KR20190022879A

KR20190022879A - 반전 패턴 형성 조성물, 반전 패턴 형성 방법, 및 디바이스 형성 방법

Info

Publication number: KR20190022879A
Application number: KR1020197003592A
Authority: KR
Inventors: 샤오웨이 왕; 다쓰로 나가하라
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2017-07-03
Publication date: 2019-03-06
Also published as: US20190204747A1; WO2018007273A1; CN109791375A; KR102465477B1; CN109791375B; US10670969B2; TWI724195B; TW201821486A; JP2018005046A

Abstract

[과제] 레지스트 패턴에 미치는 영향이 적은 수성 용매를 포함하는 반전 패턴 형성 조성물이면서, 코팅 후 평탄성 및 충전성이 양호하고, 우수한 내에칭성을 갖는 조성물을 제공하는 것. 또한, 이를 사용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결 수단] 질소 함유 그룹을 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물 및 물을 포함하는 용매를 포함하는 반전 패턴 형성 조성물, 및 이를 사용하는 미세 패턴의 형성 방법.

Description

반전 패턴 형성 조성물, 반전 패턴 형성 방법, 및 디바이스 형성 방법

본 발명은, 반전 패턴 형성 조성물, 이를 사용하는 반전 패턴 형성 방법, 및 이를 사용하는 디바이스 형성 방법에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화에 대한 요구가 높아지고, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 단파장, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), 및 극자외선(EUV; 13nm), X선, 전자빔 등을 사용하는 리소그래피 공정이 실용화되고 있다. 이러한 레지스트 패턴의 미세 가공에 대응하기 위해, 미세 제조시 레지스트로서 사용되는 감광성 수지 조성물이 고해상도를 가질 것이 요구되고 있다.

미세 제작을 진행하면, 레지스트를 마스크로서 사용하여 하지 기판(ground substrate)을 가공하는 것만으로는 정밀한 가공을 실시하기가 종종 어렵다. 따라서, 레지스트 패턴에 반전 패턴 형성 조성물을 도포하여 형성되는 반전 패턴을 사용하여 하지 기판을 가공하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).

WO 2010/123032 JPA-2012-185496

유기 용매가 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 반전 패턴 형성 조성물에 사용되기 때문에, 레지스트 패턴이 이의 종류에 따라 용해되는 것으로 사료되며, 따라서 레지스트 패턴에 미치는 영향이 적은 수성 용매가 요구되어 왔다. 또한, 상기 조성물을 레지스트 패턴에 코팅했을 때의 평탄성과 충전성에 대해서도 개선의 여지가 있다. 또한, 하지 기판의 에칭의 경우, 마스크로서 반전 패턴을 사용하여 에칭 가공이 가능하게 하기 위해, 반전 패턴의 내에칭성이 하지 기판보다 충분히 높을 것, 그리고 에칭 가공 후의 LWR 및 LER의 개선도 요구되어 왔다.

본 발명은, 상기 언급된 상황에 따라 이루어진 것이다. 본 발명은, 물을 포함하는 용매가 사용되고, 성막 후 평탄성 및 충전성이 우수하고, LWR 및 LER을 개선시키는 반전 패턴 형성 조성물을 제공한다. 또한, 이를 사용하는 반전 패턴 형성 방법, 및 이를 사용하는 디바이스의 형성 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 반전 패턴 형성 조성물은,

화학식 I 또는 II로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물, 및

물을 포함하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 I]

[화학식 II]

상기 화학식 I 또는 II에서,

R^a는 질소 함유 치환체이고(여기서, 상기 질소 함유 치환체는 탄소 원자를 1 내지 12개 포함하고, Si와 직접 결합하는 원자는 상기 질소 함유 치환체의 탄소이다),

R^b는 질소 함유 치환체(여기서, 상기 질소 함유 치환체는 탄소 원자를 1 내지 12개 포함하고, Si와 직접 결합하는 원자는 상기 질소 함유 치환체의 탄소이다), 수소, 하이드록시, 카복시, C₁ _-12 알킬, C₁ _-12 알콕시 또는 C₁ _-12 하이드록시 알킬이다.

또한, 본 발명에 따른 반전 패턴 형성 방법은, 현상된 레지스트 패턴을 본 발명에 따른 조성물로 코팅하여 조성물 층을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 가공될 층의 가공 방법은,

가공될 층을 레지스트 조성물로 코팅하여, 레지스트 조성물 층을 형성하는 단계;

상기 레지스트 조성물 층을 노광시키는 단계;

상기 노광된 레지스트 조성물 층을 현상액으로 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 단계;

상기 레지스트 패턴을 상기 조성물로 코팅하여, 조성물 층을 형성하는 단계;

상기 레지스트 패턴을 제거하여, 반전 패턴을 형성하는 단계; 및

상기 반전 패턴을 마스크로서 사용하여 상기 가공될 층을 가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 레지스트 패턴 상에 성막하는 경우에도, 평탄성 및 충전성이 우수한 반전 패턴 형성 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 반전 패턴은, 내에칭성이 높고, LWR 및 LER을 개선할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 패턴 형성 방법의 설명도이다.
도 2는, 레지스트 패턴 상에 형성된 층의 모식도이다.

