TWI662378B - 用於形成精細圖案的顯影劑組成物及形成精細圖案的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種半導體製程中極紫外光用的顯影劑組成物，特別是關於包括化學式1表示的水溶性聚合物；化學式2表示的非離子型表面活性劑；以及鹼性化合物之用於形成精細圖案的顯影劑組成物。本發明的組成物能夠在顯影時既能夠降低最適能量，同時還能夠均勻地形成圖案。

Description

用於形成精細圖案的顯影劑組成物及形成精細圖案的方法
本發明係關於一種半導體製程中極紫外光用的顯影劑組成物，特別是關於一種用於形成精細圖案的顯影劑組成物，使用該組成物能夠在顯影時既能夠降低最適能量(Energy of Optimum)，同時還能夠均勻地形成圖案。
近年來，隨著半導體裝置的小型化和集成化，精細圖案可以實現，而形成精細圖案的方法中有效的方法為引入額外技術來開發曝光裝置或使光阻劑圖案小型化皆是有效的。
在半導體製程中，以往利用365nm波長的深紫外線(i-line)光源在半導體基板上形成圖案，但為了形成更加精細的圖案，需要更小波長帶的光源。
事實上，人們已經從KrF(248nm)開始開發出利用ArF(198nm)、極紫外光(extreme ultra violet,13.5nm)光源的微影技術(lithography)以及雙重曝光(雙重圖案微影技術)的ArF微影技術，現在皆已經在商用化了，利用這些微影技術可以實現更加精細的圖案。
在極紫外光微影技術中，存在精細圖案形成時於曝光過程中由於碳原子吸收少而不能很好地形成所需尺寸的圖案，或者發生圖案崩塌的問題。如果沒有光阻劑層內碳原子的充分吸收，在精細圖案形成時無法形成直線圖案，對極紫外光的靈敏度降低，無法獲得充分的生產率(throughput)而導致生產量降低。
因此為了提高碳原子的吸收率，正在開發提高光阻層內的碳密度的技術，提高碳密度對極紫外光波長區域的透射率提高，耐乾蝕刻性提高則為有效。此外，為了實現直線圖案，還進行開發極紫外光微影技術用光阻劑底層。
為了實現精細圖案，提高光阻圖案的高寬比(aspect ratio)但發生了圖案崩塌的問題。就圖案崩塌而言，顯影劑顯影過程中的膨脹是圖案崩塌的原因，因此，還正在進行顯影劑的開發。通常使用的顯影劑有四甲基氫氧化銨(TMAH)鹼性水性顯影劑，在形成45nm以下的精細圖案時，溶脹導致圖案倒塌的問題仍然存在。因此，為了降低四甲基氫氧化銨的溶脹性，研究了使用具有長烷基的四丁基氫氧化銨(TBAH)的顯影劑，但在形成16nm以下的圖案時仍然不夠充分，因此，開發出含有苄基三烷基氫氧化銨的顯影劑。
另一方面，還有通過額外新技術開發而實現更加精細圖案的研究正在積極地進行，需要更加快速地改善光阻圖案的顯影速度，從而能夠在顯影時既能夠降低最適能量，同時還能夠均勻地形成圖案的技術開發是必需的。
本發明係關於一種半導體製程中極紫外光用的顯影劑組成物，特別是關於一種用於形成精細圖案的顯影劑組成物，使用該組成物能夠在顯影時既能夠降低最適能量(Energy of Optimum)，同時還能夠均勻地形成圖案。
為了達成本發明上述目的，在一具體例中，本發明提供一種用於形成精細圖案的顯影劑組成物，包括：下列化學式1表示的水溶性聚合物；下列化學式2表示的非離子型表面活性劑；以及鹼性化合物，
其中，n為10至50的整數， 其中，m為10至40的整數。
根據本發明一具體例，所述鹼性化合物是選自於由四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、碳酸氫鈉所組成的群組中的至少一種化合物。
根據本發明的一具體例，以所述組成物的總重量計，所述組成物包含0.1~5重量%的水溶性聚合物、0.01~5重量%的非離子型表面活性劑、0.1~10重量%的鹼性化合物、以及餘量的去離子水。
本發明的用於以極紫外光形成精細圖案的顯影劑組成物能夠在顯影時既能夠降低最適能量，同時還能夠均勻地形成圖案。
以下進一步詳細說明本發明。
本發明係關於一種用於形成精細圖案的顯影劑組成物，使用該組成物能夠在以極紫外光形成光敏光阻圖案製程中進行顯影時，既能夠降低最適能量，同時還能夠均勻地形成圖案。
本發明的用於形成精細圖案的顯影劑組成物係包括：下列化學式1表示的水溶性聚合物；下列化學式2表示的非離子型表面活性劑；以及鹼性化合物， [化學式1]
其中，n為10至50的整數， 其中，m為10至40的整數。
根據本發明的一具體例，以所述組成物的總重量計，所述組成物包含0.1~5重量%的水溶性聚合物、0.01~5重量%的非離子型表面活性劑、0.1~10重量%的鹼性化合物、以及餘量的去離子水。
以所述組成物的總重量計，較佳包含0.1~5重量%的水溶性聚合物。如果所述水溶性聚合物以不足0.1重量%使用時，生成顯影殘留物而降低性能，而超過5重量%使用時，顯影速度顯著降低而不理想。
以所述組成物的總重量計，較佳包含0.01~5重量%的非離子型表面活性劑。如果所述非離子型表面活性劑以不足0.01重量%使用時，生成顯影殘留物；超過5重量%使用時，顯影速度急劇加快而可能存在無法形成圖案而不理想。
所述鹼性化合物是選自於由四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、碳酸氫鈉所組成的群組中的至少一種化合物。
