CN110476127A - Euv用感光性光刻胶微细图案形成用显影液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体制造工艺中EUV(Extreme Ultraviolet：远紫外线)用显影液组合物，更详细而言，涉及一种在显影时能够降低Eop并更均匀地形成图案的微细图案形成用显影液组合，涉及一种EUV(Extreme Ultraviolet)用微细图案形成用显影液组合物，其特征在于，包括：以化学式1表示的水溶性聚合物、以化学式2表示的非离子性表面活性剂及碱性化合物。

Description

EUV用感光性光刻胶微细图案形成用显影液组合物
技术领域
本发明涉及半导体制造工艺中EUV(Extreme Ultraviolet：远紫外线)用显影液组合物，更详细地，涉及一种在显影时能够降低Eop(Energy of Optimum：最佳能量)且更均匀地形成图案的、微细图案形成用显影液组合物。
背景技术
最近，随着半导体设备的小型化及集成化，要求体现微细图案。作为形成这种微细图案的方法，通过开发曝光装备或导入追加工艺的光刻胶图案微细化是高效的。
在制造半导体的工艺中，过去利用365nm波长的i-line光源在半导体基板上形成图案，但为了形成更微细的图案，需要更小波段的光源。
实际上，以KrF(248nm)为开端，开发了利用ArF(198nm)、EUV(extreme ultraviolet-远紫外线，13.5nm)光源的光刻(lithography)、ArF光刻的二重曝光(双重图案化光刻)技术，且现在已经商用化或在商用化中，并利用其可以体现更微细的波长。
在EUV光刻方面，在形成微细图案时，在曝光中碳原子的吸收少，无法良好地形成所希望尺寸的图案，或存在发生图案崩塌的问题。抗蚀(resist)膜内的碳原子如果不被充分吸收，则在体现微细图案时，无法形成直线式图案，且对EUV的敏感度下降，从而无法获得充分的生产量(throughput)，成为生产率低下的原因。
因此，为了提高碳原子的吸收率，正在开发提高抗蚀膜内的碳密度的技术，如果提高碳密度，则对提高EUV波长区域的透过率及提高干法蚀刻耐性是有效果的。另外，为了体现直线式图案，也正在开发EUV光刻用抗蚀下层膜。
在为了体现微细化图案而提高光刻胶图案的纵横比(aspect ratio)的情形下，图案崩塌成了问题。与图案崩塌相关，在显影液的显影工艺时，膨润成为图案崩塌的原因，因而也正在开发显影液。就一般使用的显影液而言，正在使用四甲基氢氧化铵(TMAH)的水系碱性显影液，但在形成45nm以下的微细图案时，存在因膨润而导致图案崩塌的问题。因此，为了降低四甲基氢氧化铵的膨润，正在探讨利用加长烷基长度的四丁基氢氧化铵(TBAH)的显影液，但在形成16nm以下图案方面依然不充分，因而开发了含有苄基三烷基氢氧化铵的显影液。
另一方面，追加地，正在活跃地进行着通过对新工艺开发的研究而能够体现更微细图案的作业，且要求开发一种能够迅速改善光刻胶的显影速度而在显影时降低Eop并更均匀地形成图案的技术。
发明内容
要解决的问题
本发明涉及半导体制造工艺中EUV(Extreme Ultraviolet)用显影液组合物，更详细而言，目的在于提供一种能够在显影时降低Eop并更均匀地形成图案的微细图案形成用显影液组合物。
解决问题的方案
因此，就本发明的组合物而言，作为第一优选体现例，提供一种微细图案形成用显影液组合物，其包括以下述化学式1表示的水溶性聚合物；以下述化学式2表示的非离子性表面活性剂；及碱性化合物。
[化学式1]
在所述化学式1中，n为选自10至50中的整数。
[化学式2]
在所述化学式2中，m为分别选自10至40中的整数。
在本发明的一个优选体现例中，其特征在于，所述碱性化合物为选自由四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾、磷酸钠、硅酸钠、碳酸氢钠组成的组中的一种以上。
在本发明的一个优选体现例中，其特征在于，所述组合物，相对于组合物总重量，包括水溶性聚合物0.1至5重量％、非离子性表面活性剂0.01至5重量％、碱性化合物0.1至10重量％及其余的去离子水。
发明的效果
根据本发明的EUV用微细图案形成用显影液组合物具有在显影时能够降低Eop并更均匀地形成图案的效果。
最佳实施方式
下面更详细地说明本发明。
本发明涉及一种在EUV光刻胶图案化工艺中，在显影时能够降低Eop并更均匀地形成图案的微细图案形成用显影液组合物。
本发明中的微细图案形成用显影液，由以下述化学式1表示的水溶性聚合物；以化学式2表示的非离子性表面活性剂；碱性化合物及其余的去离子水组成。
[化学式1]
在所述化学式1中，n为选自10至50中的整数。
[化学式2]
在所述化学式2中，m为分别选自10至40中的整数。
所述组合物，相对于组合物总重量，可以包括水溶性聚合物0.1至5重量％、非离子性表面活性剂0.01至5重量％、碱性化合物0.1至10重量％及其余的去离子水。
所述水溶性聚合物，相对于组合物总重量，优选包含0.1至5重量％。如果，在使用所述水溶性聚合物不足0.1重量％的情况下，生成显影残留物，从而性能下降；在以超过5重量％的方式使用的情况下，显影速度显著变慢，因而是不可取的。
所述非离子性表面活性剂，相对于组合物总重量，优选包含0.01至5重量％。在使用所述非离子性表面活性剂不足0.01重量％的情况下，生成显影残留物，在以超过5重量％的方式使用的情况下，显影速度急剧加快，存在无法形成所希望模样的图案的忧虑，因而是不可取的。
