KR20220026283A - 반전 패턴 형성방법 및 조성물 - Google Patents
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Abstract
실시예에 따른 반전 패턴 형성방법은, 기판 상에, 가공될 대상층 및 포토레지스트막을 차례로 형성하는 단계, 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 대상층을 부분적으로 노출하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 포토레지스트 패턴 사이를 충전물질로 매립하는 단계, 포토레지스트 패턴을 제거하여 충전물질로 이루어진 반전 패턴을 형성하는 단계, 및 반전 패턴을 식각 마스크로 사용하여, 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 반전 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하드마스크 및 반사방지막 형성 공정을 생략하여 패터닝 공정을 단순화할 수 있는 반전 패턴 형성방법 및 그를 위한 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화에 대한 요구가 높아지고, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 단파장, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), 및 극자외선(EUV; 13nm), X선, 전자빔 등을 사용하는 리소그래피 공정이 실용화되고 있다. 이러한 레지스트 패턴의 미세 가공에 대응하기 위해, 미세 패턴 제조시 레지스트로서 사용되는 감광성 수지 조성물이 고해상도를 가질 것이 요구되고 있다. 미세 패턴의 제작을 진행하면, 레지스트를 마스크로서 사용하여 하지 기판(ground substrate)을 가공하는 것만으로는 정밀한 가공을 실시하기가 종종 어렵다. 따라서, 레지스트 패턴에 반전 패턴 형성 조성물을 도포하여 형성되는 반전 패턴을 사용하여 하지 기판을 가공하는 방법이 제안되어 있다(WO2010/123032호, JPA-2012-1854호).
상기 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 반전 패턴 형성 조성물에 유기 용매가 사용되기 때문에, 레지스트 패턴이 이의 종류에 따라 용해되며, 따라서 레지스트 패턴에 미치는 영향이 적은 수성 용매가 요구되어 왔다. 또한, 상기 조성물을 레지스트 패턴에 코팅했을 때의 평탄성과 충전성에 대해서도 개선의 여지가 있다. 또한, 하지 기판의 에칭의 경우, 마스크로서 반전 패턴을 사용하여 에칭 가공이 가능하게 하기 위해, 반전 패턴의 내에칭성이 하지 기판보다 충분히 높을 것, 그리고 에칭 가공 후의 LWR 및 LER의 개선도 요구되어 왔다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 하드마스크 및 반사방지막 형성 공정을 생략하여 패터닝 공정을 단순화할 수 있으며 제조 비용을 절감할 수 있는 반전 패턴 형성방법 및 그를 위한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반전 패턴 형성방법은, 기판 상에, 가공될 대상층 및 포토레지스트막을 차례로 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 상기 대상층을 부분적으로 노출하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴 사이를 충전물질로 매립하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 상기 충전물질로 이루어진 반전 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 반전 패턴을 식각 마스크로 사용하여, 상기 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 포토레지스트막은 포지티브(positive) 또는 네가티브(negative) 레지스트로 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 후, 상기 포토레지스트 패턴의 표면에, 상기 포토레지스트 패턴의 형상을 따르는 표면 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 보호층은 하기의 화학식으로 표현되는 아민계 실리콘 모노머, 가수분해된 모노머 수용액, 또는 고분자 수용액으로 형성할 수 있다.
[화학식 1]
(화학식1에서, R3, R4, R5는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl, -Si(OR)3,-RSi(OR)2, -R2Si(OR)이고, R은 C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기)이고, 상기 표면 보호층은 대표적으로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실록산, 3-아미노프로필실록산, N-(1,3-디메틸-부틸리엔)아미노프로필실록산, N-(1-메틸펜틸리덴프로필-3-아미노)실록산, 4-피페리디닐실록산, 1-피라졸리닐실록산, N-페닐-3-아미노프로필실세스퀴옥산, 및 아미노프로필실세스퀴옥산 등으로 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴 사이를 충전물질로 매립하는 단계는, 상기 포토레지스트 패턴 사이를 매립하도록, 상기 포토레지스트가 형성된 결과물 상에 충전물질을 도포하는 단계; 및 상기 충전물질 내에 가교 반응을 유도하여 상기 충전물질을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 충전물질은, 상기 충전물질을 경화시키는 가교 반응에서 상기 포토레지스트 패턴으로 산(acid)이 확산되어 상기 포토레지스트 패턴에 탈보호 반응을 유도할 수 있는 물질인 것이 바람직하다.