반전 패턴 형성 조성물

본 발명에 따른 반전 패턴 형성 조성물(이하, 종종 간단히 "조성물"로도 나타냄)은, 특정 구조를 갖는 폴리실록산 화합물 및 물을 포함하는 용매를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 각 성분이 상세하게 설명될 것이다.

(A) 폴리실록산 화합물

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물은, 화학식 I 또는 II로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다:

[화학식 I]

[화학식 II]

상기 화학식 I 또는 II에서,

본 발명에서, 예를 들어 "C_x _-y", "C_x-C_y" 및 "C_x"의 기판은 분자 또는 치환체 중 탄소의 수를 의미한다. 예를 들어, C₁ _-6 알킬은 탄소수 1 내지 6의 탄소 쇄를 갖는 알킬 쇄(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)을 의미한다.

R^a는 -NH₂를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R^a는 C₁ _-12 아미노알킬, 또는 C_2-12 N-(아미노알킬)이미노알킬이다.

여기서, 본 발명에서, 아미노알킬은 -(CH₂)_pNH₂(p는 1 내지 12의 정수이다)를 의미하고, N-(아미노알킬)이미노알킬은 -(CH₂)_p-NH-(CH₂)_r-NH₂(q는 1 내지 12의 정수이고, r은 0 내지 11의 정수이고, q + r은 1 내지 12의 정수이다)를 의미한다.

바람직한 R^a의 구체 예는, -(CH₂)₃NH₂, -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-NH₂ 또는 -(CH₂)₃NH-CH₂CH₃을 포함한다. 특히, R^a가 -(CH₂)₃NH₂ 또는 -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃NH₂인 화합물이 바람직한데, 이의 원료가 되는 단량체가 쉽게 입수가능하고, 양호한 저장 안정성을 갖기 때문이다.

R^b는 하이드록시 또는 C₁ _-12 알킬인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R^b는 하이드록시 또는 메틸이다.

상기 폴리실록산 화합물에서, 전체 반복 단위에 대한 화학식 I 및 II로 나타내어지는 반복 단위의 합의 비율이 40mol% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mol% 이상이다. 상기 폴리실록산 화합물에서, 전체 반복 단위에 대한 화학식 I 및 II로 나타내어지는 반복 단위의 비율이 40mol% 이상 100mol% 이하인 것이 바람직하고, 50mol% 이상 100mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 폴리실록산 화합물은, 화학식 I 또는 II의 반복 단위와 화학식 III 또는 IV의 반복단위와의 공중합체일 수 있다:

[화학식 III]

[화학식 IV]

상기 화학식 III 또는 IV에서,

R^c는 독립적으로, 수소, 하이드록시, 카복시, C₁ _-12 알킬, C₁ _-12 알콕시, 또는 C_1-12 하이드록시 알킬이다.

R^c는 하이드록시, 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하고, 하이드록시 또는 메틸인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼합 중 하나일 수 있다. 전체 반복 단위에 대한 화학식 III 및 IV로 나타내어지는 반복 단위의 합의 비율이, 0mol% 이상 60mol% 이하인 것이 바람직하고, 0mol% 이상 50mol% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 폴리실록산 화합물 및 중합되지 않은 다른 중합체가 포함될 수 있다. 여기서, 상기 조성물의 전체 질량에 대한 상기 다른 중합체의 질량비가 0mol% 이상 10mol% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0mol% 이상 5mol% 이하이다.

상기 폴리실록산 화합물 중의 Si 원자 수에 대한 아미노 그룹의 수의 비율은, 물을 포함하는 용매에 대한 용해성을 보장하는 관점에서, 30% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 100% 이하인 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 50% 이상 100% 이하이다. 상기 폴리실록산 화합물 중의 Si 원자 수에 대한 하이드록시 그룹의 수의 비율은, 실리카 겔의 겔화의 관점에서, 0% 이상 150% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 100% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0% 이상 70% 이하이다.

화학식 II로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리실록산 화합물은, Si 원자들이 6면체의 꼭짓점들에 위치하고 각각의 2개의 Si 원자가 산소 원자를 통해 서로 연결되는 Si₈O₁₂ 구조를 갖는 것이 바람직하다. 다음은 R^a가 아미노프로필인 경우의 예이다.

그러나, 6면체 구조의 일부가 개열되어, 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위 또는 다른 반복 단위가 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위에 연결된 구조를 갖는 폴리실록산 화합물도 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물의 구체적인 예로는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실록산, 3-아미노프로필실록산, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필실록산, N-(1-메틸펜틸리덴프로필-3-아미노)실록산, 4-피페리디닐-실록산, 1-피라졸리닐실록산, N-페닐-3-아미노프로필실록산, 3-우레이도프로필메틸실록산, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필실세스퀴옥산, N-페닐-3-아미노프로필실세스퀴옥산, 및 아미노프로필실세스퀴옥산 등을 포함한다. 그중에서도, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실록산, 3-아미노프로필실록산, 아미노프로필실세스퀴옥산은 용이하게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리실록산 화합물의 질량 평균 분자량은, 일반적으로 500 이상 20,000 이하, 바람직하게는 500 이상 5,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 이상 3,000 이하이다. 여기서, 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의한 스티렌 환산 질량 평균 분자량이다.