所述碱性化合物，可以为选自由四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠、碳酸氢钠组成的组的一种以上。
另外，碱性化合物，相对于组合物总重量，优选包含0.1至10重量％。在使用所述碱性化合物不足0.1重量％的情况下，显影无法正常实现，在以超过10重量％的方式使用的情况下，显影速度过快，存在图案崩塌的危险，因而不推荐。
如果考查普通的光刻胶图案化工艺如下：利用旋涂机(spin coater)，以1500rpm的速度，将对EUV感应的光刻胶旋涂于300mm硅晶片上，在110℃下，在热板(hot plate)中干燥(SB:Soft bake)60秒后，利用发生EUV的曝光机进行曝光后，在110℃下，在热板(hotplate)中干燥(PEB:Post exposure bake)60秒，利用微细图案形成用显影液显影60秒。
在本发明中，使用微细图案形成用显影液，以100rpm、22mL/s的速度喷洒7秒后，放置(puddle)20秒，利用DI(去离子水)冲洗后，以2000rpm转数，使晶片旋转20秒，从而完成光刻胶图案形成。
如前所述的EUV用微细图案形成用显影液组合物和应用该组合物的工艺方法，在显影时降低Eop并更均匀地形成图案，且能够期待节省工艺时间并据此的节省制造单价。
具体实施方案
下面说明本发明的优选实施例及比较例。但是，下述实施例只是本发明的一个优选实施例，并非本发明限定于下述实施例。
实施例1～20及比较例1～7
根据表1记载的组成，向化学式1的水溶性聚合物2g、化学式2的非离子性表面活性剂1g、作为碱性化合物的四乙基氢氧化铵4g中投入去离子水(DI)93g，进行机械搅拌12小时后，分别通过0.02μm的过滤器，从而制备了显影液组合物。
进行如下处理工艺来确认了Eop。
利用旋涂机(spin coater)，以1500rpm的速度，将对EUV感应的光刻胶旋涂于300mm硅晶片，在110℃下，在热板(hot plate)中干燥(SB:Soft bake)60秒后，利用发生EUV的曝光机进行曝光后，在110℃下，在热板(hot plate)中干燥(PEB:Post exposure bake(中烘))60秒，利用微细图案形成用显影液显影60秒。然后，使用微细图案形成用显影液，以100rpm、22mL/s的速度喷洒7秒后，放置(puddle)20秒，利用DI(去离子水)冲洗后，以2000rpm转数，使晶片旋转20秒，从而完成光刻胶图案形成。
[表1]
比较例8
实施例1中除外化学式1的水溶性聚合物和化学式2的非离子性表面活性剂，作为碱性化合物使用四乙基氢氧化铵4g，而与实施例1相同的方式处理晶片并确认了Eop。
比较例9
实施例1中除外化学式1的水溶性聚合物，向在化学式2中m＝20的非离子性表面活性剂1g、作为碱性化合物的四乙基氢氧化铵4g中投入去离子水(DI)95g，进行机械搅拌12小时后，分别通过0.02μm的过滤器，从而制备了显影液组合物，并与实施例1相同的方式处理晶片而确认了Eop。
比较例10
实施例1中除外化学式2的非离子性表面活性剂，向在化学式1中n＝20的水溶性聚合物2g、作为碱性化合物的四乙基氢氧化铵4g中投入去离子水(DI)94g，进行机械搅拌12小时后，分别通过0.02μm的过滤器，从而制备了显影液组合物，并与实施例1相同的方式处理晶片而确认了Eop。
特性测量实验
针对所述实施例1至20以及比较例1至10，利用CD-SEM(日立S-8820series)测量了形成有20nm线与间隔(line and space)的EOP和最小尺寸的界限分辨率，并将测量结果显示于表2。表现出如下的有利结果，即Eop(mJ/cm2)及界限分辨率(nm)值越小，能够越均匀地形成图案的有利结果。
[表2]
根据上表2的特性测量实验结果，显示出有益效果的是化学式1中n为10至50、化学式2中m为10至40的情形，显示出更优选的结果的是化学式1中n为20至30、化学式2中m为10至20的情形。

Claims (6)

1.一种微细图案形成用显影液组合物，包括：
以下述化学式1表示的水溶性聚合物；
以下述化学式2表示的非离子性表面活性剂；及
碱性化合物，
[化学式1]
在所述化学式1中，n为选自10至50中的整数，
[化学式2]
在所述化学式2中，m为分别选自10至40中的整数。
2.根据权利要求1所述的微细图案形成用显影液组合物，其特征在于，在所述化学式1中，n为选自20至30中的整数。
3.根据权利要求1所述的微细图案形成用显影液组合物，其特征在于，在所述化学式2中，m为分别选自10至20中的整数。
4.根据权利要求1所述的微细图案形成用显影液组合物，其特征在于，所述碱性化合物为选自由四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾、磷酸钠、硅酸钠、碳酸氢钠组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的微细图案形成用显影液组合物，其特征在于，
所述组合物，相对于组合物总重量，由水溶性聚合物0.1至5重量％、非离子性表面活性剂0.01至5重量％、碱性化合物0.1至10重量％及其余的去离子水组成。
6.一种利用权利要求1至5中任一项所述的微细图案形成用显影液组合物的微细图案形成方法。
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