상기 충전물질은, 하기 (화학식 2)로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물, 및 하기 (화학식 3)으로 나타내는 가수분해성 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 2에서, R, R1, R2는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기, 화학식 3에서, X는 할로겐 원자, -OR1 작용기, R1은 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기)
상기 충전물질을 경화시키는 단계에서, 상기 충전물질이 형성된 기판을 가열 베이크하는 열적 방법, 또는 상기 충진물질이 형성된 결과물에 광선을 조사하여 가교 반응을 유도하는 광학적 방법을 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 상기 충전물질로 이루어진 반전 패턴을 형성하는 단계는, 현상액을 사용하여 상기 반전 패턴을 일정 두께 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 현상액으로써, 염기성 수용액을 사용하고, 상기 포토레지스트 패턴이 상기 현상액에 제거되게 하는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로써 수산화나트륨 수용액 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 반전 패턴 형성방법은, 기판 상에, 가공될 대상층 및 포토레지스트막을 차례로 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 상기 대상층을 부분적으로 노출하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴의 표면에, 상기 포토레지스트 패턴의 형상을 따르는 표면 보호층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴 사이를 매립하도록, 상기 표면 보호층이 형성된 결과물 상에 충전물질을 도포하는 단계; 상기 충전물질 내에 가교 반응을 유도하여 상기 충전물질을 경화시키는 단계; 상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 상기 충전물질로 이루어진 반전 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 반전 패턴을 식각 마스크로 사용하여, 상기 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 실시예에 따른 반전 패턴 형성용 조성물은, 하기의 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 실리콘 폴리머; 지용성 용매; 상기 실리콘 폴리머의 고분자화 반응을 일으키는 가교제; 및 상기 가교 반응을 촉진하는 촉매로서의 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 2에서, R, R1, R2는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기, 화학식 3에서, X는 할로겐 원자, -OR1 작용기, R1은 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기)
상기 산발생제는 열적 또는 광학적 자극에 의해 산(acid)을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 반전 패턴 형성방법 및 조성물에 따르면, 피가공 대상층 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 포토레지스트 패턴들 사이를 실리콘계 폴리머 조성물로 매립한 후 가교 반응을 진행하여 포토레지스트 패턴을 탈보호 반응을 유도한다. 탈보호 반응에 의해 포토레지스트 패턴은 염기성 현상액에 용해가능한 상태로 전환되어 실리콘계 폴리머층의 두께를 감소시키기 위한 현상 공정에서 제거됨으로써 포토레지스트 패턴을 제거하기 위한 별도의 공정을 생략할 수 있다. 따라서, 공정 시간을 단축할 수 있음은 몰론, 장비, 재료 등에 의한 비용을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 반전 패턴 형성방법에 따르면, 피가공 대상층을 식각하기 위한 하드마스크를 형성하지 않으므로 공정을 단순화할 수 있으며, 하드마스크 형성을 위한 반사방지막을 생략할 수 있어 공정을 더욱 단순화할 수 있다.
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 반전 패턴 형성방법을 개략적으로 도시한 단면도들이다.
이하, 첨부한 도면을 참고하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 본 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 또한, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반전 패턴 형성방법을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 반전 패턴 형성방법을 개략적으로 도시한 단면도들이다.
도 1은 기판(100) 상에 피가공 대상층(102)과 포토레지스트(photoresist) 막(104)을 형성하는 단계를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 피가공 대상층(102)을 형성하고, 상기 피가공 대상층(102) 상에 포토레지스트를 소정 두께 도포하여 포토레지스트막(104)을 형성한다.
사용되는 기판(100)은 특별히 제한되지 않지만, 상기 기판(100)은 반도체 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판으로서, 예를 들어 실리콘산화막, 실리콘질화막 또는 실리콘 산질화막으로 피복되어 있을 수도 있는 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체기판, LCD, PDP 등을 위한 유리(glass) 기판 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 기판(100) 상에는 전도성 막, 배선, 반도체층 등이 형성될 수 있다. 상기 기판(100)이 피가공 대상층일 수 있다. 즉, 실리콘산화막, 실리콘질화막 또는 실리콘 산질화막으로 피복되어 있을 수도 있는 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체기판, LCD, PDP 등을 위한 유리(glass) 기판 등이 피가공 대상층이 될 수 있다. 이때에는 피가공 대상층이 형성되지 않는다.