(B) 용매

본 발명에 따른 조성물은 물을 포함하는 용매를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 레지스트 패턴 상에 직접 도포된다. 그 결과, 레지스트 막에 영향을 미쳐 패턴 형상의 악화 등을 일으키지 않는 조성물이 바람직하다. 이러한 이유로, 용매는 레지스트 막에 영향이 적은 물 함량이 높은 수성 용매인 것이 바람직하다. 일반적으로, 물이 용매로서 사용된다. 이러한 수성 용매에 사용되는 물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 다양한 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 것이 바람직하다.

조성물의 성분들의 용해성을 개선하기 위해, 상기 수성 용매는 유기 용매를 함유할 수 있다. 이러한 혼합 용매에 사용될 유기 용매로는, (a) 탄화수소, 예를 들면 n-헥산, n-옥탄, 사이클로헥산, (b) 알코올, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, (c) 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, (d) 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, (e) 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, (f) 기타 극성 용매, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 셀로솔브 아세테이트, 알킬 셀로솔브 아세테이트, 부틸 카비톨, 카비톨 아세테이트로부터 선택되는 임의의 것을 목적에 따라 사용할 수 있다. 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중, C₁ _-20 알코올, 특히 메틸 알코올, 에틸 알코올 또는 이소프로필 알코올은 레지스트에 대한 영향이 적기 때문에 바람직하다.

상기 용매에 대한 상기 물의 질량비는, 60mass% 이상 100mass% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mass% 이상 100mass% 이하이다. 물만으로 구성되는 용매도 바람직하다.

조성물의 전체 질량에 대한 상기 폴리실록산 화합물의 질량비가 0.5mass% 이상 50mass% 이하인 것이 바람직하고, 조성물의 전체 질량에 대한 상기 용매의 질량비가 1mass% 이상 99.5mass% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 조성물의 전체 질량에 대한 상기 폴리실록산 화합물의 질량비가 1mass% 이상 20mass% 이하이고, 또한 조성물의 전체 질량에 대한 상기 용매의 질량비가 50mass% 이상 99.5mass% 이하이다.

본 발명에 따른 조성물은 상기 개시한 성분 (A)와 (B)를 필수로 포함하지만, 필요에 따라 첨가제를 추가로 배합할 수 있다. 이러한 배합할 수 있는 물질은 이하에 설명된다. 또한, 전체 조성물에 함유될 성분 (A)와 (B) 이외의 성분은, 전체 중량을 기준으로 하여, 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이하이다.

추가의 첨가제의 예로는, 예를 들면, 계면활성제, 산, 염기, 살균제, 항균제, 방부제 및/또는 곰팡이 방지제 등을 포함한다. 이들 성분은 본 발명의 효과를 해치지 않는 종류 및 첨가량의 범위 내에서 사용되어야 한다. 이러한 첨가제들 중 하나 이상을 본 조성물에 첨가할 수 있다.

계면활성제는 조성물의 균일성 유지, 코팅성 향상 등을 목적으로 사용된다.

레지스트의 표면 거칠기 개선 효과를 최대화하기 위해, 조성물의 계면활성제의 함량은, 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 50 내지 100,000ppm인 것이 바람직하고, 50 내지 50,000ppm인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 20,000ppm인 것이 가장 바람직하다. 계면활성제의 함량이 너무 많으면, 현상 불량 등의 문제가 발생할 수 있으므로 주의가 필요하다.

산 또는 염기를 사용하여 조성물의 pH를 조정하고, 각 성분의 용해성을 개선한다. 또한, 노광에 의해 생성되는 산의 확산 거리를 제어하기 위해 염기가 첨가될 수 있다.

이러한 확산 거리의 제어에 의해, 해상도가 향상되고, 노출후 감도 변화를 억제하고, 기판 및 환경 의존성을 감소시킬 수 있다. 사용될 산 또는 염기는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 임의로 선택할 수 있지만, 이들의 예는 카복실산, 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 여기에는 지방산, 방향족 카복실산, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 및 암모늄 화합물이 포함되며, 이들은 임의의 치환체로 치환될 수 있다. 보다 구체적으로는 이들은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 락트산, 말산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 아코니트산, 글루타르산, 아디프산, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 테트라메틸암모늄 등을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은, 살균제, 항균제, 방부제 및/또는 곰팡이 방지제를 추가로 함유할 수 있다. 이들 제제는 박테리아 또는 곰팡이가 에이징된 조성물에서 번식하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이들의 예는, 알코올, 예를 들어 페녹시에탄올, 이소티아졸론 등을 포함한다. Nippon soda Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능한 BESTCIDE(상품명)는 특히 효과적인 방부제, 곰팡이 방지제 및 살균제이다. 일반적으로, 이러한 첨가제는 조성물의 성능에 영향을 미치지 않으며, 이들의 함량은 일반적으로, 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 바람직하게는 0.001% 이하이다.

