CN102455599B - 抗蚀图案改善材料、形成抗蚀图案的方法以及制造半导体器件的方法 - Google Patents

抗蚀图案改善材料、形成抗蚀图案的方法以及制造半导体器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了抗蚀图案改善材料，其含有C4-11直链链烷二醇和水。本发明还提供了用于形成抗蚀图案的方法，以及用于制造半导体器件的方法。

Description

抗蚀图案改善材料、形成抗蚀图案的方法以及制造半导体器件的方法
技术领域
本文讨论的实施方式涉及抗蚀图案改善材料，形成抗蚀图案的方法，以及制造半导体器件的方法。
背景技术
为了进一步改善半导体的集成度，例如对于大规模集成(LSI)，在半导体的制造中形成更精细的图案，且目前最小的图案尺寸为100nm或更小。
在半导体器件中形成如此精细的图案已通过降低来自曝光装置的光源的光波长和改进抗蚀剂材料来实现。目前，已通过液体浸没式光刻法进行精细图案的形成，其中用发射波长为193nm的氟化氩(ArF)受激准分子激光的光源通过水进行曝光，并且作为用于该光刻法的抗蚀剂材料，已开发了多种使用丙烯酸树脂作为基质的ArF抗蚀剂材料。此外，已研究了作为下一代的光刻技术的使用波长为13.5nm的软X射线作为光源的极紫外(EUV)光刻法，因此很显然，图案尺寸从此会持续下降，如30nm或更小。
随着如上文所述地将图案尺寸制作得更小，图案宽度的不均匀性变得更加明显，这会对所得器件的形成造成不利影响。
为了解决上述问题，已试图优化所用的曝光装置和抗蚀剂材料。然而，还未提供充分的结果。此外，曝光装置和抗蚀剂材料的改进需要大量时间和费用。
因此，已研究了各种对策并提供在工艺条件中。
例如，日本专利申请特开(JP-A)No.2007-213013中公开了改善LWR的方法，其中在显影工序之后的淋洗工序中用含有离子型表面活性剂的水溶液处理抗蚀图案，以便溶解抗蚀图案的粗糙度同时降低由显影工序造成的缺陷(例如缺陷包括含有残余物和图案变形)(参见JP-ANo.2007-213013)。
此外，JP-ANo.2010-49247中公开了另一方法，在该方法中，将有机涂层材料(其为含有羧基的小分子酸性化合物)涂覆在已进行显影的抗蚀图案上，随后去除该涂层材料从而改善LWR以及使抗蚀图案变细(参见JP-A No.2010-49247)。
然而，这些方法的问题均在于：在通过处理去除抗蚀图案的表面而实现LWR的改善时不能获得期望的抗蚀图案尺寸。此外，这些方法的问题是LWR有可能变差。
本发明人已公开了抗蚀图案增厚材料，其能够通过使抗蚀图案膨胀(增厚)来实现精确处理(参见日本专利(JP-B)No.3633595，以及JP-A No.2006-259692)。
然而，在使用这种抗蚀图案增厚材料对抗蚀图案进行增厚处理的情况下，很大地改变了抗蚀图案的尺寸。因此，其不适于作为可以合意地改善抗蚀图案的LWR，而不过分改变抗蚀图案的尺寸的用于改善LWR的材料。
因此，现状是，需要能够改善抗蚀图案的LWR而不过分改变其尺寸的抗蚀图案改善材料、形成抗蚀图案的方法以及制造半导体器件的方法。
发明内容
本文公开的抗蚀图案改善材料包含：C4-11直链链烷二醇和水。
本文公开的用于形成抗蚀图案的方法包含：在形成抗蚀图案之后，涂覆本文公开的抗蚀图案改善材料，以覆盖抗蚀图案的表面。
本文公开的用于制造半导体器件的方法包含：在加工表面上形成抗蚀图案之后，涂覆本文公开的抗蚀图案改善材料，以覆盖抗蚀图案的表面，从而改善抗蚀图案；以及使用改善的抗蚀图案作为掩膜对加工表面进行刻蚀，使加工表面图案化。
附图说明
图1A是解释使用本发明的抗蚀图案改善材料改善(降低)抗蚀图案的LWR的机理，并说明抗蚀图案改善材料被涂覆至抗蚀图案的表面的状态的示意图。
图1B是解释使用本发明的抗蚀图案改善材料改善(降低)抗蚀图案的LWR的机理，并说明抗蚀图案改善材料穿透入抗蚀图案表面的状态的示意图。
图1C是解释使用本发明的抗蚀图案改善材料改善(降低)抗蚀图案的LWR的机理，并说明抗蚀图案的表面被抗蚀图案改善材料改善的状态的示意图。
图2A是解释制造本发明的半导体器件的方法的一个实施例，并说明在硅基板上形成层间绝缘膜的状态的示意图。
图2B是解释制造本发明的半导体器件的方法的一个实施例，并说明在图2A的层间绝缘膜上形成钛膜的状态的示意图。
图2C是解释制造本发明的半导体器件的方法的一个实施例，并说明在钛膜上形成抗蚀剂膜和在钛膜中形成孔图案的状态的示意图。
图2D是解释制造本发明的半导体器件的方法的一个实施例，并说明在层间绝缘膜中也形成孔图案的状态的示意图。
图2E是解释制造本发明的半导体器件的方法的一个实施例，并说明在其中已形成了孔图案的层间绝缘膜上形成Cu膜的状态的示意图。
图2F是解释制造本发明的半导体器件的方法的一个实施例，并说明去除沉积在未提供孔图案的层间绝缘膜区域上的Cu的状态的示意图。
图2G是解释制造本发明的半导体器件的方法的一个实施例，并说明层间绝缘膜形成在Cu塞(形成于孔图案中)和层间绝缘膜上的状态的示意图。
