TWI756507B - 用於以極紫外線形成光敏光阻圖案的顯影劑組成物 - Google Patents

用於以極紫外線形成光敏光阻圖案的顯影劑組成物 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種用於半導體製造程序中極紫外線(Extreme Ultraviolet,EUV)光源的光刻顯影劑組成物，涉及利用包含2~10重量%的四乙基氫氧化銨(TEAH)的水溶液，亦即以EUV(Extreme Ultraviolet)光源形成微細圖案的光刻顯影劑組成物，以及採用利用該組成物的極紫外線光源在半導體基板上形成圖案的平版印刷製程，在顯影光敏光阻劑時，降低最佳能量(Energy of Optimum,Eop)來縮短程序時間，圖案不會崩解，並且具有能夠輪廓均勻地形成圖案的效果。

Description

用於以極紫外線形成光敏光阻圖案的顯影劑組成物
本發明涉及一種用於半導體製造程序中極紫外線(Extreme Ultraviolet,EUV)光源的顯影劑組成物，更具體而言，涉及在顯影時降低最佳能量(Energy of Optimum,Eop)、同時圖案的輪廓不發生崩解、能夠更加均勻地形成圖案之用於形成微細圖案的光刻顯影劑組成物，以及利用該組成物的平版印刷製程。
近來，隨著半導體設備的小型化及整體化，需要形成微細圖案及作為形成這種微細圖案的方法，從而需要通過曝光裝備的開發、附加性製程的導入、或製程改善來實現光刻圖案的微細化。
在半導體的製造程序中，過去利用365nm波長的i-line光源在半導體基板形成圖案，但是為了形成更加微細的圖案，需要更小波段的光源。
實際開發出平版印刷術(lithography)、ArF平版印刷術的雙重曝光(雙重構圖平版印刷術)技術，其從KrF(248nm)開始，利用包括ArF(198nm)、EUV(extreme ultraviolet-極紫外線，13.5nm)光源，目前已商用化或在商用化發展中，而利用該技術能夠實現更加微細的波長。
在EUV平版印刷術中，在形成微細圖案時，若曝光過程中碳原子的吸收少，從而可能會發生不易形成所希望尺寸的圖案，或發生圖案崩解的問題。若沒有光刻膠膜內的碳原子的充分吸收，在實現微細圖案時，不能形成筆直的圖案，對EUV的感應度降低，得不到充分的生產量(throughput)，成為生產率降低的原因。
為瞭解決該問題，需要開發出加快光敏光阻劑的顯影速度來降低顯影所需的劑量、同時能夠更加均勻地形成圖案的技術。
本發明涉及一種用於半導體製造程序中EUV(Extreme Ultraviolet)光源的顯影劑組成物及利用該組成物的平版印刷程序，更具體而言，其目的在於提供一種在顯影時降低Eop、且能夠形成圖案的輪廓而不崩解、更加均勻地形成圖案的顯影劑組成物，以及利用該組成物的平版印刷製程。
因此，本發明的特徵在於，其組成物為含有2~10重量%之四乙基氫氧化銨(TEAH)的水溶液。
本發明之用於以極紫外線光源形成微細圖案的顯影劑組成物，與顯影時用作一般顯影劑的四甲基氫氧化銨(TMAH)或四丁基氫氧化銨(TBAH)水溶液相比，具有以下非常顯著的效果：大幅降低Eop、圖案的輪廓不崩解、以及能夠更加均勻地形成圖案。
以下，進一步詳細說明本發明。
本發明之發明人通過持續的研究，發現以下事實：在現有的平版印刷術的光刻程序中使用一般的顯影劑即四甲基氫氧化銨(TMAH)或四丁基氫氧化銨(TBAH)2.38重量%水溶液的情況下，劑量大且生產率低；為了減少劑量而提高四甲基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨的含量時，劑量雖然稍微降低，但是圖案的尺寸不均勻，還發生圖案崩解，因此，以一般使用的四甲基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨顯影劑不太可能實現本發明中所要實現的目標─降低劑量來大大提高生產量。
進一步地，本發明通過長期研究，發現四乙基氫氧化銨(TEAH) 顯影劑不會發生在四甲基氫氧化銨顯影劑中所產生的問題，可降低劑量來改善生產量，以下將進行詳細說明。
本發明的顯影劑組成物，即四乙基氫氧化銨，相對於水溶液的總重量包含2~10重量%，較佳包含4~10重量%。在四乙基氫氧化銨小於2重量%時，顯影速度慢，生產量改善不明顯，而使用量超過10重量%時，顯影速度過快，圖案可能崩解，因此，不推薦。
