名，信越化學工業股份有限公司製)作為光阻組成物。塗布光阻組成物後，進一步以成為膜厚30nm的方式旋轉塗布各 上層膜形成用組成物。塗布後，在95℃下加熱60秒鐘，得到由上層膜所被覆的光阻膜。使用Spring-8的New SUBARU累積環將所得到的光阻膜進行成像用曝光，用2.38%氫氧化四銨水溶液進行30秒鐘顯影，評價殘留物。所得到的結果係如表1所示。
表中的a-e的各化合物係使用以下者(在以下的實施例2~6中也一樣)。
[比較例201及202以及實施例201~210]
除了將上層膜形成用組成物改變為如表2所示者以外，與實施例101同樣地進行，得到光阻膜。使用Spring-8的New SUBARU累積環將所得到的光阻膜進行成像用曝光，用2.38%氫氧化四銨水溶液進行30秒鐘顯影，測定曝光量EO(mJ/cm2)。所得到的結果係如表2所示。
P0：蒽甲基-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)=5/95
P0：蒽甲基-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)=5/95
[比較例301及實施例301~311]
除了將上層膜形成用組成物改變為如表3所示者以外，與實施例101同樣地進行，得到光阻膜。一邊對各光阻膜進行利用極紫外線的曝光，一邊在曝光 前後測定曝光腔室的壓力變化△P(×10-7Pa)。所得到的結果係如表3所示。
[比較例401及實施例401~416]
準備前述的化合物a、b、c、d及e作為芳香族化合物。
此外，使用以下的聚合物作為黏合劑。
P1：(聚羥基苯乙烯(質量平均分子量12,000))
P2：(酚醛清漆樹脂(質量平均分子量8,500))
P3：(聚乙烯醇(質量平均分子量22,000))
P4：(聚丙烯酸(質量平均分子量11,000))
除了將上層膜形成用組成物及黏合劑改變為如表4所示者以外，與實施例101同樣地進行，得到光阻膜。此時，使用目視及膜厚計，評價塗布性。評價基準係如下所示。
A：可塗布，膜厚的面內均勻性也優異
B：可塗布，膜的面內均勻性稍差但實用性足夠
C：可塗布，能確認膜的面內均勻性差但可供實用
D：不能塗布
另外，就所得到的光阻膜，測定曝光量EO(mJ/cm2)，評價膜面的殘留物。將所得到的各個結果顯示在表4。
[比較例501以及實施例501及502]
利用旋轉塗布，以厚度30nm形成上層膜形成用組成物的膜，評價光透射性。具體而言，係利用分光橢圓偏光計解析法求出吸收係數，算出在波長193nm及248nm下的k值。所得到的結果係如表5所示。
表中的f-i及A的化合物係使用以下者。

Claims (16)

  1. 一種上層膜形成用組成物，係供形成在光阻膜上所形成的上層膜用的上層膜形成用組成物，其特徵為，包含具有芳香族性羥基之分子量為180~800的芳香族化合物、及水性溶媒而製成。
  2. 如請求項1的上層膜形成用組成物，其中該芳香族化合物係包含從包含酚骨架、萘酚骨架、羥基蒽骨架、羥基蒽醌骨架、雙酚骨架、及羥基苯并吡喃骨架的群組選出之構造而製成。
  3. 如請求項1或2的上層膜形成用組成物，其中該芳香族化合物還具有非芳香族性親水性基。
  4. 如請求項3的上層膜形成用組成物，其中該非芳香族性親水性基係從包含羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、胺基、醯胺基、硝基、羧酸酯基及聚環氧烷基的群組選出。
  5. 如請求項1至4中任一項的上層膜形成用組成物，其中該芳香族化合物還具有深紫外線吸收基。
  6. 如請求項5的上層膜形成用組成物，其中該深紫外線吸收基係芳香族基。
  7. 如請求項1至6中任一項的上層膜形成用組成物，其中該芳香族化合物的熔點係100℃以上。
  8. 如請求項1至7中任一項的上層膜形成用組成物，其中該芳香族化合物不包含氫、碳、氮、氧及硫以外的原子。
  9. 如請求項1至8中任一項的上層膜形成用組成物，其中該芳香族化合物係用下述一般式(1)來表示： 式中，R及R’可以是各自獨立的氫、羥基、碳數1~10的未取代或者經取代的烴基、非芳香族性親水性基、或者碳數6~15的未取代或者經取代的深紫外線吸收基，R及R’當中任兩個可以隔著可以在主鏈中包含雜原子的烴鏈而鍵結以形成環狀構造，該環狀構造可以還具有取代基，其中，1個以上的R係羥基。
  10. 如請求項1至9中任一項的上層膜形成用組成物，其中以上層膜形成用組成物的總質量為基準，該芳香族化合物的含量係0.01~10質量%。
  11. 如請求項1至10中任一項的上層膜形成用組成物，其還包含黏合劑聚合物(binder polymer)。
  12. 如請求項11的上層膜形成用組成物，其中該結合劑聚合物具有深紫外線吸收基。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵為，包含以下步驟而成：在基板上塗布光阻組成物，以使光阻組成物層形成，在該光阻組成物層上塗布如請求項1至12中任一項的上層膜形成用組成物，進行加熱，以使光阻膜及上層膜形成，使用極紫外線(extreme ultraviolet ray)曝光該光阻膜，用鹼水溶液進行顯影。
  14. 如請求項13的圖案形成方法，其中該極紫外線的波長係5~20nm。
  15. 如請求項13或14的圖案形成方法，其中所形成的上面反射防止膜的膜厚係1~100nm。
  16. 如請求項13至15中任一項的圖案形成方法，其中該加熱之際的加熱溫度係25~150℃。
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