图2H是解释制造本发明的半导体器件的方法的一个实施例，并说明在用作表面层的的层间绝缘膜中形成孔图案并形成Cu塞的状态的示意图。
图2I是解释制造本发明的半导体器件的方法的一个实施例，并说明形成三层结构布线的状态的示意图。
具体实施方式
(抗蚀图案改善材料)
抗蚀图案改善材料至少含有直链链烷二醇和水，并且必要时还可以含有水溶性树脂、表面活性剂和其它物质。
<直链链烷二醇>
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择直链链烷二醇，条件是其为C4-11直链链烷二醇；优选的直链链烷二醇是C5-9直链链烷二醇，这样的直链链烷二醇有助于进一步改善(降低)线宽粗糙度(LWR)。
此外，考虑到LWR的改善，直链链烷二醇优选为由以下通式1表示的化合物：
Figure BSA00000553553500041
通式1
在通式1中，n为1至8的整数，优选为2至6的整数。
优选地，考虑到LWR的改善，由通式1表示的化合物选自由1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇和1，2-壬二醇组成的组。
已经证明，1，2-戊二醇、1，2-己二醇和1，2-辛二醇具有抗菌性质(参见JP-ANo.11-322591)。作为含水的抗蚀图案改善材料，这种化合物的抗菌性质有助于防止抗蚀图案改善材料在储存时腐败。因此，这些化合物的使用是优选的。
直链链烷二醇可以单独使用，或者其两种或更多种可以组合使用。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择直链链烷二醇的用量，但相对于100质量份的水优选为0.001质量份或更高。此外，其用量优选为其溶解在20℃的水中的量的上限(即，在20℃的水中的溶解度)或更低。此外，直链链烷二醇的用量相对于100质量份的水优选为0.01质量份至5质量份，更优选为0.05质量份至1质量份。当其量低于0.001质量份时，不能充分获得改善LWR的效果。当其量高于溶解在20℃的水中的量(溶解度)的上限时，所得抗蚀图案改善材料是其中含有未溶解的直链链烷二醇的不均匀液体，因此不能充分获得改善LWR的效果。当直链链烷二醇的量在上述更优选的范围内时，所得抗蚀图案改善材料改善LWR，因此优选使用这样的量。
<水>
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择水，但其优选为纯水(去离子水)。
根据预期的目的适当地、无任何限制地调节水的用量，但其相对于100质量份的抗蚀图案改善材料优选为80质量份或更高以获得期望的涂覆能力。
<水溶性树脂>
由于抗蚀图案改善材料可以含有水溶性树脂，所以抗蚀图案改善材料能够改善抗蚀图案的LWR并使抗蚀图案增厚。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择水溶性树脂。其实例包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧乙烯、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基团的水溶性树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性脲醛树脂、醇酸树脂、砜酰胺树脂(sulfone amide resin)、纤维素、单宁、聚谷氨酸、以及其至少部分地含有上述树脂的树脂。这些可以单独使用或组合使用。
其中，考虑到其稳定性，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、以及其至少部分地含有这些树脂的树脂是优选的。
根据预期的目的适当地调节水溶性树脂的水溶性。例如，这样的水溶性优选为在25℃下在100g水中溶解0.1g或更多的水溶性树脂。
根据预期的目的适当地、无任何限制地调节水溶性树脂的用量，但其相对于100质量份的水优选为0.001质量份至10质量份，更优选为0.001质量份至4质量份。当水溶性树脂的用量低于0.001质量份时，所得抗蚀图案改善材料根本不能具有使抗蚀图案增厚的效果。当其量高于10质量份时，尽管所得抗蚀图案改善材料改善了LWR，但使抗蚀图案增厚的效果过大，因此不能获得期望尺寸的抗蚀图案。当水溶性树脂的量在上述更优选的范围内时，所得抗蚀图案改善材料能够降低抗蚀图案侧壁的粗糙度，同时在期望范围内使抗蚀图案增厚，而不会过分地改变抗蚀图案的尺寸，从而改善抗蚀图案宽度的均匀性(即，改善LWR)。
<表面活性剂>
抗蚀图案改善材料能够通过包含表面活性剂而改善其对抗蚀图案的涂覆能力。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择表面活性剂。其实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。这些可以单独使用或组合使用。其中，优选非离子表面活性剂，因为这样的表面活性剂不含有金属离子，诸如钠离子和钾离子。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括各自含有烷氧基化物、脂肪酸酯、酰胺、醇、乙二胺等的表面活性剂。非离子表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧基化物、酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸酯、酰胺化合物、天然醇化合物、乙二胺以及仲醇乙氧基化物。
