CN106462073A - 上层膜形成用组合物以及使用了其的抗蚀图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种上层膜形成用组合物与使用了其的图案形成方法，所述上层膜形成用组合物在基于极紫外线曝光的图案形成方法中，可形成粗糙度和/或图案形状优异的图案。一种上层膜形成用组合物、以及将该组合物涂布于抗蚀层表面，通过曝光显影从而形成图案的方法，所述上层膜形成用组合物的特征在于，包含具有芳香族性羟基的芳香族化合物以及水性溶剂。该组合物也可进一步包含粘合剂。

Description

上层膜形成用组合物以及使用了其的抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及在光刻法中使用的上层膜形成用组合物。更具体涉及：在想要利用光刻法而形成抗蚀图案的情况下，用于在将极紫外线用抗蚀膜进行曝光之前，形成在抗蚀膜之上形成的上层膜的组合物。另外，本发明也涉及使用了这样的上层膜形成用组合物的图案形成方法。
背景技术
近年来，伴随着各种装置的小型化，人们对于半导体集成电路的高集成化提出更高要求，为了应对于这样的要求，因而要求也将抗蚀图案制成更微细。为了应对于这样的需求，因而需要在光刻法中利用波长更短的光进行曝光。由此，使用的光的波长变得更短，从使用可见光起，变为使用紫外线、远紫外线，进一步变为使用极紫外线。例如，在IC和/或LSI等半导体设备的制造过程中，更具体而言在DRAM、闪存、逻辑(logic)系半导体的制造过程中，人们要求形成超微细图案，因而基于极紫外线的光刻的重要性在日益增高。
对应于此，人们正在开发对于各个波长的光具有灵敏度的各种抗蚀组合物。此处可认为，在使用了极紫外线的光刻法中，可利用以往市售的大部分的化学放大型抗蚀剂。具体而言，在利用极紫外线进行曝光的光刻中，也可利用一般的KrF激光曝光用抗蚀剂或者ArF激光曝光用抗蚀剂。但是现状是，在现实上在分辨率、灵敏度、或者粗糙度等方面残留下许多期望得到改良的地方。
另一方面，即使在曝光装置方面也残留下光源和/或掩模的问题，造成使用了极紫外线的刻蚀法的实用化迟缓。极紫外线光源的中所含的长波长光、特别是深紫外线光、例如波长为193nm和/或248nm的光被人们识别为引起抗蚀图案形状的恶化的重要原因。如前所述，在利用了极紫外线的光刻法中，在使用了KrF激光用抗蚀组合物或者ArF激光用抗蚀组合物的情况下，这些抗蚀剂当然地对于深紫外线也显示高的灵敏度。
由此，通过使用了极紫外线的光刻法而形成图案的情况下，这样的深紫外线的含量少的光源是优选的。为了从由曝光装置照射的光中去除深紫外线，因而调整极紫外线的产生方法，例如调整光学系统。但是，在以往的曝光光源中，不易完全去除深紫外线，在以往的曝光装置中，无法将极紫外线中所含的深紫外线的含量控制为3％以下。这样地，极紫外线中所含的深紫外线成为引起抗蚀图案的粗糙度恶化和/或图案形状恶化的主要原因，人们期望开发出改良这样的问题的手段。
另外，基于极紫外线的曝光通常是在高真空条件下进行。由此，在光刻法中进行曝光时，抗蚀膜中所含的感光性材料、光酸产生剂等组合物中的各成分、以及通过光反应而形成的低分子量化合物等大多以气体的形式挥发。这样的气体被称为脱气，会污染曝光装置中的镜子等光学系统和/或光掩模等，其结果，有时会使得曝光精度劣化。因此，人们也期望抑制从抗蚀剂挥发的气体。
针对这样的课题，有人正在开发一种方法，在该方法中，在抗蚀膜的上侧形成一种上层膜，其抑制气体从抗蚀膜的释出，另外使得极紫外线透射但是将深紫外光吸收(专利文献1)。另外，在可应用于这样的上层膜中的吸收深紫外线的聚合物方面也在进行研讨。即，为了提高上层膜的深紫外线吸收效果，人们使用了具有苯、萘或者蒽骨架的聚合物(专利文献2)。而且，为了使深紫外线的吸收变得更高，人们对聚合物种类的探索、以及聚合物的组合进行了研讨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-348133号公报