피가공 대상층(102)은 본 발명의 실시예에 따른 패턴 형성방법에서 형성되는 반전 패턴을 마스크로 사용하여 최종적으로 패터닝될 대상층이다. 피가공 대상층(102)은 예를 들어 탄소 코팅층일 수 있다. 탄소 코팅은 공지의 방법, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating)으로 코팅하여 형성되고, 프리베이킹하여 성막될 수 있다. 또한, 화학기상증착(CVD) 방법 또는 원자층 증착(ALD) 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 포토레지스트막(104)은, 예를 들어 i선, 원자외선, KrF 엑시머 레이저 빔, ArF 엑시머 레이저 빔, X선, 전자 빔용 포토레지스트 등으로 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트막(104)은 포지티브(positive) 또는 네거티브(negative) 레지스트로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트막(104)은 공지된 방법, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating) 방법으로 상기 피가공 대상층(102) 상에 도포될 수 있다.
도 2는 상기 포토레지스트막을 베이크(bake), 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(104-1)을 형성하는 단계를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 도 1의 단계에서 형성된 상기 포토레지스트막(104)을 예를 들어 70℃~ 140℃ 정도의 베이킹 온도에서 약 1분간 프리-베이킹(pre-baking)한 후, 자외선, 예를 들어 g선 및 i선, 원자외선, KrF 엑시머 레이저빔, ArF 엑시머 레이저빔, X선, 전자 빔, 극자외선(EUV) 등에 노출시키고, 임의로(예를 들어, 50℃ 이상 140℃ 이하의 베이킹 온도에서) 베이킹(PEB)을 실시한 후, 예를 들어 패들 현상에 의해 현상을 실시하여, 포토레지스트 패턴(104-1)을 형성한다.
포토레지스트의 현상은 일반적으로 알칼리성 현상액을 사용하여 이루어진다. 상기 포토레지스트로서 포지티브(positive) 포토레지스트를 사용하는 경우, 상기 현상에 사용되는 현상액으로써, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류, 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 이 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제사급암모늄염의 수용액, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드의 수용액이다.
또한, 형성되는 포토레지스트 패턴(104-1)의 형상으로서, 예를 들어, 라인(line) 형상 및 기둥(pillar) 형상, 그리고 홀(hole) 패턴을 들 수 있다. 라인상의 포토레지스트 패턴을 형성하는 경우, 고립라인 패턴 및 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴의 어느 것을 형성해도 된다. 라인 상의 포토레지스트 패턴의 형상은 직선으로 한정되지 않고 절곡된 형상일 수도 있다.
상기 포토레지스트에 대한 현상 후, 세정액을 사용하여 포토레지스트 패턴(104-1)의 세정(세척)을 실시한다. 상기 세정에 사용되는 린스액으로서, 예를 들어, 계면활성제를 포함하는 수용액, 순수, 및 초순수를 사용할 수 있다. 여기서, 사용될 포토레지스트 조성물은 특별히 제한되지 않고, 포지티브형 또는 네가티브형 중 하나일 수 있지만, 바람직하게는 포지티브형이 본 실시예의 패턴 형성 방법에서 사용된다. 상기 포토레지스트 패턴(104-1)이 포지티브형 포토레지스트로 형성된 경우, 상기 포토레지스트 패턴(104-1)은 최종적으로 피가공 대상층(102)이 제거되는 부분을 노출하고 피가공 대상층(102)이 최종적으로 잔류하는 부분을 노출하는 형상으로 형성될 수 있다.
도 3은 상기 포토레지스트 패턴(104-1)의 표면에 표면 보호층(106)을 형성하는 단계를 나타낸다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(104-1)이 형성된 기판의 결과물 상에 표면 보호물질을 코팅하여 표면 보호물질층을 형성한다. 이후 세정액으로 미반응 표면 보호물질을 제거하여 포토레지스트 패턴(104-1)의 표면 상에 표면 보호층(106)을 형성한다.
상기 표면 보호층(106)은 수 Å~ 수십 Å의 두께로 형성할 수 있다. 상기 표면 보호물질은 수용액상의 물질로, 미반응 표면 보호물질을 제거하기 위한 세정액으로 순수(DI water)를 사용할 수 있다. 상기 표면 보호층(106)을 형성하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다.