觀察一般的光刻構圖程序，利用自旋式塗佈機(spin coater)，在300mm矽晶片上以1500rpm的速度自旋塗佈對極紫外線感應的光敏光阻劑，並在110℃下在加熱平臺(hot plate)上乾燥60秒之後(SB：Soft bake)，利用產生極紫外線的曝光機進行曝光之後，在110℃下在加熱平臺(hot plate)上進行60秒乾燥(PEB：Post exposure bake)，之後利用四甲基氫氧化銨2.38重量%的顯影劑噴灑8秒之後，攪拌(puddle)50秒，去離子水(DI water)沖洗後，以2000rpm的轉速使晶片旋轉20秒，由此完成構圖。
在本發明中，利用用於形成微細圖案的顯影劑，以100rpm按22mL/s的速度噴灑7秒之後，攪拌(puddle)20秒，用DI水沖洗後，以2000rpm的轉速使晶片旋轉20秒，由此完成光刻圖案的形成。
如前所述，用於以極紫外線光源形成微細圖案的顯影劑組成物和使用該組成物的程序方法，在顯影時減少劑量的同時更均勻地形成圖案，從而能夠期待程序時間減少及由此引發之製造單價的減少。
以下，說明本發明的較佳實施例及比較例。但是以下實施例僅僅是本發明的較佳實施例，本發明不限定於以下實施例。
實施例1~5及比較例1~14 實施例1
將去離子水(DI水)98g投入到四乙基氫氧化銨2g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
進行以下的處理程序來確認Eop。
利用自旋式塗佈機，在300mm矽晶片上以1500rpm的速度自旋塗佈感應極紫外線的光敏光阻劑，在110℃下在加熱平臺(hot plate)上乾燥60秒(SB：Softbake)之後，利用產生極紫外線的曝光機進行曝光之後，在110℃ 下加熱平臺(hot plate)上乾燥60秒(PEB：Post exposure bake)之後，利用用於形成微細圖案的顯影劑顯影60秒。接著，利用用於形成微細圖案的顯影劑以100rpm的22mL/s的速度噴灑7秒之後，攪拌(puddle)20秒，用DI水沖洗後，以2000rpm轉速將晶片旋轉20秒，由此完成光刻圖案的形成。
實施例2
將去離子水(DI水)96g投入到四乙基氫氧化銨4g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
實施例3
將去離子水(DI水)94g投入到四乙基氫氧化銨6g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
實施例4
將去離子水(DI水)92g投入到四乙基氫氧化銨8g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
實施例5
將去離子水(DI水)90g投入到四乙基氫氧化銨10g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
比較例1
為了形成一般的顯影劑，將四甲基氫氧化銨TMAH)2.38g投入到去離子水(DI水)97.62g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
比較例2
將四甲基氫氧化銨(TMAH)4g投入到去離子水(DI水)96g中， 實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
比較例3
將四甲基氫氧化銨(TMAH)10g投入到去離子水(DI水)90g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
比較例4
將四乙基氫氧化銨(TEAH)1g投入到去離子水(DI水)99g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
比較例5
將四乙基氫氧化銨(TEAH)11g投入到去離子水(DI水)89g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
比較例6
將四丁基氫氧化銨(TBAH)2g投入到去離子水(DI水)98g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
比較例7
將四丁基氫氧化銨(TBAH)4g投入到去離子水(DI水)96g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
比較例8