专利文献2：美国专利公开第2012/21355号公报
发明内容
发明想要解决的课题
但是，针对于目前为止提出了的上层膜，人们期望开发出深紫外线吸收效果更大的上层膜。
用于解决问题的方案
本发明的上层膜形成用组合物的特征在于，其为用于形成在抗蚀膜的上侧形成上层膜的上层膜形成用组合物，其包含具有芳香族性羟基并且分子量为180～800的芳香族化合物以及水性溶剂。
另外，本发明的图案形成方法的特征在于，其包含如下工序：在基板上涂布抗蚀组合物而形成抗蚀膜，在前述抗蚀膜上，涂布前述上层膜形成用组合物，利用加热进行固化，使用极紫外线进行曝光、显影。
发明的效果
根据本发明，在通过使用了极紫外线的光刻法而形成图案时，可形成一种上层膜，该上层膜减低深紫外线的影响，不会引起抗蚀图案的粗糙度恶化以及图案形状的恶化，另外可抑制在曝光时源自抗蚀剂的气体的挥发，进一步可以改善曝光时的灵敏度。该上层膜具有高的k值(光学吸光系数)，对于深紫外线的吸收率高，可实现90％以上的深紫外线吸收率。另外，根据本发明的图案形成方法，不会被由抗蚀剂产生的气体将曝光装置内污染，可精度良好地制造微细的图案。此外，在使用了本发明的上层膜形成用组合物的情况下，在显影后残留物附着于抗蚀图案表面的情况少，从这一点考虑也可获得优异的图案。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
＜上层膜形成用组合物＞
本发明的上层膜形成用组合物用于形成在抗蚀膜之上形成的上层膜，包含具有芳香族性羟基并且分子量为180～800的芳香族化合物以及水性溶剂。
通过使用本发明的上层膜形成用组合物而形成出的上层膜起到下述的三个作用。
(1)在曝光之时，将照射于抗蚀膜的光中所含的深紫外光进行吸收的作用，
(2)在曝光之时，抑制在抗蚀膜内产生的气体挥发到气氛中这一情况的作用，
(3)将相对于极紫外线的灵敏度提高到与不形成上层膜的情况同等以上的作用。
＜芳香族化合物＞
在本发明中，芳香族化合物具有芳香族性羟基，另外具有共轭结构，因此对深紫外光具有强的吸收。
在本发明中，芳香族化合物具有芳香族性羟基，因此在上层膜形成用组合物中使用该芳香族化合物的情况下，上层膜形成用组合物向碱水溶液中的溶解性高，可通过显影处理而容易从抗蚀层表面溶解去除。另外，使用该组合物而形成了上层膜的情况下，抑制在抗蚀膜内产生的气体挥发到气氛中这一情况。即，芳香族性羟基之中很多的羟基可形成氢键。利用该氢键而使上层膜变得更加致密，使得在抗蚀膜中生成的气体不易透过。另外，由曝光导致的脱气是，抗蚀剂树脂中所含的保护基因曝光而游离出的物质、光酸产生剂中所含的阳离子、抗蚀组合物中所含的胺类等，但是它们被芳香族性羟基捕捉。可认为，利用这些作用，使得脱气不易通过于上层膜，从而改良脱气的问题。
本发明中使用的芳香族化合物包含芳香环与芳香族性羟基。
此处芳香族性羟基是指直接结合于芳香族化合物中的芳香环上的羟基。具体是，酚骨架、萘酚骨架、羟基蒽骨架、羟基蒽醌骨架、双酚骨架以及羟基苯并吡喃骨架等结构上所含的羟基。这些骨架除了具有芳香族性羟基以外，也可具有直接结合的取代基，例如，列举出羧基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基、羧酸酯基以及聚环氧烷基等。换言之，本发明中使用的芳香族化合物具备有具有芳香族性羟基的芳香族基团。
这样的具有芳香族性羟基的芳香族基团的具体例子如以下那样。
式中，n是表示各取代基中的羟基的数量的1以上的整数，n的上限与各取代基骨架中所含的氢的数量为一致。
予以说明，上述的芳香族基团是作为例子而示出的芳香族基团，羟基以及结合点结合在环上的位置不受限于上述例中示出的位置。