표면 보호층(106)은 포토레지스트 패턴(104-1)과 후속 단계에서 형성될 반전 패턴 형성용 폴리머 조성물의 인터믹싱(inter-mixing)을 방지하여 포토레지스트 패턴(104-1)을 보호하는 역할을 할 수 있다. 또한, 포토레지스트 패턴(104-1)의 표면 거칠기를 개선하는 역할도 할 수 있다.
바람직하게, 상기 표면 보호층(106)은 수용액상의 물질로 형성할 수 있다. 상기 표면 보호층(106)은 포토레지스트 패턴(104-1)의 표면을 실리콘화하여, 이후에 형성될 반전 패턴 조성물과의 인터믹싱을 방지하기 위한 것으로, 예를 들어 하기 식(1)로 표시되는 아민계 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식1에서, R3, R4, R5는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl, -Si(OR)3, -RSi(OR)2, -R2Si(OR)이고, R은 C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기이다.
바람직하게, 상기 표면 보호층(106)은 아민계 실리콘 모노머 수용액일 수 있다. 상기 표면 보호층(106)은 대표적으로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실록산, 3-아미노프로필실록산, N-(1,3-디메틸-부틸리엔)아미노프로필실록산, N-(1-메틸펜틸리덴프로필-3-아미노)실록산, 4-피페리디닐실록산, 1-피라졸리닐실록산, N-페닐-3-아미노프로필실세스퀴옥산, 및 아미노프로필실세스퀴옥산 등으로 형성할 수 있다.
포토레지스트 패턴(104-1)의 표면에 표면 보호층(106)을 형성할 때의 화학 반응을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
여기서, R1은 아미노 실록산(amino siloxane)으로, 반응식 1에 도시된 것과 같이 포토레지스트 패턴(104-1) 표면의 -COOH와 아민의 -NH2가 반응하면서 -COONH-가 형성되거나, 반응식 2에 도시된 것과 같이 포토레지스트 패턴(104-1)의 표면이 실리콘화될 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트 패턴(104-1)과 이후에 형성될 반전 패턴용 조성물인 실리콘 폴리머간의 인터믹싱(inter-mixing)을 억제할 수 있게 된다.
도 4는 포토레지스트 패턴들(104-1) 사이를 충전물로 충전하는 단계를 나타낸다. 그리고, 도 5는 충전물에 대한 베이킹 공정에서 충전물의 산(acid)이 포토레지스트 패턴(104-1) 쪽으로 확산되는 현상을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 포티레지스트 패턴(104-1) 및 표면 보호층(106)이 형성된 결과물 상에, 반전 패턴 형성을 위한 충전물을 일정 두께 도포하여 표면 보호층(106)이 형성된 포토레지스트 패턴들(104-1) 사이이 공간을 매립하는 반전 패턴 형성용 조성물층(108)을 형성한다.
상기 반전 패턴 형성용 조성물층(108)은 이후에 최종적으로 패터닝될 피가공 대상층(102)을 가공(패터닝)하기 위한 마스크로 사용되는 층이다. 따라서, 피가공 대상층(102)을 패터닝하기 위한 습식 또는 건식 식각 공정에서 피가공 대상층(102)을 보호할 수 있는 물질로 형성하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 상기 반전 패턴 형성용 조성물층(108)은 소정의 열적 또는 광학적 가교 반응을 통해 포토레지스트 패턴(104-1)의 표면에서 탈보호기 반응을 유도할 수 있는 물질로 형성할 수 있다.
이러한 조성물로, 지용성 재료를 사용할 수 있고, 지용성 재료로서, 실리콘 폴리머 물질이 사용될 수 있다. 실리콘 폴리머 물질은 폴리실록산계 폴리머를 유기 용매에 용해시킨 지용성 조성물로서, 하기 화학식 2로 나타내어지는 가수분해성 실란 화합물, 및 하기 화학식 3으로 나타내어지는 가수분해성 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산계 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2에서, R, R1, R2는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기이다. 또한, 상기 화학식 3에서, X는 할로겐 원자, -OR1 작용기이며, R1은 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기이다. 바람직하게, 상기 조성물은 가교제 및 산 발생제를 더 포함할 수 있다. 산 발생제로는, 광선의 조사에 의해 산을 발생시키는 광산발생제, 또는 열적 반응에 의해 산을 발생시키는 열산발생제를 포함할 수 있다.