根据所用的直链链烷二醇和水溶性树脂或它们的用量，适当地、无任何限制地调节表面活性剂的用量。例如，表面活性剂的量相对于100质量份的水优选为2质量份或更低。当表面活性剂的量高于2质量份时，可能在应用时产生沉淀，或者可能在抗蚀图案上形成缺陷。
<其它物质>
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择其它物质，且其实例包括有机溶剂以及本领域已知的各种添加剂(如淬光剂，例如胺淬光剂、酰胺淬光剂和氯化铵)。
根据所用的直链链烷二醇和水溶性树脂或它们的用量适当地、无任何限制地调节其它物质的各自的量。
-有机溶剂-
通过向抗蚀图案改善材料中加入有机溶剂，获得改善直链链烷二醇和水溶性树脂的溶解性的效果。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择有机溶剂，且其实例包括醇类有机溶剂、链状酯类有机溶剂、环状酯类有机溶剂、酮类有机溶剂、链状醚类有机溶剂以及环状醚类有机溶剂。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择醇类有机溶剂，且其实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择链状酯类有机溶剂，且其实例包括乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择环状酯类有机溶剂，且其实例包括内酯有机溶剂，例如γ-丁内酯。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择酮类有机溶剂，且其实例包括酮类有机溶剂，例如丙酮、环己酮和庚酮。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择链状醚类有机溶剂，且其实例包括乙二醇二甲醚。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择环状醚类有机溶剂，且其实例包括四氢呋喃和二氧六环。
这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。其中，优选沸点为80℃至200℃的有机溶剂，因为它们有助于有效地降低抗蚀图案的粗糙度。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择抗蚀图案改善材料的形式，且其实例包括水溶液、胶体溶液和乳液。其中，考虑到其涂覆能力，优选水溶液。
<用途等>
能够通过将抗蚀图案改善材料涂覆至抗蚀图案来使用抗蚀图案改善材料
将抗蚀图案改善材料涂覆在抗蚀图案上，从而使抗蚀图案改善材料与抗蚀图案相互作用(混合)，结果是在抗蚀图案的表面形成通过抗蚀图案改善材料和抗蚀图案之间的相互作用而形成层(混合层)。混合层的形成降低了抗蚀图案侧壁的粗糙度，从而形成改善了LWR的抗蚀图案。
常规表面活性剂是在其一个分子内具有重复单元的、分子量为数百或更高的高分子化合物。与之相比，直链链烷二醇具有更接近于溶剂的低分子量和大小，因此直链链烷二醇很容易穿透入抗蚀图案，并具有降低抗蚀图案侧壁的粗糙度的效果。
用抗蚀图案改善材料降低抗蚀图案侧壁的粗糙度的结果是，与降低粗糙度之前相比，抗蚀图案的线宽的不均一性得到了改善，即改善了抗蚀图案的线宽的不均匀性(线宽粗糙度(LWR))。改善LWR的结果是，形成了更精确的抗蚀图案，扩展了用于使抗蚀图案图案化的曝光装置的光源的曝光极限(分辨率极限)(小于能够被光源的光波长图案化的开口和/或图案节距的尺寸)。
此外，在抗蚀图案改善材料还包含水溶性树脂以及直链链烷二醇的情况下，这样的材料使抗蚀图案增厚，同时降低抗蚀图案侧壁的粗糙度。通过使抗蚀图案增厚，更多地降低抗蚀图案侧壁的粗糙度。
能够通过适当地调节抗蚀图案改善材料中直链链烷二醇和水溶性树脂的量、抗蚀图案改善材料的粘度、涂覆的厚度、烘焙温度、烘焙时间等，而将抗蚀图案侧壁的粗糙度的下降率、抗蚀图案宽度的均匀性以及增厚量控制在期望的范围内。
-抗蚀图案的材料-
根据预期的目的适当地、无任何限制地从本领域已知的抗蚀剂材料中选择抗蚀图案(即，其上涂覆有抗蚀图案改善材料的抗蚀图案)的材料，且其可以是任何负性的或正性的。其实例包括能够被g-线、i-线、KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、F2受激准分子激光、电子束等图案化的那些，例如g-线抗蚀剂、i-线抗蚀剂、KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂、电子束抗蚀剂等。可以有化学增强的或非化学增强的。其中，考虑到形成更精细的图案以及吞吐量的改善，KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、含有丙烯酸树脂的抗蚀剂是优选的，ArF抗蚀剂(其分辨率极限的扩展是迫切期望的)和含有丙烯酸树脂的抗蚀剂中的至少一种是更优选的。