在本发明中，芳香族化合物也可进一步具有没有直接结合于芳香环的亲水性基团(以下，在本发明中称为非芳香族性亲水性基团)。关于包含具有非芳香族性亲水性基团的芳香族化合物的上层膜形成用组合物，向碱水溶液中的溶解性更高，另外，使用该组合物而形成了上层膜的情况下，抑制在抗蚀膜内产生的气体挥发到气氛中这一情况的作用更加变高。即，如前述那样由于芳香族性羟基的存在因而利用芳香族性羟基来抑制气体的挥发，但是可认为利用非芳香族性亲水性基团而进一步改良该效果。
在本发明中，非芳香族性亲水性基团选自一般熟知的基团，例如列举出羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、氨基、酰胺基、硝基、羧酸酯基以及聚环氧烷基等。它们之中，特别优选为羟基以及羧基。这些非芳香族性亲水性基团介由也可包含氧或者氮等杂原子的烃链等而结合于芳香环。这些非芳香族性亲水性基团可根据需要具有取代基，可具有烷基等脂肪族烃基团和/或苯基等芳香族基团作为取代基。非芳香族性亲水性基团上的取代基为芳香族基团的情况下，非芳香族性亲水性基团有时也会起到作为后述的深紫外线吸收基而言的作用。
在本发明中，芳香族化合物也可进一步具有深紫外线吸收基。通过使用包含进一步具有深紫外线吸收基的芳香族化合物的上层膜形成用组合物而形成了上层膜的情况下，在曝光之时，将照射于抗蚀膜的光中所含的深紫外光进行吸收的作用更加变高。
在本发明中，深紫外线吸收基是指吸收170～300nm的光、主要是193nm与248nm(以下，有时会称为深紫外光)的光的基团。作为这样的基团，列举出非取代的或者取代了的芳香族基团，特别是列举出苯基、萘基以及蒽基等。这些基团也可根据需要而具有取代基。作为取代基的一种，列举出烷基等烃基。此处，为了将芳香族化合物设为水溶性，具有向碱水溶液中的溶解性，因而烃基的碳原子数优选为不过度地大，通常，这样的烃基中所含的碳的数量优选为10以下。另外，作为取代基，也可列举出羟基、羧基等。
除此之外，在结构中包含苯骨架、萘骨架、或者蒽骨架等芳香族骨架的取代基也作为深紫外线吸收基而发挥功能。此外，在结构中包含联苯骨架、芘骨架、芴骨架、咔唑骨架、氧杂蒽酮骨架、或者酚酞骨架的取代基也可用作深紫外线吸收基。这些基团中所含的碳原子数没有特别限制，例如碳原子数优选为6～15。另外，在本发明中，作为深紫外线吸收基，包含卟啉骨架和/或酞菁骨架等的取代基也被包含在内。关于具有这些骨架的基团，也包含具有任意的取代基的基团在内，作为深紫外线吸收基发挥功能。
予以说明，在本发明中，芳香族化合物具有深紫外线吸收基的情况下，这些基团可结合于芳香族化合物中的任一个位置，不需要直接结合于芳香族化合物中所含的芳香环。例如，也可介由烃基等连结基而结合于芳香环。
在本发明中，芳香族化合物优选不包含除了氢、碳、氮、氧以及硫以外的元素。由从氢、碳、氮、氧以及硫中选出的元素构成芳香族化合物的情况下，通过照射极紫外光，从而可防止污染曝光装置中的光掩模以及镜子等并且对灵敏度造成不良影响的脱气的产生。
作为本发明的芳香族化合物，列举出各种芳香族化合物，但例如列举出以下那样的芳香族化合物。
关于本发明中使用的芳香族化合物，只要是具有芳香族性羟基的芳香族化合物，其结构不受限，但是从处理性和/或制造的容易性等观点考虑，优选为由下述通式(1)表示的芳香族化合物。
此处，R以及R’各自独立地可以是氢、羟基、碳原子数1～10，优选为1～6的、非取代的或者取代了的烃基、非芳香族性亲水性基团、或者碳原子数6～15的深紫外线吸收基。但是，通式(1)中的R中的1个以上是羟基。前述烃基、非芳香族性亲水性基团以及深紫外线吸收基具有取代基的情况下，作为其取代基，列举出烃基、羟基、氨基、或者磺酸基等。另外，通式(1)中的R以及R’之中的任两个也可介由烃链而结合从而形成环状结构。此处，该烃链也可在主链中包含选自O、S以及N中的杂原子。这样的杂原子可以以-SO3H、-O-、-S-、-N＝N-、-CO-、-SO2-等的形式包含在烃链中。进一步该烃链也可具有进一步其它的取代基。