상기 실리콘 폴리머, 즉 폴리실록산계 화합물의 경우 산 촉매가 있으면 자체 반응을 통해 가교 반응이 이루어질 수 있다. 이러한 가교 반응 과정에서 포토레지스트 패턴(104-1)으로 산(acid)이 확산되어 포토레지스트 패턴(104-1)에 탈보호 반응을 유도할 수 있으며, 이러한 탈보호 반응으로 인해 포토레지스트 패턴(104-1)은 반전 패턴 형성용 조성물층(108)을 현상하는 현상액에 함께 제거되어 포토레지스트 패턴(104-1)을 제거하기 위한 애슁(ashing) 등의 공정을 생략할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴(104-1) 사이의 공간을 충전물로 매립하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기판을 약 300rpm 이상 4,000rpm 이하로 회전시키면서 기판의 결과물 상에 조성물을 떨어뜨려 스프레딩하는 방법, 기판을 고정하고 기판 표면에 조성물을 떨어뜨린 뒤 상기 기판을 약 300rpm 이상 4,000rpm 이하로 회전시켜 상기 조성물을 스프레딩하는 방법, 기판을 조성물 수용액에 침지시키거나 분무 또는 분사를 통해 상기 조성물을 공급하는 방법에 의해 상기 표면 보호층의 코팅이 완료될 수 있다.
포토레지스트 패턴들(104-1) 사이의 공간이 매립되도록 충전물을 도포한 다음에는, 상기 충전물에 대해 가교 반응을 실시하여 반전 패턴 형성용 조성물층(108)이 소정의 현상액에 의해 제거가능한 상태가 되게 한다.
상기 가교 반응은 열적 또는 광학적 등의 방법으로 진행될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 폴리머 조성물이 코팅된 후 소포트베이킹될 수 있다. 베이킹 온도는 일반적으로 대략 25℃ 이상 200℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 25℃ 이상 160℃ 이하일 수 있다. 베이킹 시간은 일반적으로 30초 이상 300초 이하이며, 보다 바람직하게는 30초 이상 180초 이하이다. 여기서, 상기 조성물층이 포토레지스트 패턴(104-1)보다 두께가 두꺼운 막을 갖고, 상기 막의 두께가 포토레지스트 패턴(104-1)을 덮을 수 있는 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물층의 막 두께는 일반적으로 5nm 이상 1,000nm 이하이며, 보다 바람직하게는 5nm 이상 500nm 이하일 수 있다. 또는, 실리콘 폴리머 조성물이 코팅된 결과물에 광선을 조사하여 가교 반응을 유도하는 광학적 방법을 사용할 수 있다.
포토레지스트 패턴(104-1) 사이의 공간에 실록산계 폴리머로 이루어진 충전물이 충전된 상태에서 열적 또는 광학적 베이킹을 실시하면, 반전 패턴 형성용 조성물층(108) 내에서 가교 반응이 일어나 조성물이 경화되어 소정의 현상액에 의해 제거가능한 상태가 된다.
또한, 이러한 가교 반응과 함께, 도 5에 도시된 바와 같이, 반전 패턴 형성용 조성물층(108)을 이루고 있는 실록산계 폴리머 내부의 산(acid, H+)들이 포토레지스트 패턴(104-1) 쪽으로 확산되어 포토레지스트 패턴(104-1) 표면에서 화학반응을 유도하게 된다. 이러한 탈보호(deprotecting) 반응을 통해 포토레지스트가 염기성 수용액에 대해 불용인 상태에서 용해 가능한 상태로 바뀌게 된다. 즉, 포토레지스트 도포, 베이크, 노광 및 현상 공정으로 형성된 포토레지스트 패턴(104-1)은 현상액에 의해 용해되지 않고 잔류하는 부분이지만, 반전 패턴 형성용 조성물층(108)으로부터 확산된 산(acid, H+)에 의해 탈보호 반응이 일어나, 소정의 염기성 수용액에 의해 용해가능한 상태로 바뀌게 된다. 따라서, 염기성 수용액을 사용하여 반전 패턴 형성용 조성물층(108)을 일정 두께 제거하여 반전 패턴을 형성하는 공정에서, 상기 포토레지스트 패턴(104-1)이 함께 제거될 수 있다. 따라서, 포토레지스트 패턴을 제거하기 위하여 일반적으로 사용되는 애슁(ashing) 등의 공정을 생략할 수 있어 공정을 단순화할 수 있다.