用于抗蚀图案的材料的具体实例包括基于线型酚醛的抗蚀剂(novolak-based resist)、基于PHS的抗蚀剂、基于丙烯酰基的抗蚀剂(acryl-basedresist)、基于环烯烃-马来酸酐(COMA)的抗蚀剂、基于环烯烃的抗蚀剂以及杂化(脂环族丙烯酰基-COMA共聚物)抗蚀剂。这些抗蚀剂可以被氟改性或者具有其它改性。
可以适当地、无任何限制地选择抗蚀图案的形成方法、尺寸、厚度等。特别地，根据加工表面(其为加工的对象)、刻蚀条件等适当地调节抗蚀图案的厚度，但其通常为约100nm至约500nm。
在下文中，将参照附图解释使用抗蚀图案改善材料降低抗蚀图案侧壁的粗糙度。
如图1A所示，在(基体的)加工表面5上形成抗蚀图案3之后，将抗蚀图案改善材料1涂覆(涂布)至抗蚀图案3以形成涂膜。此后，如果必要，可以进行烘焙(加热和干燥)。结果是，在抗蚀图案3和抗蚀图案改善材料1之间的界面处，抗蚀图案改善材料1与抗蚀图案3混合(抗蚀图案3被抗蚀图案改善材料1浸渍)，由此通过使混合的(浸渍的)部分反应，在内层抗蚀图案10b(抗蚀图案3)和抗蚀图案改善材料1之间的界面处形成表面层(混合层)10a，如图1B所示。表面层的形成归因于抗蚀图案改善材料(由于其表面活性效应)穿透入抗蚀图案3以及极性基团的反应。结果是，稳定地且均匀地降低了内层抗蚀图案10b(抗蚀图案3)侧壁的粗糙度，而不受内层抗蚀图案10b(抗蚀图案3)的尺寸的影响。
此后，如图1C所示，通过显影而将抗蚀图案改善材料1未与抗蚀图案3相互作用(混合)的涂覆有抗蚀图案改善材料1的部分和/或抗蚀图案改善材料1与抗蚀图案3之间的相互作用(混合)很弱的涂覆有抗蚀图案改善材料1的部分(即，高度水溶性的部分)溶解并移除，从而形成(显影成)平滑的抗蚀图案10，其中已降低了其侧壁的粗糙度。
注意，显影可以是水显影或使用碱性显影剂的显影。此外，可以任选地使用含有表面活性剂或水的碱性显影剂，且下面将解释这种显影剂的细节。
降低了粗糙度的抗蚀图案10含有表面层(混合层)10a，该表面层(混合层)10a通过在内层抗蚀图案10b(抗蚀图案3)的表面上与抗蚀图案改善材料1反应而形成。与抗蚀图案3相比，降低了粗糙度的抗蚀图案10的粗糙度已被表面层(混合层)10a的部分降低，因此，其线宽粗糙度(LWR)值(其表示由降低了粗糙度的抗蚀图案10形成的抗蚀图案的线宽的变化(不均匀性))小于由降低粗糙度之前的抗蚀图案3形成的抗蚀图案的线宽的变化。因此，通过扩展用于形成抗蚀图案3的曝光装置的光源的曝光极限(分辩率极限)，可以高度准确地形成精确的抗蚀图案。
在抗蚀图案改善材料1含有水溶性树脂的情况下，用抗蚀图案改善材料形成的表面层(混合层)10a大于用不含水溶性树脂的抗蚀图案改善材料形成的表面层。由于相对于抗蚀图案3，降低了粗糙度的抗蚀图案10的粗糙度被表面层(混合层)10a的部分降低，并且还被抗蚀图案改善材料增厚，其线宽粗糙度(LWR)值(其表示由降低了粗糙度的抗蚀图案10形成的抗蚀图案的线宽的变化(不均匀性))远小于由降低粗糙度之前的抗蚀图案3形成的抗蚀图案的线宽的变化。
所公开的抗蚀图案改善材料通过降低抗蚀图案侧壁的粗糙度而改善了LWR，且适用于制造精确扩展曝光极限的抗蚀图案。此外，所公开的抗蚀图案改善材料尤其适用于下文要描述的用于制造半导体器件的方法等。
(形成抗蚀图案的方法)
形成抗蚀图案的方法至少包括用抗蚀图案改善材料进行的涂覆步骤，优选还包括显影步骤，并且如果有必要，还包括其它步骤，例如曝光步骤和烘焙步骤。
<涂覆步骤>
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择涂覆步骤，条件是涂覆步骤是在形成抗蚀图案之后涂覆抗蚀图案改善材料，以便覆盖抗蚀图案的表面。
能够按照本领域中任何已知的方法来形成抗蚀图案。
能够在(基材的)加工表面上形成抗蚀图案。根据预期的目的适当地、无任何限制地选择(基材的)加工表面。在制造半导体器件的过程中形成抗蚀图案的情况下，(基材的)加工表面的实例是半导体基板的表面。作为这样的半导体基板，优选诸如硅晶片和各种氧化膜的基板。
根据预期的目的适当地、无任何限制地从本领域已知的涂覆方法中选择涂覆抗蚀图案改善材料的方法。例如，优选旋涂法。
在旋涂法的情况下，根据预期的目的适当地、无任何限制地调节其转速，但其优选为100rpm至10,000rpm，更优选为500rpm至5,000rpm，并且涂覆时间优选为1秒至10分钟，更优选为1秒至90秒。
涂覆时，涂覆厚度通常为约5nm至约1,000nm，优选为约10nm至约100nm 。
<显影步骤>
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择显影步骤(显影过程)，条件是其用含水的显影剂使表面被抗蚀图案改善材料覆盖的抗蚀图案显影。