另外，上述式(1)中的二个芳香环之间存在的连结基-CR’2-也可以是羰基-CO-。作为前述烃基以及环状结构的取代基，列举出亲水性基团或者深紫外线吸收基等。
作为满足前述通式(1)的化合物的例子，列举出以下那样的化合物。
在本发明中，关于芳香族化合物，为了发挥上层膜形成作用，因而优选具有一定以上的分子量。由此，芳香族化合物的重均分子量优选为180以上，更优选为280以上，最优选为300以上。另一方面，为了维持上层膜形成用组合物的涂布性，因而分子量优选为一定以下。由此，芳香族化合物的重均分子量优选为800以下，更优选为600以下，最优选为500以下。
在本发明中，关于芳香族化合物，为了提高涂布性，因而优选具有一定温度以上的熔点。由此，芳香族化合物的熔点优选为100℃以上，更优选为110℃以上。
如后所述，本发明的上层膜形成用组合物中包含水性溶剂作为溶剂。另外，所形成的上层膜需要在显影处理之时容易地去除。由此，本发明中使用的芳香族化合物需要具有相对于水为一定以上的溶解度。
在本发明中，芳香族化合物相对于水的溶解度在25℃优选为10g/100ml以上，更优选为5g/100ml以上。予以说明，芳香族化合物的溶解性如果为一定以上即可，其没有上限。
另外，关于上层膜形成用组合物中所含的芳香族化合物的含有率，根据作为目标的膜厚等而调整，但一般而言以上层膜形成用组合物的总质量为基准，优选设为0.01～10质量％，更优选设为0.05～5质量％。具有芳香族性羟基的化合物的含有率过度高时则形成的上层膜的膜厚有时会变大，极紫外光的吸收有时会变大，因而必需注意。
＜水性溶剂＞
本发明的上层膜形成用组合物包含水性溶剂。本发明的上层膜形成用组合物一般而言直接涂布在抗蚀膜之上。由此，上层膜形成用组合物优选为不对抗蚀膜造成影响，不引起图案形状的恶化等。由此，使用对于抗蚀膜的影响少的水性溶剂。作为在这样的水性溶剂中使用的水，优选为利用蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等，去除有机杂质、金属离子等而得到的水。
另外，以改良组合物的成分的溶解性等等为目的，也可使用以前述水性溶剂的总质量为基准为30质量％以下的包含少量的有机溶剂的混合溶剂。作为在这样的混合溶剂中使用的有机溶剂，可从(a)烃、例如正己烷、正辛烷、环己烷等、(b)醇、例如甲醇、乙醇、异丙醇等、(c)酮、例如丙酮、甲乙酮等、以及(d)酯、例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等、(e)醚、例如乙醚、二丁醚等、(f)其它的极性溶剂、例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、溶纤剂(cellosolve)、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、烷基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等等中，根据目的而使用任意的有机溶剂。它们之中，碳原子数为1～20的醇、特别是甲醇、乙醇、或者异丙醇对于抗蚀剂的影响少，因而是优选的。
此处，以前述水性溶剂的总质量为基准，水性溶剂的水含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
＜其它的构成成分＞
在本发明中，在上层膜形成用组合物中，除了包含芳香族化合物与溶剂以外，还可进一步包含聚合物作为上层膜形成成分。以下，有时会将这样的聚合物称为粘合剂聚合物或者简单地称为粘合剂。上层膜形成用组合物包含粘合剂作为上层膜形成成分的情况下，可改良涂布性、成膜性，可形成更均匀的上层膜。这样地使用粘合剂而形成上层膜时，则形成比较坚牢的上层膜，因而抑制由物理性的接触等导致的上层膜的剥离，因而优选。