패턴 형성 방법

본 발명에 따른 반전 패턴 형성 방법은, 현상된 레지스트 패턴을 본 발명에 따른 조성물로 코팅하여, 조성물 층을 형성하는 단계, 및 상기 레지스트 패턴을 제거하여, 반전 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 이하에, 본 발명에 따른 조성물이 도포되는 대표적인 패턴 형성 방법을 도면을 참조하여 상세하게 설명할 것이다.

도 1 (a)는, 도포된 탄소 코팅(종종 Spin On Carbon 코팅으로도 나타냄) 층(2)이 기판(1) 상에 형성되고, 그 위에 레지스트 패턴(3)이 형성되는 상태를 도시한다. 상기 도포된 탄소 코팅은 본 발명에서 가공될 층에 해당한다. 본 발명에서 가공될 층은, 본 발명에 따른 조성물로부터 형성되는 반전 패턴(마스크)을 사용하여 가공되는 층이다.

사용되는 기판은 특별히 제한되지는 않지만, 이들의 예는 반도체 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등), LCD, PDP 등을 위한 유리 기판 등을 포함한다. 전도성 막, 배선, 반도체 등이 기판에 형성될 수 있다.

도포되는 탄소 코팅은 종래 공지의 방법, 예를 들어 스핀 코팅으로 코팅하여 형성되고, 프리베이킹하여, 성막될 수 있다. 또한, CVD(화학 증착)법 또는 ALD(원자 층 침착)법에 의해 형성될 수 있다.

레지스트 패턴은, 예를 들면, 종래 공지된 방법, 예를 들어 스핀 코팅으로, 도포된 탄소 코팅 층 상에 포토레지스트를 도포하고, (예를 들어, 70℃ 이상 140℃ 이하의 베이킹 온도에서 약 1분간) 프리베이킹 후, 자외선, 예를 들어 g선 및 i선, 원자외선, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 빔, X선, 전자 빔 등에 노출시키고, 임의로 (예를 들어, 50℃ 이상 140℃ 이하의 베이킹 온도에서) 노출후 베이킹(PEB)을 실시한 후, 예를 들면 패들 현상에 의해 현상을 실시하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 레지스트의 현상은 일반적으로 알칼리성 현상액을 사용하여 실시된다. 알칼리성 현상액으로서, 예를 들면 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등의 물 용액(water solution) 또는 수용액이 사용된다. 현상 가공 후, 세정액을 사용하여 레지스트 패턴의 세정(세척)을 실시한다. 여기서, 사용될 레지스트 조성물은 특별히 제한되지 않고, 포지티브형 또는 네가티브형 중 하나일 수 있지만, 바람직하게는 포지티브형이 본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용된다.

또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 임의의 다른 기존의 공지된 층, 예를 들어 반사 방지막 층 및 하드 마스크 층 등을 형성할 수 있다. 또한, 도포된 탄소 코팅 층이 형성되는 경우에는, 다중 층으로 형성될 수 있다.

도 1 (b)는, 형성된 레지스트 패턴에 본 발명에 따른 조성물이 코팅되어, 조성물 층(4)을 형성하는 상태를 도시한다. 코팅 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 기판을 300rpm 이상 4,000rpm 이하로 회전시키면서 기판 표면에 조성물을 적하하고 스프레딩하는 방법, 기판을 고정하고 기판 표면에 조성물을 적하한 뒤, 상기 기판을 300rpm 이상 4,000rpm 이하로 회전시켜 상기 조성물을 스프레딩하는 방법, 기판을 침지시키거나 분무 또는 분사를 통해 상기 조성물을 공급하는 방법에 의해 상기 코팅이 완료될 수 있다. 이 중에서, 기판을 300rpm 이상 4,000rpm 이하로 회전시키면서 기판 표면에 상기 조성물을 적하하고 스프레딩하는 방법 및 기판을 고정하고 기판 표면에 조성물을 적하한 뒤, 상기 기판을 300rpm 이상 4,000rpm 이하로 회전시켜 상기 조성물을 스프레딩하는 방법이 바람직하다. 필요한 경우, 상기 조성물이 코팅된 후 베이킹된다. 베이킹 온도는 일반적으로 25℃ 이상 200℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 25℃ 이상 120℃ 이하이다. 베이킹 시간은 일반적으로 30초 이상 300초 이하이며, 보다 바람직하게는 30초 이상 180초 이하이다. 여기서, 상기 조성물 층이 레지스트 층보다 두께가 두꺼운 막을 갖고, 상기 막의 두께가 레지스트 패턴을 덮는 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 조성물 층의 막 두께는 일반적으로 5nm 이상 1,000nm 이하이며, 보다 바람직하게는 5nm 이상 500nm 이하이다.