將四丁基氫氧化銨(TBAH)10g投入到去離子水(DI水)90g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
與實施例1相同，實施後面的程序來確認Eop。
比較例9
將四乙基氫氧化銨(TEAH)2g投入到去離子水(DI水)98g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
之後的處理程序中，採用對i-line進行感應的光敏光阻劑，用i-line光源進行與實施例1相同的處理，以確認Eop。
比較例10
將四乙基氫氧化銨(TEAH)10g投入到去離子水(DI水)90g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
之後的處理程序中，採用對i-line進行感應的光敏光阻劑，用i-line光源進行與實施例1相同的處理，以確認Eop。
比較例11
將四乙基氫氧化銨(TEAH)2g投入到去離子水(DI水)98g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
之後的處理程序中，採用對KrF進行感應的光敏光阻劑，用KrF光源進行實施例1相同的處理，以確認Eop。
比較例12
將四乙基氫氧化銨(TEAH)10g投入到去離子水(DI水)90g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
之後的處理程序中，利用對KrF感應的光敏光阻劑，用KrF光源實施與實施例1相同的處理，以確認Eop。
比較例13
將四乙基氫氧化銨(TEAH)2g投入到去離子水(DI水)98g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
之後的處理程序中，利用對ArF感應的光敏光阻劑，用ArF光源實施與實施例1相同的處理，以確認Eop。
比較例14
將四乙基氫氧化銨(TEAH)10g投入到去離子水(DI水)90g中，實施12小時機械攪拌之後，分別通過0.02μm篩檢程序來製造顯影劑組成物。
之後的處理程序ArF感應的光敏光阻劑，用ArF光源實施與實施 例1相同的處理，以確認Eop。
特性測定實驗
對上述實施例1~5及比較例1~14，利用CD-SEM(Hitachi S-8820 series)測定形成20nm線和間隔的Eop和崩解(collapse)及圖案輪廓的結果顯示於表1。其中，只有與四甲基氫氧化銨(TMAH)2.38重量%相比，不僅Eop(mJ/cm2)得到改善，且沒有發生圖案的崩解(collapse)，與此同時輪廓改善得優異，才能表現出更加均勻地形成圖案的有利結果。
輪廓是以固定能量和焦點對晶片整體進行顯影之後，對整個區域的圖案均勻性進行測量來確認CDU(Critical Dimension Uniformity，臨界尺寸均勻性)的結果值作為基準如下。
在本發明中，只選擇CDU小於1%的優異的輪廓。
<輪廓>
1.非常不良：CDU 6%以上
2.不良：CDU 4%以上且小於6%
3.一般：CDU 2%以上且小於4%
4.良：CDU 1%以上且小於2%
5.優異：小於CDU 1%
Figure 108101539-A0101-12-0007-1
Figure 108101539-A0101-12-0008-2
根據表1特性測定實驗結果，Eop(mJ/cm2)為23以下，不僅表現程序時間大幅縮短的效果，不發生圖案崩解的現象，並且CDU(Critical Dimension Uniformity，臨界尺寸均匀性)小於2%，從而表現出輪廓優異的效果，表現非常顯著的效果的較佳結果是實施例1~5之含2~10重量%的四乙基氫氧化銨(TEAH)的水溶液。
進一步地，表現出更佳結果的是Eop為20(實施例2)~15(實施例5)，不僅表現程序時間大幅縮短的效果，不發生崩解，且由於CDU小於2%，從而表現輪廓優異的效果的實施例2~5之含有4~10重量%的四乙基氫氧化銨(TEAH)的水溶液。
若對超出上述濃度範圍的四乙基氫氧化銨(TEAH)的濃度進行評價，則在四乙基氫氧化銨(TEAH)的濃度低於2重量%時，即與比較例4同樣的1重量%時，Eop為26，比較大，從而不能表現出程序時間縮短的效果，因此，確認不能採用。
此外，四乙基氫氧化銨(TEAH)的濃度高於10重量%時，即與比較例5同樣的11重量%時，發生圖案崩解現象，因此，不能採用，並且由於CDU(Critical Dimension Uniformity，臨界尺寸均匀性)小於4%，圖案的輪廓相對變得不良，因此，確認不能採用。