予以说明，关于本发明的上层膜形成用组合物，芳香族化合物具有芳香族性羟基，因此即使在芳香族化合物自身不包含作为覆膜形成成分而言的粘合剂的情况下也可形成上层膜。在使用不包含粘合剂的上层膜形成用组合物而形成了上层膜的情况下，容易在显影液中将上层膜去除。关于即使没有一般用作上层膜形成成分的粘合剂也形成上层膜，推测为这是由于，导入于芳香族化合物的取代基化学吸附于抗蚀层表面，或者芳香族化合物彼此利用相互作用而结合。
本发明的上层膜形成用组合物包含粘合剂的情况下，粘合剂优选为与芳香族化合物的相容性高，但可不受特别限制地选择任意的粘合剂。也可使用天然高分子化合物作为粘合剂，但是从制造稳定性等观点考虑，也可使用作为具有重复单元的合成高分子化合物的共聚物或者均聚物。此处，粘合剂聚合物的聚合形态没有特别限制。
即，单体聚合的方式没有特别限制，可以利用缩聚、开环聚合、加聚等任一种方式进行聚合。
这样的粘合剂已知晓有各种粘合剂，可在不损害本发明的效果的范围任意选择。具体而言，列举出酚醛清漆树脂等酚醛树脂、聚羟基苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮等。特别是，作为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，列举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸聚环氧乙烷加成物、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚环氧乙烷加成物等。这些粘合剂的分子量可根据目的而适当选择，但一般而言重均分子量优选为8,500～22,000。予以说明，在本发明中重均分子量是指基于凝胶渗透色谱法而得到的苯乙烯换算重均分子量。
另外，粘合剂优选具备有具有可溶解于水的作用的亲水性基团。这样的亲水性基团是通常熟知的亲水性基团，列举出羟基、羧基、磺酸基、氨基、酰胺基、硝基以及聚环氧烷基等。它们之中，特别优选为羟基以及羧基。这些亲水性基团具有取代基的情况下，可将烷基等脂肪族烃基团和/或苯基等芳香族基团设为取代基。亲水性基团上的取代基为芳香族基团的情况下，亲水性基团有时也会起到作为深紫外线吸收基而言的作用。
另外，本发明的上层膜形成用组合物包含粘合剂的情况下，其含有率根据作为目标的膜厚等而调整，但一般而言以上层膜形成用组合物的总质量为基准，是0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％。通过使粘合剂的含有率为上述范围内，从而可防止形成的上层膜的膜厚过度地变大以及极紫外光的吸收增大。
本发明的上层膜形成用组合物包含粘合剂的情况下，为了补偿基于芳香族化合物的深紫外线吸收效果，因而也可使用具有深紫外线吸收基的聚合物作为粘合剂。
另外，本发明的上层膜形成用组合物可根据需要而在不损害本发明的效果的范围包含碱性化合物。关于这样的碱性化合物，芳香族化合物具有酸基的情况下，可作用于该酸基而形成盐，可改良溶解度。即，通过使用碱性化合物，可提高组合物中的芳香族化合物的含有率，可进一步形成膜厚较厚的上层膜。作为这样的碱性化合物，列举出氨、单乙醇胺等烷醇胺、烷基胺、芳香族胺等胺类、氢氧化四甲基铵等。