여기서, 도 2는, 코팅법에 의해 레지스트 패턴 상에 코팅 층이 형성되는 경우의 일반적인 모식도를 도시한다. 일반적으로, 레지스트 패턴(5)이 존재하지 않는 부분에서 코팅 층(6)의 막 두께는 얇아지고(이 경우의 막 두께는 x이다), 레지스트 패턴이 존재하는 부분에서 코팅 층의 막 두께는 두꺼워지고(이 경우의 막 두께는 y이다), 이는 코팅 층이 레지스트 패턴의 형상을 추종하는 경향이 있을 보여준다. 여기서, y-x는 본 발명에서 단차로 정의된다. 일반적으로, 단차가 작을수록 바람직하며, 본 발명에 따른 조성물은 기존의 조성물에 비해 코팅시 발생하는 단차를 추가로 감소시킬 수 있다는 것을 특징으로 한다.

도 1 (c)는, 잉여 조성물 층(41)이, 도 1 (b)의 상태로부터 에칭-백(etch-back)에 의해 감소되고, 레지스트 표면이 노출되는 상태를 도시한다. 본 발명에서, 잉여 조성물 층 또는 잉여 층은, 레지스트 패턴의 표면보다 조성물 층의 상부에 존재하는 잉여 부분을 나타낸다. 즉, 본 발명의 방법에서, 도 1 (c)에 도시되는 바와 같이, 레지스트 패턴의 표면이 노출되지만, 레지스트 패턴 표면보다 상부에 있는 조성물 층은 잉여가 된다. 본 발명에서는, 이러한 잉여 부분을 잉여 층으로 나타낸다.

에칭-백 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 예를 들어 CF₄ 가스를 사용하는 건식 에칭에 의해 조성물 층만 감소시켜, 레지스트 표면을 노출시키고 표면을 평탄화할 수도 있다.

또한, 또 다른 양태에서, 레지스트 패턴에 코팅될 본 발명에 따른 조성물의 양을 조정하여, 에칭-백 공정을 생략할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 양의 조성물을 도 1 (a)의 레지스트 패턴에 코팅하여 도 1 (c)의 상태를 달성하거나, 상기 양보다 약간 부족한 조성물을 코팅할 수 있다. 이러한 방식으로 본 발명에 따른 조성물을 코팅함으로써, 상기 개시한 에칭-백 과정을 생략할 수 있다.

도 1 (d)는, 도 1 (c)의 상태로부터 레지스트 패턴이 제거되어 반전 패턴(42)이 형성되는 상태를 도시한다. 레지스트 패턴의 제거 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이는 습식 에칭 또는 건식 에칭일 수 있다.

도 1 (e)는, 반전 패턴을 마스크로서 사용하여 도포된 탄소 코팅 층이 에칭되어, 도포된 탄소 막 패턴(21)을 형성하는 상태를 도시한다. 상기 에칭은 건식 에칭 또는 습식 에칭일 수 있다. 건식 에칭의 경우, 가스 종류는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 산소 시스템, 질소 시스템 및/또는 Ar 시스템과 같은 가스가 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 조성물이 사용되는 경우, 단일 연속 건식 에칭에 의해, 상기 레지스트 제거 및 도포된 탄소 코팅 층(가공될 층)의 에칭을 실시할 수 있다. 이러한 방식으로, 레지스트 제거 및 도포된 탄소 코팅 층의 가공을 각각 독립적으로 실시할 필요가 없으며, 따라서 이는 제조 공정을 단순화할 수 있는 본 발명의 이점 중 하나이다.

이후, 반전 패턴은 제거된다. 이후, 필요에 따라 기판을 더욱 가공하여 디바이스를 형성한다. 이러한 추가 가공에 대해, 종래 알려진 임의의 방법을 적용할 수 있다. 디바이스 형성 후 필요에 따라, 기판을 칩들로 절단하여 리드 프레임에 연결하고, 수지로 패키징한다. 본 발명에서, 이러한 패키징된 제품을 디바이스로 나타낸다.

본 발명을 다수의 실시예를 사용하여 이하에 설명한다.

폴리실록산 화합물로서, 다음 구조를 갖는 폴리실록산 화합물 A 내지 J를 실시예에서 사용했다.

폴리실록산 화합물로서, 다음 구조를 갖는 폴리실록산 화합물 K 및 L을 비교 실시예에서 사용했다.

상기 폴리실록산 화합물들 중, 폴리실록산 화합물 A, D, J 및 K의 합성 방법이 하기에 설명된다.