此外，以所述組成物的總重量計，較佳包含0.1~10重量%的鹼性化合物。所述鹼性化合物以不足0.1重量%使用時，顯影無法正常進行；超過10重量%使用時，顯影速度過快而可能存在圖案崩塌的危險而不理想。
在傳統的光阻劑圖案化製程中，使用旋塗機將對極紫外光光敏的光阻劑旋塗於300mm矽晶片上，並以旋轉塗佈機以1500rpm的速度旋塗，並在110℃下在熱板上加熱60秒，乾燥後(SB：軟烘烤)，使用產生極紫外光的曝光機進行曝光，然後在110℃下在熱板上進行乾燥(PEB：曝光後烘焙)60秒後，使用用於形成精細圖案的顯影劑組成物進行60秒顯影。
本發明使用用於形成精細圖案的顯影劑組成物，以100rpm、22mL/s的速度噴射7秒鐘後浸漬(puddle)20秒，用去離子水(DI)淋洗後，以2000rpm轉數旋轉矽晶片20秒，從而完成光阻圖案。
如上所述，用於以極紫外光形成光敏光阻圖案的顯影劑組成物和使用這些組成物的處理方法可期望藉由在顯影時既能夠降低最適能量，同時還能夠均勻地形成圖案，因而可縮短處理時間並降低製造成本。
在下文中，將說明本發明的較佳實施例和比較例。但這些實施例僅是為了說明本發明的示例性說明，本發明的範圍不限於以下實施例。
實施例1~20及比較例1~7
按照表1所記載的組成，加入化學式1的水溶性聚合物2g、化學式2的非離子型表面活性劑1g、鹼性化合物四乙基氫氧化銨4g至去離子水93g中，利用機器攪拌12小時後，分別通過0.02μm濾膜，從而製備了顯影劑組成物。
進行了以下處理步驟以確認最適能量(Eop)。
使用旋塗機將對極紫外光光敏的光阻劑旋塗於300mm矽晶片上，並以旋轉塗佈機以1500rpm的速度旋塗，並在110℃下在熱板上加熱60秒，乾燥後(SB：軟烘烤)，使用產生極紫外光的曝光機進行曝光，然後在110℃下在熱板上進行乾燥(PEB：曝光後烘焙)60秒後，使用用於形成精細圖案的顯影劑組成物進行60秒顯影。接著使用用於形成精細圖案的顯影劑組成物，以100rpm、22mL/s的速度噴射7秒鐘後浸漬(puddle)20秒，用去離子水(DI)淋洗後，以2000rpm轉數旋轉矽晶片20秒，從而完成光阻圖案。
表1
比較例8
除了實施例1的化學式1表示的水溶性聚合物和化學式2表示的非離子型表面活性劑之外，使用鹼性化合物四乙基氫氧化銨4g，並且以與實施例1相同的方法處理矽晶片，從而確認Eop。
比較例9
除了實施例1的化學式1的水溶性聚合物之外，將化學式2的m=20的非離子型表面活性劑1g、鹼性化合物四乙基氫氧化銨4g加入至去離子水95g中，利用機器攪拌12小時後，使溶液通過0.02μm濾膜，製造了顯影劑組成物，按照與實施例1相同的方法處理矽晶片，從而確認Eop。
比較例10
除了實施例1的化學式2的非離子型表面活性劑之外，將化學式1的n=20的水溶性聚合物2g、鹼性化合物四乙基氫氧化銨4g加入至去離子水94g中，利用機器攪拌12小時後，使溶液通過0.02μm濾膜，製造了顯影劑組成物，按照與實施例1相同的方法處理矽晶片，從而確認Eop。
特性測定實驗
利用CD-SEM(日立S-8820系列)測定上述實施例1~20及比較例1~10之形成有20nm線和間距的Eop以及最小尺寸的臨界分辨率，將測定結果示於表2。Eop(mJ/cm2)和臨界分辨率(nm)值越小，表示更加有利於形成均勻的圖案。
根據上表2的特性測定實驗結果，顯示較佳的結果是化學式1中n為10~50、化學式2中m為10至40的情況，更佳的結果是化學式1中n為20~30、化學式2中m為10~20。

Claims (6)

  1. 一種用於形成精細圖案的顯影劑組成物，包括：下列化學式1表示的水溶性聚合物；下列化學式2表示的非離子型表面活性劑；以及鹼性化合物，
    Figure TWI662378B_C0001
    其中，n為10至50的整數，
    Figure TWI662378B_C0002
    其中，m為10至40的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成精細圖案的顯影劑組成物，其中，所述化學式1中n為20至30的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成精細圖案的顯影劑組成物，其中，所述化學式2中m為10至20的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成精細圖案的顯影劑組成物，其中，所述鹼性化合物是選自於由四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、碳酸氫鈉所組成的群組中的至少一種化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成精細圖案的顯影劑組成物，其中，以所述組成物的總重量計，所述組成物包含0.1~5重量%的水溶性聚合物、0.01~5重量%的非離子型表面活性劑、0.1~10重量%的鹼性化合物、以及餘量的去離子水。
  6. 一種形成精細圖案的方法，包含：將對極紫外光光敏的光阻劑旋塗於矽晶片上；使用極紫外光對該光阻劑曝光；以及使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之用於形成精細圖案的顯影劑組成物對該光阻劑顯影。
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