显影的结果是，在涂覆的抗蚀图案改善材料内部，抗蚀图案改善材料未与抗蚀图案相互作用(混合)的部分或抗蚀图案改善材料与抗蚀图案的材料之间的相互作用很弱的部分被溶解和移除，从而使降低了侧壁粗糙度的抗蚀图案能够被显影(获得)。因此，优选前述显影。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择显影，且其可以是水显影或碱性显影。还优选用含有表面活性剂的水或含有表面活性剂的碱性显影剂进行显影。考虑到工序的容易度，优选水显影。
在向显影剂中加入表面活性剂的情况下，抗蚀图案改善材料与抗蚀图案之间的界面处的增厚效应的均一性在加工表面内被改善，并且能够降低残余物质或缺陷的发生。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择表面活性剂，但其优选为非离子表面活性剂，因为非离子表面活性剂不含有金属离子，诸如钠离子和钾离子。
根据预期的目的适当地、无任何限制地选择非离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚硅氧烷(a silicone compound)、脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、醇乙氧基化物和酚乙氧基化物。这些表面活性剂可以单独或组合使用。注意，也可以使用离子型表面活性剂，只要其为非金属盐。
根据预期的目的适当地、无任何限制地调节表面活性剂在水(显影剂)中的用量，但其优选为0.001质量％至1质量％，更优选为0.05质量％至0.5质量％。
当其量低于0.001质量％时，表面活性剂的效果不足。当其量高于1质量％时，显影剂的溶解能力变得过高，因此显影剂可能溶解抗蚀图案，这增加了抗蚀图案侧壁的粗糙度，并由于形成气泡而产生残余物质或缺陷。
适当地、无任何限制地从常规用于制造半导体器件的碱性显影剂中选择碱性显影剂。其优选的实例包括季铵碱水溶液和胆碱水溶液。这些可以单独或组合使用。其中，优选氢氧化四甲基铵水溶液，因为其廉价且具通用性。
此外，可以任选地向碱性显影剂中加入表面活性剂。在这种情况下，根据预期的目的适当地、无任何限制地调节表面活性剂在碱性显影液中的量。其量与上文相同，优选为0.001质量％至1质量％，更优选为0.05质量％至0.5质量％。
<其它步骤>
其它步骤的实例包括曝光步骤和烘焙步骤。
-曝光步骤-
曝光步骤是在向抗蚀图案涂覆抗蚀图案改善材料之前向抗蚀图案的整个表面照射UV-射线或致电离辐射。
具体地，当具有不同节距的抗蚀图案(包括抗蚀图案被隔开的区域(抗蚀图案具有长节距的区域)和抗蚀图案很密集的区域(抗蚀图案具有短节距的区域))或者具有各种尺寸的凸面部分的抗蚀图案被处理时，用于曝光的光强度分布对于每一图案是不同的。表面状态的微小差异(雾化曝光值的差异)程度不会呈现在抗蚀图案的显影中，但该微小差异会使抗蚀图案改善材料对抗蚀图案的渗透性表现有异。结果是，其在形成的容易度方面影响通过抗蚀图案与抗蚀图案改善材料之间的相互作用而形成的混合层的形成。当抗蚀图案的整个表面在涂覆抗蚀图案改善材料之前暴露于UV-射线或致电离辐射时，抗蚀图案的表面状态被均一化，从而使抗蚀图案改善材料向抗蚀图案的渗透均一化，而不取决于抗蚀图案的密度或尺寸，这有助于有效地降低抗蚀图案侧壁的粗糙度，并改善抗蚀图案宽度的均一性。
根据用于抗蚀图案的材料的敏感波长范围，适当地、无任何限制地选择UV-射线和致电离辐射。其具体实例包括由高压汞灯和低压汞灯发射的宽带UV-射线、g-线(波长为436nm)、i-线(波长为365nm)、KrF受激准分子激光(波长为248nm)、ArF受激准分子激光(波长为193nm)、F2受激准分子激光(波长为157nm)、EUV-射线(软X-射线区域，波长为5nm至15nm)、电子束和X-射线。注意，其中，考虑到生产装置的结构，优选与用于形成抗蚀图案的曝光所用的UV-射线或致电离辐射相同的UV-射线或致电离辐射。
根据所用的UV-射线或致电离辐射的类型，适当地、无任何限制地选择UV-射线或致电离辐射对抗蚀图案的辐照量(曝光剂量)。例如，其优选为相对于用于形成抗蚀图案的辐照量(曝光剂量)的0.1％至20％。
当辐照量低于0.1％时，抗蚀图案表面状态的均一化不足。当辐照量高于20％时，在抗蚀图案中过度诱发光反应，从而可能使抗蚀图案的上部形状劣化，或者使失去部分图案。
对曝光方法没有特别限制，只要以前述恒定的辐照量照射UV-射线或致电离辐射即可。对曝光方法进行适当调整，并进行曝光，使得强光的曝光在短时间内进行，弱光的曝光在长时间内进行，高敏性抗蚀剂材料的曝光在低曝光剂量(辐照量)下进行，或者低敏性抗蚀剂材料的曝光在高曝光剂量(辐照量)下进行。
-烘焙步骤-
烘焙步骤是在抗蚀图案改善材料的涂覆期间或之后烘焙(加热并干燥)所涂覆的抗蚀图案改善材料。
烘焙有效地诱导抗蚀图案改善材料与抗蚀图案在抗蚀图案与抗蚀图案改善材料之间的界面处的混合(浸渍)。注意，由于可以通过旋涂法涂覆抗蚀图案改善材料并移除溶剂而形成抗蚀图案改善材料的涂膜，所以可以不进行烘焙。