폴리실록산 화합물 A의 합성: 아미노프로필실록산의 제조

3-아미노프로필트리에톡시실란 100ml를 500ml 플라스크에 도입했다. 이후, 상기 플라스크를 빙수욕 시키면서 순수 100ml를 적하 깔때기를 사용하여 10분 동안 상기 플라스크에 적하했다. 플라스크의 생성물을 30분간 교반한 후, 상기 플라스크를 빙수욕에서 꺼내고, 실온에서 1시간 동안 교반을 실시했다. 부산물인 에탄올을 60℃의 감압 조건(30Torr, 1시간)하에서 생성물로부터 제거하여, 폴리실록산 화합물 A를 수득했다. 오븐에서 수분을 증발시킨 후, 생성물의 농도를 중량 감소법(weight reduction method)을 사용하여 측정했다. 수율은 54%였다. 생성물의 분자량을 GPC에 의해 측정했으며, 폴리스티렌 환산으로, 수 평균 분자량은 1,178, 질량 평균 분자량은 1,470이었다.

폴리실록산 화합물 D의 합성: N-(2-아미노에틸)-3- 아미노프로필실록산의 제조

N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 100ml를 500ml 플라스크에 도입했다. 이후, 상기 플라스크를 빙수욕시키면서 순수 100ml를 적하 깔때기를 사용하여 10분 동안 상기 플라스크에 적하했다. 플라스크의 생성물을 30분간 교반한 후, 상기 플라스크를 빙수욕에서 꺼내고, 실온에서 1시간 동안 교반을 실시했다. 부산물인 에탄올을 60℃의 감압 조건(30Torr, 1시간)하에서 생성물로부터 제거하여, 폴리실록산 화합물 D를 수득했다. 오븐에서 수분을 증발시킨 후, 생성물의 농도를 중량 감소법을 사용하여 측정했다. 수율은 47%였다. 생성물의 분자량을 GPC에 의해 측정했으며, 폴리스티렌 환산으로, 수 평균 분자량은 1,530, 질량 평균 분자량은 1,968이었다.

폴리실록산 화합물 J의 합성: 아미노프로필실세스퀴옥산의 제조

3-아미노프로필트리에톡시실란 0.25mol, Me₄NOH 0.77mol 및 용매로서 메탄올 500ml를 1000ml 플라스크에 도입하고, 질소 분위기하에서 합성을 실시하여, 옥타아미노프로필실세스퀴옥산을 수득했다. 여기서, 상기 반응을 실온에서 24시간 동안, 이후 60℃에서 24시간 동안 실시했다. 이후, 과량의 Me₄NOH 및 물을 제거하고, 잔류물을 110℃에서 24시간 정치시켰다. 마지막으로, 잔류물을 n-헥산 100ml 및 톨루엔 100ml로 정제하여, 폴리실록산 화합물 J를 수득했다. 여기서, 몰 수율은 92.7%였다. 또한, 정제된 생성물을 분자량은 GPC에 의해 측정했으며, 폴리스티렌 환산으로, 수 평균 분자량은 817, 질량 평균 분자량은 817이었다.

폴리실록산 화합물 K의 합성

테트라에톡시실란 3.47g, 메틸트리에톡시실란 26.75g 및 아세톤 45.33g을 플라스크에 도입했다. 이후, 상기 플라스크를 빙수욕시키면서 순수 100ml를 적하 깔때기를 사용하여 10분 동안 상기 플라스크에 적하했다. 플라스크의 생성물을 30분간 교반한 후, 상기 플라스크를 빙수욕에서 꺼내고, 실온에서 1시간 동안 교반을 실시했다.

부산물인 에탄올을 60℃의 감압 조건(30Torr, 1시간)하에서 생성물로부터 제거여, 폴리실록산 화합물 K를 수득했다. 오븐에서 수분을 증발시킨 후, 생성물의 농도를 질량 감소법을 사용하여 측정했다. 수율은 47%였다. 생성물의 분자량을 GPC에 의해 측정했으며, 폴리스티렌 환산으로, 수 평균 분자량은 1,300, 질량 평균 분자량은 1,300이었다.

용해성 평가

상기 폴리실록산 화합물 A 내지 L을, 조성물 전체에 대하여 5mass%가 되도록 아래 표 1에 기판된 용매와 혼합하고 교반했다. 평가 기준은 다음과 같다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.

A: 교반 후, 투명한 용액이 관찰됨

B: 교반 후, 균일하게 분산되었지만, 탁도를 확인함

C: 교반 후, 용해되지 않고 침전물이 관찰됨

[표 1]

표에서, IPA는 이소프로필 알코올이다.

비교 실시예 101 및 102의 경우, 수성 용매가 낮은 용해성을 보였으며, MIBC(4-메틸-2-펜탄올)을 사용하여 용해성을 확인했다. 비교 실시예 101 및 102에 대해, 높은 용해성을 얻는 MIBC를 용매로서 사용하는 조성물을 이후 평가에 사용했다.

성막 특징의 평가

용해성 평가가 A인 모든 조성물에 대해 코팅성이 양호했으며, 균일한 막이 형성되었다. 이는 용매로서 MIBC를 사용하는 비교 실시예 101 및 102에서도 마찬가지였다.