한편, 포토레지스트 패턴(104-1)의 표면에 형성되어 있는 아민계 표면 보호층(106)은 대략 수 Å정도 두께의 얇은 층으로, 수소 이온(H+)은 자유롭게 확산이 가능하다. 즉, 상기 표면 보호층(104)을 수소 이온(H+)은 통과하지만 충전물의 고분자는 통과하지 못한다. 따라서, 표면 보호층(106)은 충전물에 대한 베이킹 과정에서 포토레지스트 패턴(104-1)과 반전 패턴 형성용 조성물층(108)의 인터믹싱을 방지할 수 있다.
도 6은 염기성 수용액을 현상액으로 사용하여 원하는 높이만큼 반전 패턴 형성용 조성물층(도 5의 108) 현상하고 포토레지스트 패턴을 제거하여 반전 패턴(108-1)을 형성하는 단계를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 기판(100) 상에 형성된 피가공 대상층(102)을 패터닝하기 위한 반전 패턴을 형성하기 위하여, 상기 반전 패턴 형성용 조성물층을 일정 두께 제거하는 현상을 공정을 실시한다. 이를 위한 현상액으로 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 상기 반전 패턴 형성용 조성물층을 현상하기 위한 염기성 수용액으로, 예를 들어 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등의 물 용액(water solution) 또는 수용액이 사용될 수 있다.
도 5의 단계에서 진행된 열적 또는 광학적 처리에 의한 탈보호 반응에 의해 포토레지스트 패턴이 염기성 수용액에 용해가능한 상태가 되었으므로 염기성 수용액을 사용하는 현상 공정에서 포토레지스트 패턴도 제거될 수 있다. 따라서, 현상 시간, 현상액의 온도 등의 조건을 적절히 조절하면, 포토레지스트 패턴은 염기성 수용액에 용해되어 제거되고, 조성물층의 높이가 원하는 높이까지 감소된다. 상기 현상 가공 후, 세정(세척)을 실시하여 포토레지스트 패턴의 잔류물 및 재흡착된 실리콘 폴리머 잔류물을 제거하면, 피가공 대상층(102)의 표면에는 일정 두께의 반전 패턴(108-1)이 형성된다. 이때 사용되는 세정액은 유기용매를 사용할 수 있다. 상기 반전 패턴(108-1)은 최종적으로 형성하고자 하는 피가공 대상층(102)의 패턴 형상과 동일한 형상을 갖는다.
일반적으로 포토레지스트 패턴은 마스크로서 사용된 후 애슁(ashing) 등의 공정으로 제거된다. 애슁 공정에는, 예를 들어, O2와 N2의 혼합가스, 또는 O2 가스가 주로 이용된다. 그러나, 본 발명에 따르면, 반전 패턴을 형성하기 위한 현상 공정에서 포토레지스트 패턴을 함께 제거할 수 있어 포토레지스트 패턴을 제거하기 위한 별도의 애슁 등의 공정을 생략할 수 있다. 따라서, 공정 시간을 단축할 수 있음은 몰론, 장비, 재료 등에 의한 비용을 줄일 수 있다.