注意，根据预定的目的适当地、无任何限制地选择烘焙(加热并干燥)的条件、方法等，只要抗蚀图案不因此软化。进行烘焙的次数可以是一次、两次或更多次。在烘焙进行两次或更多次的情况下，烘焙的温度可以是恒定的或者每次不同。在温度恒定的情况下，温度优选为约40℃至约150℃，更优选为60℃至120℃，且时间优选为约10秒至约5分钟，更优选为30秒至100秒。
用于形成抗蚀图案的方法适用于形成各种图案(抗蚀图案的负片)，例如栅距图案、孔图案(如接触孔)和槽(凹槽)图案，并且通过用于形成抗蚀图案的方法所形成的抗蚀图案可用作掩膜图案和十字线图案。此外，用于形成抗蚀图案的方法能够被适当地用于制造金属塞、各种配线、磁头、液晶显示器(LCD)、等离子体显示板(PDP)、诸如表面声波(SAW)滤波器的功能部件、用于连接光配线的光学部件、诸如微驱动器的精密部件和半导体器件。此外，用于形成抗蚀图案的方法可以适当地用于将会在下文进行说明的用于制造半导体器件的方法中。
(用于制造半导体器件的方法)
用于制造半导体器件的方法至少包括抗蚀图案形成步骤和图案化步骤，并且如果必要的话，还可以包括其它步骤。
<抗蚀图案形成步骤>
抗蚀图案形成步骤是在加工表面上形成抗蚀图案之后，涂覆抗蚀图案改善材料，以便覆盖抗蚀图案的表面，从而改善抗蚀图案。抗蚀图案形成步骤的结果是，能够在加工表面上形成这样的抗蚀图案：其中抗蚀图案侧壁的粗糙度被降低，且抗蚀图案宽度的均一性被改善。
抗蚀图案形成步骤的细节与用于形成抗蚀图案的方法的细节相同。
加工表面的实例包括半导体器件中各种部件的表面层，但其中优选基板或基板的表面(如硅晶片)和各种氧化膜。加工表面优选为介电常数为2.7或更低的层间绝缘材料。
抗蚀图案如前文所述。
涂覆方法如前文所述。此外，优选在涂覆之后进行前述的烘焙。
<图案化步骤>
图案化步骤使用抗蚀图案形成步骤中形成的抗蚀图案作为掩膜(作为掩膜图案)来刻蚀加工表面，使加工表面图案化。
根据预定的目的适当地、无任何限制地从本领域已知的方法中选择刻蚀方法，但其优选为干刻蚀。根据预定的目的适当地、无任何限制地选择刻蚀条件。
根据本实施方式的用于制造半导体器件的方法，能够有效地制造各种半导体器件，例如闪存、DRAM和FRAM。
所公开的抗蚀图案改善材料能够改善抗蚀图案的LWR，而不过分地改变抗蚀图案的尺寸。
所公开的用于形成抗蚀图案的方法能够获得这样的抗蚀图案：其LWR被改善，而不过分地改变抗蚀图案的尺寸。
所公开的用于制造半导体器件的方法能够制造高度精确的半导体器件。
实施例
将参考实施例更具体地解释本发明，但这些实施例不应解释为以任何方式对权利要求的范围的限定。
(实施例1)
-抗蚀图案改善材料的制备-
制备了抗蚀图案改善材料A至Z以及对比材料a至d，其分别具有表1-1和1-2中给出的各组成。
表1-1和1-2中示出的括号中的值表示组成量(质量份)。
在表1-1和1-2中，“PVA”表示聚乙烯醇(PVA-205C，由Kuraray Co.，Ltd.生产)，且“PVPd”表示聚乙烯吡咯烷酮(由Kanto Chemical Co.，Inc.生产)。此外，在“其它”栏中，“2HBA”表示2-羟基苄醇(由Sigma-Aldrich Corporation生产)，且“TN-80”表示非离子表面活性剂(伯醇乙氧基化物表面活性剂，由ADEKACORPORATION生产)。
注意，链烷二醇均为试剂(均由TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)。
此外，对于水，使用纯水(去离子水)，水量设定为每一组成中为100质量份。
表1-1
Figure BSA00000553553500141
Figure BSA00000553553500151
表1-2
Figure BSA00000553553500152
-抗蚀图案的形成-
通过旋涂法将以前述方式制备的抗蚀图案改善材料涂覆至线间隔图案(line-space pattern)(对应于表2-1和2-2中的“未处理”)，所述图案由脂环族ArF抗蚀剂(由TOKYO OHKA KOGYO CO.，LTD.制造)形成，且其宽度为96nm(节距：180nm)，LWR为6.6nm，旋涂法首先在850rpm进行5秒，然后在2,000rpm进行40秒。此后，在110℃下进行烘焙60秒，然后将抗蚀图案改善材料用纯水淋洗60秒(显影过程)以除去未发生相互作用(混合)的未反应部分。这样，用每一种抗蚀图案改善材料A至Z和对比材料a至d形成了抗蚀线图案(resistline pattern)。
所获得的抗蚀线图案的线宽尺寸(表2-1和2-2中的“处理后尺寸”)，线宽尺寸的变化量(表2-1和2-2中的“变化量”)以及线图案宽度的差异(表2-1和2-2中的“LWR”)和LWR的改善率(％)示于表2-1和2-2。在表2-1和2-2中，“A”至“Z”和“a”至“d”分别对应于抗蚀图案改善材料A至Z和对比材料a至d。