레지스트 패턴에서의 평탄성 평가 및 충전성 평가:

ArF 레지스트(AZ AX2110P, Merck Performance Materials, LLC에 의해 제조되었으며, 이후 Merck에 의한 제조로 축약함)를 스핀 코터(MK-VIII, Tokyo Electon Limited에 의해 제조됨)를 사용하여 8인치 실리콘 기판 상에 코팅했다. 100℃에서 60초간 핫 플레이트를 사용하여 프리베이킹을 실시하여, 막 두께 120nm의 레지스트 층을 형성했다. 막 두께 측정을 SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd에 의해 제조된 Lambda Ace에 의해 실시했다. 이후 시험에서의 막 두께 측정도 동일하게 완료했다. 수득된 기판을, ArF 스텝퍼(stepper)(NSR-S306C(상품명), Nikon corporation에 의해 제조됨)를 사용하여 마스크를 제거하여 20mJ/㎠의 노광량하에 노출시켰다. 이것을 110℃에서 60초의 조건하에 가열한 후, 2.38% TMAH 수용액을 사용하여 현상하고, 후속적으로 순수로 세정하여, 2cm×2cm의 개구부를 갖는 레지스트 패턴을 갖는 기판을 제조했다.

이후, 표 2에 나타낸 반전 패턴 형성 조성물(여기서, 조성물 전체에 대한 폴리실록산 화합물의 질량비는 5%였다) 10cc를 레지스트 패턴 상에 적하하고, 1,500rpm으로 회전하여 코팅을 실시했다. 이후, 표 2에 나타낸 베이킹 온도 및 시간으로 베이킹을 실시했다. 이후, 개구부의 막 두께(도 2에 도시되는 x) 및 비개구부의 두께(도 2에 도시되는 y)를 측정하고, 단차 = y-x의 막 두께를 계산했다. 평탄성 평가를 위한 평가 기준은 다음과 같으며, 얻어진 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.

A: 단차가 5nm 이하

B: 단차가 5nm 이상 10nm 이하

C: 단차가 10nm 이상

또한, 단면을 관찰하여 충전성을 평가했다. 충전성 평가의 평가 기준은 다음과 같으며, 얻어진 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.

A: 균일하게 충전됨

B: 패턴 모서리에 약간의 불충분한 충전이 확인됨

C: 충전되어 있지 않은 패턴이 다수 확인됨

[표 2]

패턴 거칠기 평가

AZ U98 Ctg85(Merck에 의해 제조됨)를 스핀 코터를 사용하여 8인치 실리콘 기판 상에 코팅하고, 250℃에서 180초간 핫 플레이트에서 프리베이킹하여, 막 두께 300nm의 도포된 탄소 코팅 하층(underlayer)을 형성했다. 상기 하층에, ArF 레지스트(AZ AX2110P)를 코팅하고, 100℃에서 60초간 핫 플레이트에서 프리베이킹하여, 막 두께 120nm의 레지스트 층을 형성했다. 수득된 기판을 ArF 스텝퍼를 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초간 노출후 베이킹을 실시하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상하고, 후속적으로 순수로 세정하여, 120nm 라인-앤드-스페이스 레지스트 패턴 (1 : 1)을 갖는 기판을 제조했다.

이후, 표 3에 나타낸 반전 패턴 형성 조성물(여기서, 조성물 전체에 대한 폴리실록산 화합물의 질량비는 5%였다) 10cc를 레지스트 패턴 상에 적하하고, 1,400rpm으로 회전하여 코팅을 실시했다. 이후, 표 4에 나타낸 베이킹 온도 및 시간으로 베이킹을 실시했다.

수득된 기판을 CF₄를 사용하여 30sccm(5Pa, 200W)로 에칭-백하여, 막 표면을 평탄화시켰다. 이후, 레지스트 패턴의 제거 및 도포된 탄소 코팅 층의 에칭을 O₂/N₂/Ar을 사용하여 4/10/25sccm(0.67Pa, 100W)로 실시했다. 형성된 패턴의 단면을 SEM(Verity-4i(상품명), Applied Materials, Inc.에 의해 제조됨)을 사용하여 관찰하고, LWR(line width roughness;: 라인 폭 거칠기) 및 LER(line edge roughness: 라인 에지 거칠기)을 평가했다. 평가 결과는 다음 표 3에 나타낸 바와 같았다.

[표 3]

표에서, ADI는 레지스트 패턴 형성 후의 LWR/LER이며, ARI은 레지스트 패턴 및 도포된 탄소 코팅 층의 에칭 후의 패턴의 LWR/LER이다. LWR/LER의 측정 방법은, 국제 반도체 로드맵 위원회가 권장하는 LER/LWR의 측정 표준에 따른다. 이 결과로부터, 실시예에서는 ARI의 거칠기가 ADI보다 적은 반면, 비교 실시예에서는 반대로 ARI 거칠기가 ADI 거칠기보다 큰 것을 확인했다.