도 7은 반전 패턴(도 6의 108-1)을 사용하여 피가공 대상층(102)을 패터닝하고 반전 패턴을 제거하는 단계를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 상기 반전 패턴(도 6의 108-1)을 식각 마스크로 사용하여 피가공 대상층(102)을 패터닝한다. 상기 피가공 대상층에 대한 패터닝 공정은 습식 식 또는 건식 식각으로 진행할 수 있는데, 피가공 대상층(102)을 구성하는 물질에 따라 적절한 식각 방법을 사용할 수 있다. 피가공 대상층을 패터닝 후 반전 패턴은 제거된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 반전 패턴 형성방법에 따르면, 피가공 대상층 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 포토레지스트 패턴들 사이를 실리콘계 폴리머 조성물로 매립한 후 가교 반응을 진행하여 포토레지스트 패턴에 탈보호 반응을 유도한다. 탈보호 반응에 의해 포토레지스트 패턴은 염기성 현상액에 용해가능한 상태로 전환되어 실리콘계 폴리머층의 두께를 감소시키기 위한 현상 공정에서 제거됨으로써 포토레지스트 패턴을 제거하기 위한 별도의 공정을 생략할 수 있다. 따라서, 공정 시간을 단축할 수 있음은 몰론, 장비, 재료 등에 의한 비용을 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 반전 패턴 형성방법에 따르면, 피가공 대상층을 식각하기 위한 하드마스크를 형성하지 않으므로 공정을 단순화할 수 있으며, 하드마스크 형성을 위한 반사방지막을 생략할 수 있어 공정을 더욱 단순화할 수 있다. 또한, 본 발명의 반전 패턴 형성방법에 따르면, 실리콘계 폴리머 조성물로 포토레지스트 패턴 사이를 매립하기 전에 포토레지스트 패턴의 표면에 표면 보호층을 형성함으로써, 상기 가교 반응에서의 포토레지스트 패턴과 실리콘 폴리머 조성물의 인터믹싱을 방지하면서 포토레지스트 패턴의 표면에서의 탈보호 반응을 유도할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Claims (25)
- 기판 상에, 가공될 대상층 및 포토레지스트막을 차례로 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 상기 대상층을 부분적으로 노출하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴 사이를 충전물질로 매립하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 상기 충전물질로 이루어진 반전 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 반전 패턴을 식각 마스크로 사용하여, 상기 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하는,
반전 패턴 형성방법. - 제1항에 있어서,
상기 포토레지스트막은 포지티브(positive) 또는 네가티브(negative) 레지스트로 형성하는.
반전 패턴 형성방법. - 제1항에 있어서,
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 후,
상기 포토레지스트 패턴의 표면에, 상기 포토레지스트 패턴의 형상을 따르는 표면 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
반전 패턴 형성방법. - 제3항에 있어서, 상기 표면 보호층은 하기의 (화학식 1)로 표현되는 아민계 실리콘 모노머 수용액으로 형성하는,
반전 패턴 형성방법.
[화학식 1]
(화학식1에서, R3, R4, R5는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl, -Si(OR)3, -RSi(OR)2, -R2Si(OR)이고, R은 C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기) - 제3항에 있어서,
상기 표면 보호층은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실록산, 3-아미노프로필실록산, N-(1,3-디메틸-부틸리엔)아미노프로필실록산, N-(1-메틸펜틸리덴프로필-3-아미노)실록산, 4-피페리디닐실록산, 1-피라졸리닐실록산, N-페닐-3-아미노프로필실세스퀴옥산, 및 아미노프로필실세스퀴옥산 중 적어도 어느 하나로 형성하는,
반전 패턴 형성방법 - 제1항에 있어서,
상기 포토레지스트 패턴 사이를 충전물질로 매립하는 단계는,
상기 포토레지스트 패턴 사이를 매립하도록, 상기 포토레지스트가 형성된 결과물 상에 충전물질을 도포하는 단계; 및
상기 충전물질 내에 가교 반응을 유도하여 상기 충전물질을 경화시키는 단계를 포함하는,
반전 패턴 형성방법. - 제6항에 있어서,
상기 충전물질은, 상기 충전물질을 경화시키는 가교 반응에서 상기 포토레지스트 패턴으로 산(acid)이 확산되어 상기 포토레지스트 패턴에 탈보호 반응을 유도할 수 있는 물질인,
반전 패턴 형성방법. - 제7항에 있어서,
상기 충전물질은, 하기 (화학식 2)로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물, 및 하기 (화학식 3)으로 나타내는 가수분해성 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산 화합물인,
반전 패턴 형성방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 2에서, R, R1, R2는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기, 화학식 3에서, X는 할로겐 원자, -OR1 작용기, R1은 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기) - 제8항에 있어서,
상기 충전물질은 가교제 및 산발생제를 더 포함하는,
반전 패턴 형성방법. - 제6항에 있어서,
상기 충전물질을 경화시키는 단계에서,
상기 충전물질이 형성된 기판을 가열 베이크하는 열적 방법, 또는 상기 충진물질이 형성된 결과물에 광선을 조사하여 가교 반응을 유도하는 광학적 방법을 사용하는,
반전 패턴 형성방법. - 제1항에 있어서,
상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 상기 충전물질로 이루어진 반전 패턴을 형성하는 단계는,
현상액을 사용하여 상기 반전 패턴을 일정 두께 제거하는 단계를 포함하는,
반전 패턴 형성방법. - 제11항에 있어서,
상기 현상액으로써, 염기성 수용액을 사용하고,
상기 포토레지스트 패턴이 상기 현상액에 제거되게 하는,
반전 패턴 형성방법. - 제11항에 있어서,
상기 현상액으로써 수산화나트륨 수용액 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하는,
반전 패턴 형성방법. - 기판 상에, 가공될 대상층 및 포토레지스트막을 차례로 형성하는 단계;
상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 상기 대상층을 부분적으로 노출하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴의 표면에, 상기 포토레지스트 패턴의 형상을 따르는 표면 보호층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴 사이를 매립하도록, 상기 표면 보호층이 형성된 결과물 상에 충전물질을 도포하는 단계;
상기 충전물질 내에 가교 반응을 유도하여 상기 충전물질을 경화시키는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 상기 충전물질로 이루어진 반전 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 반전 패턴을 식각 마스크로 사용하여, 상기 대상층을 패터닝하는 단계를 포함하는,
반전 패턴 형성방법. - 제14항에 있어서,
상기 표면 보호층을 형성하는 단계에서,
상기 표면 보호층은 하기의 화학식으로 표현되는 아민계 실리콘 모노머 수용액으로 형성하는,
반전 패턴 형성방법.