本发明的上层膜形成用组合物也可进一步包含其它的添加剂。此处，这些成分以改良组合物在抗蚀剂上的涂布性、改良所形成的上层膜的物性等等为目的而使用。作为这样的添加剂之一，列举出表面活性剂。关于所使用的表面活性剂的种类，列举出：(a)阴离子性表面活性剂、例如烷基二苯醚二磺酸、烷基二苯醚磺酸、烷基苯磺酸、聚氧化乙烯烷基醚硫酸、以及硫酸烷酯、以及它们的铵盐或者有机胺盐等，(b)阳离子性表面活性剂、例如十六烷基三甲基氢氧化铵等，(c)非离子性表面活性剂、例如聚氧化乙烯烷基醚(更具体是聚氧乙基月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等)、聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物、炔二醇衍生物等，(d)两性表面活性剂、例如2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等，但是不限定于它们。另外，作为其它的添加剂，可使用增稠剂、染料等着色剂、酸以及碱等作为添加剂。这些添加剂的添加量通过考虑各添加剂的效果等而确定，但是一般而言以组合物全体的质量为基准，为0.01～1质量％，优选为0.1～0.5质量％。
＜图案形成方法＞
本发明的上层膜形成用组合物可与以往的上层膜形成用组合物和/或上表面抗反射膜形成用组合物同样地使用。换言之，在使用本发明的上层膜形成用组合物之时，不需要大幅地变更制造工序。具体性地如以下那样说明使用了本发明的上层膜形成用组合物的图案形成方法。
首先，在根据需要进行了前处理的硅基板、玻璃基板等基板的表面，利用旋涂法等历来公知的涂布法而涂布抗蚀组合物，从而形成抗蚀组合物层。在涂布抗蚀组合物之前，也可在抗蚀剂下层涂布形成下层膜。这样的下层膜一般可改善抗蚀剂层与基板的密接性。另外，通过形成包含过渡金属或者它们的氧化物的层作为抗蚀剂下层，也可增大反射光，改善曝光宽容度。
本发明的图案形成方法中，可使用对极紫外线具有灵敏度的抗蚀组合物之中的任意的抗蚀组合物。在现状中，一般使用的是深紫外线用抗蚀组合物、例如ArF激光用光致抗蚀剂组合物和/或KrF激光用光致抗蚀剂组合物。关于本发明的图案形成方法中可使用的抗蚀组合物，如果是对极紫外线具有灵敏度的抗蚀组合物则没有限定，可任意选择。但是，作为优选的抗蚀组合物，特别列举出正型以及负型的化学放大型抗蚀组合物等。
另外，关于化学放大型的抗蚀组合物，正型以及负型中的任一种化学放大型的抗蚀组合物都可用于本发明的图案形成方法。关于化学放大型抗蚀组合物，通过利用辐射线照射而产生酸，根据由该酸的催化作用导致的化学变化而改变辐射线照射部分相对于显影液的溶解性，从而形成图案；例如列举出如下的抗蚀组合物：包含有利用辐射线照射而产生酸的酸产生化合物、以及在酸的存在下分解并且生成酚羟基或者羧基那样的碱可溶性基团的含酸感应性基团树脂的抗蚀组合物，包含有碱可溶树脂与交联剂、酸产生剂的抗蚀组合物。
在涂布于基板上的抗蚀膜上，采用旋涂法等涂布本发明的上层膜形成用组合物。将这样地形成出的抗蚀组合物层与上层膜形成用组合物层进行加热从而将溶剂蒸发。可通过该加热而形成抗蚀膜以及上层膜。例如通过使用热板等进行加热。关于加热温度，根据组合物中所含的溶剂的种类等进行选择。具体而言。一般是25～150℃，优选为80～130℃，更优选为90～110℃。
此时，形成的上层膜的厚度一般为1～100nm，优选为5～50nm。
予以说明，也可在涂布抗蚀膜后，将抗蚀膜单独地加热，在其后涂布上层膜形成用组合物而加热。
这样地形成出的上层膜对于极紫外线的透射率高。一般而言，极紫外线的透射几乎不受芳香族化合物的取代基等的影响，元素种类的影响相对大。而且，作为上层膜的主要构成元素的碳和/或氢对于极紫外线的吸收少，因而上层膜一般显示对于达成本发明的效果而言充分的透射率。具体而言，对波长13.5nm的光的透射率优选为80％以上，更优选为85％以上。另一方面，这样形成出的上层膜对于深紫外线的透射率低。具体而言，对于波长248nm的光的透射率更优选为20％以下，更优选为15％以下。
关于通过使用本发明的上层膜形成用组合物而形成的上层膜，至少在波长193nm以及248nm中的一方，优选具有0.84以上的k值，更优选具有0.88以上的k值。
对于抗蚀膜，在其后，使用极紫外线、例如是波长5～20nm的光、特别是波长13.5nm的光，介由所形成的上层膜进行曝光。此时，也可根据需要而使用掩模。