붕괴 비율 평가

레지스트 패턴을 120nm 라인-앤드-스페이스 패턴으로 형성한 것 이외에는 상기 패턴 거칠기 평가와 동일한 방식으로, 레지스트 패턴 및 도포된 탄소 코팅 층을 에칭하여 패턴을 형성시켰다. 상기 패턴의 붕괴 비율을, 레지스트 현상 후 스핀에 의해 직접 건조시킨 경우의 붕괴 수를 기준으로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

내에칭성의 평가

실리콘 기판 상의 표 5에 나타낸 반전 패턴 형성 조성물을 사용하여 형성된 층, 및 실리콘 기판 상의 상기 레지스트를 사용하여 형성된 층 각각을, O₂ 및 CF₄ 가스를 사용하여 건식 에칭을 실시하고, 각각의 내에칭성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다. 표의 건식 에칭 속도 비는 반전 패턴 형성 조성물의 에칭 속도/레지스트의 에칭 속도를 나타낸다.

[표 5]

이들 결과로부터, 실시예의 반전 패턴 형성 조성물을 사용하는 층은 비교 실시예에 비해, O₂에 대한 내성이 높은 반면, CF₄에 대한 내성이 낮은 것을 확인할 수 있다.

1. 기판
2. 도포될 탄소 코팅 층(가공될 층)
21. 도포될 탄소 코팅 층 패턴
3. 레지스트 패턴
4. 본 발명에 따른 조성물 층
41. 잉여 조성물 층
42. 반전 패턴
5. 레지스트 패턴
6. 코팅 층

Claims

화학식 I 또는 II로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물, 및
물을 포함하는 용매를 포함하는, 반전 패턴(reverse pattern) 형성 조성물:
[화학식 I]

[화학식 II]

상기 화학식 I 또는 II에서,
R^a는 질소 함유 치환체이고(여기서, 상기 질소 함유 치환체는 탄소 원자를 1 내지 12개 포함하고, Si와 직접 결합하는 원자는 상기 질소 함유 치환체의 탄소이다),
R^b는 질소 함유 치환체(여기서, 상기 질소 함유 치환체는 탄소 원자를 1 내지 12개 포함하고, Si와 직접 결합하는 원자는 상기 질소 함유 치환체의 탄소이다), 수소, 하이드록시, 카복시, C₁ _-12 알킬, C₁ _-12 알콕시 또는 C₁ _-12 하이드록시 알킬이다.
제1항에 있어서, 상기 R^a가 -NH₂를 포함하는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R^a가 C₁ _-12 아미노알킬 또는 C₂ _-12 N-(아미노알킬)이미노알킬인, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R^b가 하이드록시 또는 C₁ _-12 알킬인, 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물의 전체 반복 단위에 대한 화학식 I 및 II에 의해 나타내어지는 반복 단위의 합의 비가 40mol% 이상인, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물의 Si 원자 수에 대한 아미노 그룹의 수의 비가 30% 이상인, 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물의 Si 원자 수에 대한 하이드록시 그룹의 수의 비가 70% 이하인, 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 상기 폴리실록산 화합물이, Si 원자들이 6면체의 꼭짓점들에 위치하고 각각의 2개의 Si 원자가 산소 원자를 통해 서로 연결되는 Si₈O₁₂ 구조를 갖는, 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물의 질량 평균 분자량이 500 이상 20,000 이하인, 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 전체 질량에 대한 상기 폴리실록산 화합물의 질량비가, 0.5mass% 이상 50mass% 이하이며, 상기 조성물의 전체 질량에 대한 상기 용매의 질량비가 50mass% 이상 99.5mass% 이하인, 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매에 대한 상기 물의 질량비가 60mass% 이상인, 조성물.
현상된 레지스트 패턴을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기판된 조성물로 코팅하여 조성물 층을 형성하는 단계, 및 상기 레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하는, 반전 패턴 형성 방법.
가공될 층의 가공 방법으로서,
가공될 층을 레지스트 조성물로 코팅하여, 레지스트 조성물 층을 형성하는 단계;
상기 레지스트 조성물 층을 노광시키는 단계;
상기 노광된 레지스트 조성물 층을 현상액으로 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 레지스트 패턴을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기판된 조성물로 코팅하여, 조성물 층을 형성하는 단계;
상기 레지스트 패턴을 제거하여, 반전 패턴을 형성하는 단계;
상기 반전 패턴을 마스크로서 사용하여 상기 가공될 층을 가공하는 단계를 포함하는, 가공될 층의 가공 방법.
제13항에 있어서, 상기 가공될 층이 도포되는 탄소 코팅 층인, 가공될 층의 가공 방법.
디바이스의 제조방법으로서,
가공될 층을 레지스트 조성물로 코팅하여, 레지스트 조성물 층을 형성하는 단계;
상기 레지스트 조성물 층을 노광시키는 단계;
상기 노광된 레지스트 조성물 층을 현상액으로 현상하여, 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 레지스트 패턴을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기판된 조성물로 코팅하여, 조성물 층을 형성하는 단계;
상기 레지스트 패턴을 제거하여, 반전 패턴을 형성하는 단계;
상기 반전 패턴을 마스크로서 사용하여 상기 가공될 층을 가공하는 단계를 포함하는, 디바이스의 제조방법.