[화학식 1]
(화학식1에서, R3, R4, R5는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl, -Si(OR)3, -RSi(OR)2, -R2Si(OR)이고, R은 C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기) - 제15항에 있어서, 상기 표면 보호층은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실록산, 3-아미노프로필실록산, N-(1,3-디메틸-부틸리엔)아미노프로필실록산, N-(1-메틸펜틸리덴프로필-3-아미노)실록산, 4-피페리디닐실록산, 1-피라졸리닐실록산, N-페닐-3-아미노프로필실세스퀴옥산, 및 아미노프로필실세스퀴옥산 중 적어도 어느 하나로 형성하는,
반전 패턴 형성방법. - 제14항에 있어서, 상기 충전물질은, 상기 충전물질을 경화시키는 가교 반응에서 상기 포토레지스트 패턴으로 산(acid)이 확산되어 상기 포토레지스트 패턴에 탈보호 반응을 유도할 수 있는 물질인,
반전 패턴 형성방법. - 제15항에 있어서,
상기 충전물질은, 하기 (화학식 2)로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물, 및 하기 (화학식 3)으로 나타내는 가수분해성 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가수분해 축합시켜 얻어지는 폴리실록산 화합물인,
반전 패턴 형성방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 2에서, R, R1, R2는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기, 화학식 3에서, X는 할로겐 원자, -OR1 작용기, R1은 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기) - 제18항에 있어서,
상기 충전물질은 가교제 및 산발생제를 더 포함하는,
반전 패턴 형성방법. - 제14항에 있어서,
상기 충전물질을 경화시키는 단계에서,
상기 충전물질이 형성된 기판을 가열 베이크하는 열적 방법, 또는 상기 충진물질이 형성된 결과물에 광선을 조사하여 가교 반응을 유도하는 광학적 방법을 사용하는,
반전 패턴 형성방법. - 제14항에 있어서,
상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 상기 충전물질로 이루어진 반전 패턴을 형성하는 단계는,
현상액을 사용하여 상기 반전 패턴을 일정 두께 제거하는 단계를 포함하는,
반전 패턴 형성방법. - 제21항에 있어서,
상기 현상액으로써, 염기성 수용액을 사용하고,
상기 포토레지스트 패턴이 상기 현상액에 제거되게 하는,
반전 패턴 형성방법. - 제20항에 있어서,
상기 현상액으로써 수산화나트륨 수용액 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하는,
반전 패턴 형성방법. - 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 실리콘 폴리머;
지용성 용매;
상기 실리콘 폴리머의 고분자화 반응을 일으키는 가교제; 및
상기 가교 반응을 촉진하는 촉매로서의 산발생제를 포함하는,
반전 패턴 형성용 조성물.
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 2에서, R, R1, R2는 각각 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기, 화학식 3에서, X는 할로겐 원자, -OR1 작용기, R1은 H, C1 ~ C10 Alkyl, Allyl, Aryl, Vinyl 작용기) - 제24항에 있어서,
상기 산발생제는 열적 또는 광학적 자극에 의해 산(acid)을 발생하는,
반전 패턴 형성방법.
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| KR20240076475A (ko) | 2022-11-22 | 2024-05-30 | 주식회사 현대그린푸드 | 사용자 맞춤형 영양 정보와 맞춤형 메뉴 추천 시스템 |
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