注意，线宽是通过CD SEM观察的区域中6个点处的线宽测量值的平均值。此外，通过将在约720nm长的区域内线宽差异的标准差(σ)乘以三而获得LWR。此外，从以下等式获得处理后LWR值的改善量相对于未处理图案的LWR值的比例，且该比例被确定为“LWR改善率(％)”。
LWR改善率(％)＝[(未处理图案的LWR-处理后的LWR)/(未处理图案的LWR)]×100
表2-1
  改善材料   处理后尺寸(nm)   变化量(nm)   LWR(nm)  LWR改善率(％)
  未处理   96   -   6.6  -
  A   97   1   4.9  26
  B   97   1   4  39
  C   96   0   4.7  29
  D   97   1   3.7  44
  E   102   6   4.5  32
  F   103   7   4  39
  G   102   6   4.5  32
  H   104   8   3.5  47
  I   103   7   4  39
  J   105   9   4.8  27
  K   99   3   3.6  45
  L   99   3   3.7  44
  M   97   1   4.5  32
  N   103   7   3.7  44
  O   101   5   4.7  29
  P   101   5   3.1  53
  Q   100   4   4.9  26
  R   113   17   4.5  32
  S   107   11   4.4  33
  T   101   5   4  39
  U   97   1   4.1  38
  V   98   2   4.2  36
  W   105   9   4  39
  X   104   8   4  39
  Y   100   4   4.1  38
  Z   101   5   4.3  35
表2-2
  材料   处理后尺寸(nm)   变化量(nm)   LWR(nm)   LWR改善率(％)
  未处理   96   -   6.6   -
  a   127   31   5.6   15
  b   103   7   6.1   8
  c   不能涂覆   -   -   -
  d   108   12   6.2   6
从表2-1能够证实，抗蚀图案改善材料A至Z的使用改善了LWR，即，改善了抗蚀图案宽度的均一性。
在所用的直链链烷二醇中，1，2-辛二醇对于改善LWR值是最有效的，然后是1，2-己二醇。
在所用的直链链烷二醇的量中，相对于100质量份的水为0.01质量份至5质量份的用量范围是对于改善LWR值是最有效的。
在抗蚀图案改善材料中含有水溶性树脂的情况下，所得抗蚀图案改善材料能够使抗蚀图案增厚，而且与不含有水溶性树脂的材料相比，其还高效地改善LWR值。
在常规抗蚀图案增厚材料均含有2HBA的情况下(对比材料a、b、d)，即便改变了每一材料中的成分比例，改善LWR值的效果很低。此外，在材料仅含有PVA的情况中(对比材料c)，不能以这样的材料涂布抗蚀图案。
(实施例2)
-半导体器件的制造1-
如图2A所示，在硅基板11上形成层间绝缘膜12，并且如图2B所示，通过溅射在层间绝缘膜12上形成钛膜13。然后，如图2C所示，通过双重图案化形成抗蚀图案14，并且使用抗蚀图案作为掩膜，通过反应性离子刻蚀形成开口15a使钛膜13图案化。随后，如图2D所示，使用钛膜13作为掩膜，在层间绝缘膜12中形成开口15b，并通过反应性离子刻蚀移除抗蚀图案14。
然后，如图2E所示，通过湿处理移除钛膜13，并通过溅射在层间绝缘膜12上形成TiN膜16，然后通过电镀在TiN膜16上形成Cu膜17。此后，如图2F所示，通过化学机械平面抛光(CMP)而使表面平坦化，以便使势垒金属和Cu膜(第一金属膜)留在对应于开口15b(图2D)的凹槽中，从而形成第一层配线17a。
然后，如图2G所示，在第一层配线17a上形成层间绝缘膜18之后，如图2H所示，以与图2A至2F所示相同的方式形成用于连接第一层配线17a与下文提及的上层配线的Cu塞(第二金属膜)19以及TiN膜16a。
通过重复每一步骤，如图2I所示，制造了半导体器件，其具有硅基板11上的多层配线结构，包括第一层配线17a、第二层配线20a和第三层配线21a。注意，在图2I中，未示出在每一层配线下方形成的势垒金属层。
在实施例2中，抗蚀图案14是通过使用实施例1的抗蚀图案改善材料D而形成的抗蚀图案。
此外，层间绝缘膜12是低介电膜，其介电常数为2.7或更低。这种层的实例包括微孔二氧化硅膜(CERAMATE NCS，由JCG Catalysts and ChemicalsLtd.生产，介电常数：2.25)和通过RFCVD法(功率：400W)使用C4F8与C2H2的混合气或C4F8气体作为源材而沉积和形成的氟碳化合物膜(介电常数：2.4)。
(实施例3)
-半导体器件的制造2-
通过ArF液体浸没式光刻法制造半导体器件。
