JP2002006498A

JP2002006498A - 化学増幅レジスト材料における特性予測方法

Info

Publication number: JP2002006498A
Application number: JP2000192932A
Authority: JP
Inventors: Jun Hatakeyama; 畠山　　潤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2002-01-09

Abstract

(57)【要約】【解決手段】酸発生剤の光照射による光酸発生量を１
次の化学反応速度式で計算し、光によって発生した酸
と、レジスト材料に添加された塩基との中和反応によっ
て、露光量変化に対して酸と塩基の当量点付近にて急激
に酸発生量が変化するモデルによって酸触媒量を計算す
ることを特徴とする化学増幅レジスト材料における特性
予測方法。【効果】本発明のレジスト材料における特性予測方法
によれば、上記のようにして求められたパラメータを用
いて、仮想的に様々な脱離反応特性あるいは溶解特性を
持つレジストを作成でき、更なる予測が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学増幅レジスト
材料における化学反応及び溶解特性を計算して最適な特
性を予測し、これを実現するための手法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、微細化の前倒しに拍車がかかり、１９９４年のＳＩ
Ａのロードマップより２年早く、１９９９年には０．１
８μｍルールのデバイスの量産が開始された。レジスト
材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした
化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０
号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いは益々加速されて
いる。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波
長化は、微細化のデザインルールを０．１３μｍ以下に
する可能が高いと期待される。

【０００４】また、光の波長を遥かに越える微細なパタ
ーンを形成する場合、レンズの高ＮＡ化が必須の条件に
なるが、これだけでは十分でなく、様々な超解像技術が
必要になってくる。しかしながら、パターン別（例えば
孤立パターンと密集パターン）で仕上がり寸法が異なる
問題も顕在化し、これを解決するため、マスクに寸法変
動量を予め予測したバイアスをつけるＯＰＣ技術、様々
なレイアウトが混在するマスクにおいて最大のＤｏＦと
露光マージンを得るための最適な光学条件の決定、基板
からの反射率の最適化を行い、寸法変動量を最小限に抑
えるための最適な反射防止膜の屈折率、吸光係数、膜
厚、レジスト膜厚等々、従来のプロセスに比べて非常に
多くの検討が要求されるようになってきている。しかも
微細化のロードマップがどんどん前倒しされており、プ
ロセス開発のスピードアップが一段と要求されている。

【０００５】このような状況の中、コンピュータシミュ
レーションの重要性が益々増している。レンズなどの光
学系や、反射防止膜の反射率などは物理計算によって正
確に計算し、最適解を導き出すことができる。レジスト
材料の特性に関しては、物理計算で正確に再現すること
は困難であったが、従来から溶解特性、透過率、酸拡散
と解像性とは強い関係があるといわれており、様々な方
法でレジスト材料の特性を数値化することが試みられ
た。このような試みのオリジナルはＤｉｌｌによるノボ
ラック−キノンジアジドレジストＡＺ−１３５０Ｊにお
けるＡ，Ｂ，Ｃパラメータ、及び溶解パラメータの算出
であり（Ｆ．Ｄ．Ｄｉｌｌｅｔａｌ．“Ｃｈａｒａ
ｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅｐ
ｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓＥＤ２２［７］４４５−
４５２（１９７５），Ｆ．Ｈ．Ｄｉｌｌｅｔａｌ．
“Ｍｏｄｅｌｉｎｇｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎｐｒｉｎ
ｔｉｎｇｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅｐｈｏｔｏｒｅｓ
ｉｓｔｓ”ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＤ
ｅｖｉｃｅｓＥＤ−２２［７］，４５６−４６４（１
９７５），Ｆ．Ｈ．Ｄｉｌｌｅｔａｌ．“Ｍｏｄｅ
ｌｉｎｇｐｏｓｉｔｉｖｅｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ
ｓ”Ｐｒｏｃ．ＫｏｄａｋＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓＳｅｍｉｎａｒ，ＳａｎＤｉｅｇｏ，Ｃａ
ｌｉｆ．（Ｏｃｔ．１９７４））、光学像計算とレジス
ト特性を数値化したモデリングに基づくシミュレーショ
ンプログラムＳＡＭＰＬＥが開発された。更にこれを改
良したプログラムとしてＰＲＯＬＩＴＨ、ＳＯＬＩＤ−
Ｃなどが開発された。

【０００６】しかしながら、これらは、最近のバージョ
ンにおいてもＡＢＣパラメータを使うなど基本的にはノ
ボラック−キノンジアジドシステムをベースにしてお
り、化学増幅型レジスト材料には厳密に対応していない
と考えられた。このような中、化学増幅型レジストシミ
ュレーション方法として、大藤らにより酸触媒反応を考
慮した計算式が提案された。