另一方面，若評價四甲基氫氧化銨(TMAH)的濃度，則四甲基 氫氧化銨(TMAH)的濃度低時，即與比較例1同樣為2.38重量%時，Eop為24，稍大，從而評價為程序時間縮短的效果較低，CDU(Critical Dimension Uniformity，臨界尺寸均匀性)小於2%，圖案的輪廓被評價為不優異，因此，確認不能採用。
此外，四甲基氫氧化銨(TMAH)的濃度為中間程度濃度時，即與比較例2同樣為4重量%時，雖然Eop變小，但是CDU(Critical Dimension Uniformity，臨界尺寸均匀性)小於4%，圖案的輪廓被評價為相對不良，因此，確認不能採用。
再者，四甲基氫氧化銨(TMAH)的濃度為高濃度時，即如比較例3一樣，在10重量%與3重量%下同樣雖然Eop變小，但是發生圖案崩解的現象，因此，確認不能採用；並且CDU(Critical Dimensio nUniformity，臨界尺寸均匀性)小於4%，圖案的輪廓被評價為相對不良，因此，確認不能採用。
因此，確認了四甲基氫氧化銨(TMAH)在從低濃度到高濃度都不能採用。
另一方面，若評價四丁基氫氧化銨(TBAH)的濃度，則在所有濃度範圍內表現出與四甲基氫氧化銨TMAH)相同的傾向，因此，確認不能採用。
進一步地，若按光源類型進行評價，根據在四乙基氫氧化銨(TEAH)2重量%及10重量%下執行的比較例9~14的特性測定實驗結果，四乙基氫氧化銨之從低濃度(2重量%)到高濃度(10重量%)的所有範圍內，雖然以與極紫外線光源相同的條件執行，但是在i-line、KrF、ArF光源下，評價為不能顯影光敏光阻劑，因此，確認不能採用。
因此，在四乙基氫氧化銨(TEAH)的情況下，只有在極紫外線光源下確認表現出實現光敏光阻劑的顯影的效果。
估計是由於各光源對應的光敏光阻劑的顯影速度發生差異。
亦即，觀察在非極紫外線光源的i-line、KrF、ArF光源中進行的一般的顯影程序，利用不是在本發明中所使用的四乙基氫氧化銨(TEAH)之四甲基氫氧化銨(TMAH)或四丁基氫氧化銨(TBAH)2.38重量%的顯影劑，噴灑8~10秒之後，攪拌(puddle)50~60秒，DI水沖洗後，以2000rpm的轉速旋轉晶片20秒來完成構圖，因此，需要攪拌50~60秒以上才能實現顯影。
與此相比，在本發明中，如實施例1~5及表1所示，在極紫外線光源的條件下進行，因此，利用四乙基氫氧化銨(TEAH)2~10重量%顯影劑進行7秒鐘噴射之後，進行20秒的攪拌(puddle)，在DI水沖洗後，以2000rpm的轉速旋轉晶片20秒，由此完成構圖。
從而，在本發明中，噴灑時間為7秒，比先前技術的8~10秒更縮短，並且攪拌時間為20秒，與先前技術的50秒~60秒相比大幅縮短，生產量(throughput)縮減，所以表現出能夠大幅減小程序時間的顯著效果。
為了獲得程序時間減少效果，計算先前技術比本發明的噴灑時間及攪拌時間的百分比(%)如下。
亦即，本發明的程序時間/先前技術的程序時間(%)={(7秒噴灑+20秒攪拌)/(8~10秒噴灑+50~60秒攪拌)}x100。
經計算{(7+20)/(8+50)}x100(%)~{(7+20)/(10+60)}x100(%)，結果為46~38%。
從而，程序時間減少效果為54~62%，可知效果非常顯著。

Claims (3)

  1. 一種用於極紫外線光源的光刻顯影劑組成物，由2~10重量%的四乙基氫氧化銨和90~98重量%的去離子水組成，在利用極紫外線光源在半導體基板上形成圖案的平版印刷製程中，用於對光敏光阻劑進行顯影。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之用於極紫外線光源的光刻顯影劑組成物，其中，該四乙基氫氧化銨的濃度為4~10重量%，該去離子水的濃度為90~96重量%。
  3. 一種平版印刷的方法，包括：利用極紫外線光源在半導體基板上形成圖案，其中，使用根據申請專利範圍第1項或第2項中任一項所述之用於極紫外線光源的光刻顯影劑組成物。
TW108101539A 2018-01-23 2019-01-15 用於以極紫外線形成光敏光阻圖案的顯影劑組成物 TWI756507B (zh)

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