曝光后，根据需要进行曝光后加热，然后利用例如旋覆浸没显影(puddledevelopment)等方法进行显影，形成抗蚀图案。关于抗蚀膜的显影，通常使用碱性显影液而进行。此处，本发明的上层膜形成用组合物中所含的水溶性聚合物具有亲水性基团，因此容易利用显影液去除。
由此在本发明中，无需进行特别的处理，通过利用碱显影液进行显影处理，可同时进行上层膜的去除与抗蚀剂的显影。但是，也可利用水等水性溶剂去除上层膜，然后另行利用碱显影液将抗蚀剂进行显影。
作为在显影中使用的碱性显影液，可使用例如氢氧化钠、氢氧化四甲基铵(TMAH)等的水溶液或者水性溶液。显影处理后，根据需要使用清洗液、优选使用纯水而进行抗蚀图案的清洗(洗涤)。予以说明，所形成的抗蚀图案被用作蚀刻、镀敷、离子扩散、染色处理等的抗蚀层，其后根据需要而剥离。
抗蚀图案的膜厚等根据所使用的用途等而适当选择，但一般选择0.1～150nm的膜厚，优选选择20～80nm的膜厚。
对于通过本发明的图案形成方法而获得了的抗蚀图案，接着实施对应于用途的加工。此时，因使用了本发明的图案形成方法而受到的限制并非特别地存在，可通过惯用的方法进行加工。
实施例
如以下那样使用诸例对本发明进行说明。
[实施例101～109]
将具有各种取代基的芳香族化合物如表1中所示的那样进行组合。将该芳香族化合物按照芳香族化合物的含量成为3质量％的方式溶解于纯水、或者水/异丙醇混合溶剂(异丙醇含有率30质量％)，从而调制了上层膜形成用组合物。
将抗蚀组合物按照膜厚成为40nm的方式利用旋涂而涂布在基板上。
作为抗蚀组合物，使用了SEVR-337(商品名，信越化学工业株式会社制)。涂布抗蚀组合物，然后进一步将各上层膜形成用组合物按照膜厚成为30nm的方式进行了旋涂。涂布后，于95℃以60秒进行加热从而获得了被上层膜被覆了的抗蚀膜。使用SPring-8的NewSUBARU储存环将所获得的抗蚀膜进行图像状曝光，利用2.38％氢氧化四甲基铵水溶液进行显影30秒，对残留物进行了评价。所获得的结果如表1所示。
表1
关于表中的a-e的各化合物，使用了以下的化合物(在以下的实施例2～6中也同样)。
[比较例201和202以及实施例201～210]
将上层膜形成用组合物变更为表2所示的物质，除此以外，与实施例101同样地操作而获得了抗蚀膜。使用SPring-8的NewSUBARU储存环对所获得的抗蚀膜进行图像状曝光，利用2.38％氢氧化四甲基铵水溶液进行显影30秒，测定出曝光量E0(mJ/cm2)。所获得的结果如表2所示。
表2
P0：蒽甲基-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)＝5/95
[比较例301以及实施例301～311]
将上层膜形成用组合物变更为表3所示的物质，除此以外，与实施例101同样地操作而获得了抗蚀膜。一边对于各抗蚀膜进行基于极紫外线的曝光，一边在曝光的前后测定出曝光室的压力变化△P(×10-7Pa)。所获得的结果如表3所示。
表3
[比较例401以及实施例401～416]
作为芳香族化合物，准备了前述的化合物a、b、c、d以及e。
另外，作为粘合剂，使用了以下的聚合物。
P1：(聚羟基苯乙烯(重均分子量12,000))
P2：(酚醛清漆树脂(重均分子量8,500))
P3：(聚乙烯醇(重均分子量22,000))
P4：(聚丙烯酸(重均分子量11,000))
将上层膜形成用组合物以及粘合剂变更为表4所示的物质，除此以外，与实施例101同样地操作而获得了抗蚀膜。此时，目视以及使用膜厚计，对涂布性进行了评价。评价基准如以下那样设定。
A：可涂布，膜厚的面内均匀性也优异
B：可涂布，膜的面内均匀性稍差，但是实用性是充分的
C：可涂布，可确认膜的面内均匀性差但是是可实用的
D：无法涂布
进一步，对于所获得的抗蚀膜，测定曝光量E0(mJ/cm2)，对膜面的残留物进行了评价。将所获得的各自的结果示于表4。