【０００７】ところで、化学増幅レジスト材料は、露光
により酸を発生する酸発生剤が配合され、露光によって
発生した酸によりレジスト膜の溶解特性を変化させるも
ので、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合は、酸によっ
て脱離する酸不安定基を有し、これによりアルカリ等の
現像液に不溶もしくは難溶とされたベース樹脂と上記酸
発生剤とを含有し、露光により酸発生剤から発生した酸
によって上記ベース樹脂の酸不安定基を脱離させ、ベー
ス樹脂の露光部分を現像液に可溶とするものである。一
方、化学増幅ネガ型レジスト材料は、アルカリ可溶性の
ベース樹脂と、酸発生剤と、架橋剤とを含有し、露光に
よって酸発生剤から発生した酸により上記架橋剤が上記
アルカリ可溶性ベース樹脂を架橋し、これによってベー
ス樹脂の露光部分をアルカリ等の現像液に不溶とするも
のである。

【０００８】ところが、最近の化学増幅型レジスト材料
は、コントラストを上げ、酸拡散を制御するために予め
にレジスト材料中に、成分の一つとして塩基を添加する
方法が提案されている（特開平５−２３２７０６号、同
５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２
４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３
２２号、同５−２８９３４０号、同６−１９４８３４
号、同６−２４２６０５号、同６−２４２６０６号、同
６−２６３７１６号、同６−２６３７１７号、同６−２
６６１００号、同６−２６６１１１号、同７−１２８８
５９号、同７−９２６７８号、同７−９２６８０号、同
７−９２６８１号、同７−１２０９２９号、同７−１３
４４１９号、同１１−８４６６０号、同１１−３２７１
４９号公報等記載）。そこで、塩基存在下における発生
酸モデルを新たに考慮した酸触媒反応を計算する必要が
あった。これに対して、本発明者である畠山は、ＳＰＩ
ＥＶｏｌ．３３３３ｐ６２（１９９８）において、塩
基存在下における酸発生モデルのフィッティングパラメ
ータを提案した。塩基存在下における酸発生機構は、水
溶液中における酸と塩基の中和反応によく似た挙動を示
すと考え、酸塩基中和平衡反応における酸発生をモデル
とした。

【０００９】ＳＰＩＥＶｏｌ．３３３３ｐ６２（１
９９８）において、畠山は下記に示す酸塩基中和平衡反
応における酸発生計算式を提案した。計算式を具体的に
例示する。露光による酸発生量は（１）式で計算され
る。 A=B(1-exp(-D*C)) （１）Ａ：光酸発生量（ｍｏｌ）Ｂ：酸発生剤（以下、ＰＡＧという場合がある）のモル
数（ｍｏｌ）Ｃ：酸発生効率（ｃｍ²／ｍＪ）Ｄ：露光量（ｍＪ／ｃｍ²）塩基存在下における酸発生量は（２）式で計算される。 G=(-(E*F-A*F+1)+((E*F-A*F+1)²+4*F*A)^0.5)/2/F （２）Ｅ：塩基添加モル数（ｍｏｌ）Ｆ：酸塩基平衡定数Ｇ：塩基存在下における酸発生量（ｍｏｌ）

【００１０】水溶液中の酸塩基中和反応をモデルとした
場合、例えば発生酸がトシル酸（ｐＫａ＝−１０）、塩
基をトリエタノールアミン（ｐＫａ＝６．８）とする
と、（２）式における酸塩基平衡定数Ｆは１０^16.8にな
り、図１に示すように当量点において急激に酸が発生す
るグラフが示される。畠山らは、この現象をＳＰＩＥＶ
ｏｌ．３３３３ｐ６２（１９９８）において、プロト
ンジャンプと呼んだ。この時、ポジ型レジストにおける
ベース樹脂の酸不安定基の脱離反応量は（３）式で計算
される。 H=H₀EXP(-I*J*G^K) （３）Ｈ：ベース樹脂中の酸不安定基の置換率（％）Ｈ₀：同初期置換率（％）Ｉ：脱離反応速度定数Ｊ：ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）時間
（秒）Ｋ：反応次数

【００１１】図１の計算において、Ｂ＝１、Ｃ＝０．０
６、Ｅ＝０．１，０．２，０．４，０．６、Ｆ＝１０
^16.8を用いた。（２）で計算された酸発生量を用いて酸
脱離反応を計算し、その結果を図２に示した。図２の計
算において、パラメータとしてＨ₀＝０．３５、Ｉ＝
０．３５、Ｊ＝９０、Ｋ＝１を用いた。

【００１２】図２より、露光量の増加と共に、当量点を
境にして急激に脱離が進行していく様子が示されてい
る。しかしながら、実際にはこのような急激な酸不安定
基の脱離反応は起こらず、当量点より露光量の少ない領
域で少しずつ脱離反応が進行している。これを説明する
ために、ＳＰＩＥＶｏｌ．３３３３ｐ６２（１９９
８）において、畠山は酸塩基平衡常数Ｆに２０〜１００
０程度の範囲の値を使うことによってフィッティングを
試みた。