如图2A所示，在硅基板11上形成层间绝缘膜12，并且如图2B所示，通过溅射在层间绝缘膜12上形成钛膜13。然后，如图2C所示，通过ArF液体浸没式光刻法形成抗蚀图案14，并且使用抗蚀图案14作为掩膜，通过反应性离子刻蚀形成开口15a而使钛膜13图案化。随后，如图2D所示，使用钛膜13作为掩膜，在层间绝缘膜12中形成开口15b，并通过反应性离子刻蚀移除抗蚀图案14。
然后，如图2E所示，通过湿处理移除钛膜13，并通过溅射在层间绝缘膜12上形成TiN膜16，然后通过电镀在TiN膜16上形成Cu膜17。此后，如图2F所示，通过化学机械平面抛光(CMP)而使表面平坦化，以便使势垒金属和Cu膜(第一金属膜)留在对应于开口15b(图2D)的凹槽中，从而形成第一层配线17a。
然后，如图2G所示，在第一层配线17a上形成层间绝缘膜18之后，如图2H所示，以与图2A至2F所示相同的方式形成用于连接第一层配线17a与下文提及的上层配线的Cu塞(第二金属膜)19以及TiN膜16a。
通过重复每一步骤，如图2I所示，制造了半导体器件，其具有硅基板11上的多层配线结构，包括第一层配线17a、第二层配线20a和第三层配线21a。注意，在图2I中，未示出在每一层配线下方形成的势垒金属层。
在实施例3中，抗蚀图案14是通过使用实施例1的抗蚀图案改善材料D而形成的抗蚀图案。具体地，其是通过将抗蚀图案改善材料D涂覆至抗蚀图案而形成的，所述抗蚀图案是如下形成的：进行ArF液体浸没式光刻法，然后烘焙并用纯水淋洗以降低LWR值，从而形成抗蚀图案14。
此外，层间绝缘膜12是低介电膜，其介电常数为2.7或更低。这种层的实例包括微孔二氧化硅膜(CERAMATE NCS，由JCG Catalysts and ChemicalsLtd.生产，介电常数：2.25)和通过RFCVD法(功率：400W)使用C4F8与C2H2的混合气或C4F8气体作为源材而沉积和形成的氟碳化合物膜(介电常数：2.4)。
所公开的抗蚀图案改善材料能够通过降低由ArF抗蚀剂、用于液体浸没式光刻法的抗蚀剂等形成的抗蚀图案侧壁的粗糙度而改善抗蚀图案宽度的均一性；适用于形成超越所用光线的曝光极限的精确图案；并且适用于各种图案化方法、半导体器件的制造方法等。所公开的抗蚀图案改善材料尤其适用于所公开的用于形成抗蚀图案的方法以及所公开的用于制造半导体器件的方法。
本文公开的制造半导体器件的方法适用于制造诸如闪存、DRAMs、FRAMs等的各种半导体器件。

Claims (14)

1.通过将抗蚀图案改善材料涂覆至抗蚀图案来使用的抗蚀图案改善材料，其包含：
水；和
C5-9直链链烷二醇，其量相对于100质量份的水为0.01质量份至5质量份；
其中所述抗蚀图案改善材料是水溶液的形式。
2.如权利要求1所述的材料，其中所述直链链烷二醇是由以下通式1表示的化合物：
Figure FDA0000412615890000011
其中n是2至6的整数。
3.如权利要求1所述的材料，其中所述材料还包含水溶性树脂。
4.如权利要求3所述的材料，其中所述水溶性树脂选自以下至少一种：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯比咯烷酮以及至少部分地含有前述任一树脂的树脂。
5.如权利要求3所述的材料，其中所述水溶性树脂的量相对于100质量份的水为0.001质量份至10质量份。
6.如权利要求1所述的材料，其中所述材料还包含表面活性剂。
7.形成抗蚀图案的方法，其包括：
在形成抗蚀图案之后，涂覆权利要求1所述的抗蚀图案改善材料，以覆盖所述抗蚀图案的表面，
8.如权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括：
用含水的显影剂使表面被所述抗蚀图案改善材料覆盖的所述抗蚀图案显影。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述方法进一步包括：
在所述涂覆后，烘焙所述抗蚀图案改善材料。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述直链链烷二醇是由以下通式1表示的化合物：
Figure FDA0000412615890000021
其中n是2至6的整数。
11.制造半导体器件的方法，其包括：
在加工表面上形成抗蚀图案之后，涂覆权利要求1所述的抗蚀图案改善材料，以覆盖所述抗蚀图案的表面，从而改善所述抗蚀图案；以及
使用改善的抗蚀图案作为掩膜对所述加工表面进行刻蚀，使所述加工表面图案化。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述刻蚀是干刻蚀。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述加工表面是介电常数为2.7或更低的层间绝缘材料的表面。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述直链链烷二醇是由以下通式1表示的化合物：
Figure FDA0000412615890000022
其中n是2至6的整数。
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