表4
[比较例501以及实施例501和502]
利用旋涂将上层膜形成用组合物以厚度30nm进行成膜，对光透射性进行了评价。具体而言通过分光椭圆偏振光谱仪解析法求出吸收系数，算出了波长193nm以及248nm处的k值。所获得的结果如表5所示。
表5
关于表中的f-i以及A的化合物，使用了以下的物质。

Claims (16)

1.一种上层膜形成用组合物，其特征在于，其是用于形成在抗蚀膜之上形成的上层膜的上层膜形成用组合物，包含具有芳香族性羟基的分子量为180～800的芳香族化合物以及水性溶剂。
2.根据权利要求1所述的上层膜形成用组合物，其中，所述芳香族化合物包含从由酚骨架、萘酚骨架、羟基蒽骨架、羟基蒽醌骨架、双酚骨架以及羟基苯并吡喃骨架组成的组中选出的结构。
3.根据权利要求1或2所述的上层膜形成用组合物，其中，所述芳香族化合物进一步具有非芳香族性亲水性基团。
4.根据权利要求3所述的上层膜形成用组合物，其中，所述非芳香族性亲水性基团从由羟基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、氨基、酰胺基、硝基、羧酸酯基以及聚环氧烷基组成的组中选出。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，所述芳香族化合物进一步具有深紫外线吸收基。
6.根据权利要求5所述的上层膜形成用组合物，其中，所述深紫外线吸收基是芳香族基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，所述芳香族化合物的熔点为100℃以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，所述芳香族化合物不包含除了氢、碳、氮、氧以及硫以外的原子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，所述芳香族化合物由下述通式(1)表示：
式中，R以及R’各自独立地可以是氢、羟基、碳原子数1～10的、非取代的或者取代了的烃基、非芳香族性亲水性基团、或者碳原子数6～15的、非取代的或者取代了的深紫外线吸收基，R以及R’之中的任两个也可介由在主链中也可包含杂原子的烃链而结合从而形成环状结构，所述环状结构也可具有进一步其它的取代基，其中，R中的1个以上是羟基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的上层膜形成用组合物，其中，以上层膜形成用组合物的总质量为基准，所述芳香族化合物的含量为0.01～10质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的上层膜形成用组合物，其进一步包含粘合剂聚合物。
12.根据权利要求11所述的上层膜形成用组合物，其中，所述粘合剂聚合物具有深紫外线吸收基。
13.一种图案形成方法，其特征在于，其包含如下工序：
在基板上涂布抗蚀组合物而形成抗蚀组合物层，在所述抗蚀组合物层上，涂布权利要求1～12中任一项所述的上层膜形成用组合物，进行加热而形成抗蚀膜以及上层膜，介由所述上层膜使用极紫外线将所述抗蚀膜进行曝光，用碱水溶液进行显影。
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，所述极紫外线的波长为5～20nm。
15.根据权利要求13或14所述的图案形成方法，其中，所述上层膜的膜厚为1～100nm。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的图案形成方法，其中，所述加热之时的加热温度为25～150℃。
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