【００１３】しかしながら、このフィッティング方法を
用いた場合、図３に示すように酸発生カーブがかなり緩
くなるため酸不安定基の脱離初期の緩いカーブを再現す
ることはできるが、脱離後期の急激なカーブを再現でき
ないことと、酸発生カーブが緩いために当量点より少な
い露光量で脱離が進行するため露光量ずれが生じた。

【００１４】本発明は、上記欠点を補正して精度が高
く、実用的な化学増幅レジスト材料における特性解析と
予測を行う方法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達した
もので、本発明は、下記方法を提供する。請求項１：酸発生剤の光照射による光酸発生量を１次の
化学反応速度式で計算し、光によって発生した酸と、レ
ジスト材料に添加された塩基との中和反応によって、露
光量変化に対して酸と塩基の当量点付近にて急激に酸発
生量が変化するモデルによって酸触媒量を計算すること
を特徴とする化学増幅レジスト材料における特性予測方
法。請求項２：光照射により発生した酸が、添加された塩基
との中和反応と、レジスト材料中のベース樹脂の酸不安
定基との脱離反応の競争反応を仮定したモデルにより計
算されることを特徴とする請求項１記載の化学増幅レジ
スト材料における特性予測方法。請求項３：請求項１又は２で計算された中和反応による
酸発生量と競争反応による酸不安定基の脱離反応量を計
算し、酸不安定基の置換量と溶解速度との関係から、露
光量と溶解速度の関係を導き出すことを特徴とするポジ
型化学増幅レジスト材料における溶解特性計算方法。請求項４：請求項１又は２で計算された中和反応による
酸発生量と競争反応による架橋剤の酸触媒による架橋反
応量を計算し、架橋量と溶解速度との関係から、露光量
と溶解速度の関係を導き出すことを特徴とするネガ型化
学増幅レジスト材料における溶解特性計算方法。請求項４：請求項３又は４によって導き出される露光量
と溶解速度の関係において、レジスト膜内方向に塩基量
又は酸発生剤量の濃度分布を仮定することを特徴とする
溶解特性計算方法。

【００１６】即ち、本発明者は、酸と塩基との中和反応
について検討し、以下の式を導き出した。まず、光発生
酸と中和反応酸濃度Ｘｔは（４）式で計算され、ベース
樹脂中の酸不安定基の置換率Ｈは（５）式で与えられ
る。なお、（５）式では簡略化のため反応次数は１とす
る。

【００１７】

【数１】Ａ：光酸発生量（ｍｏｌ）Ｅ：塩基添加モル数（ｍｏｌ）Ｋ_amine：酸と塩基の反応速度定数ｔ：ＰＥＢ時間（秒）

【００１８】

【数２】

【００１９】この場合、酸と塩基は非常に小さい平衡定
数で解離するから、ここでは塩基と結合した酸の解離は
考えない。酸濃度（４）式を解くと（６）式になる。
（６）式を使って（５）式を解くと（７）式になり、ポ
ジ型レジスト材料における脱離反応を示すことができ
る。

【００２０】

【数３】

【００２１】

【数４】Ｈ：ベース樹脂中の酸不安定基の置換率（％）Ｈ₀：同初期置換率（％）Ｉｄ：脱離反応速度定数一方、ネガ型レジストの架橋反応は（８）式で表すこと
ができる。

【００２２】

【数５】Ｈｃ：ベース樹脂の架橋率（％）Ｈｔ：同しきい値置換率（％）Ｉｃ：架橋反応速度定数

【００２３】酸不安定基の置換率（あるいはベース樹脂
の架橋率）と溶解速度の関係を示すカーブを表すには様
々な関係式が考えられる。例えば極薄膜金属の導電率を
求めるのに考案されたパーコレーションモデルをレジス
トに応用した例が挙げられる。ここでは、実験的に種々
の酸不安定基の置換率（あるいはベース樹脂の架橋率）
における溶解速度を求め、置換率と溶解速度との関係の
フィッティング方程式を下記（９）式に求めた。 L=M*EXP(N*H^P) （９）Ｌ：溶解速度（Å／ｓｅｃ．）Ｍ：無置換での溶解速度（Å／ｓｅｃ．）Ｎ：溶解阻止パラメータＰ：溶解変局率パラメータ

【００２４】上記計算式を用いて実験値によるパラメー
タを求める方法は、以下の通りである。まず、酸発生剤
の分解あるいは酸発生量と露光量との関係を求める。こ
れは塩基を加えないポリマー内で行う。これには、酸発
生剤の分解を赤外分光解析（ＩＲ）で求める方法（ＳＰ
ＩＥＶｏｌ．１９２５ｐ２１３（１９９３））、あ
るいは発生した酸の量を指示薬（例えば、テトラブロモ
フェノールブルージナトリウム塩の６１８ｎｍの吸収増
大を分光光度計で測定；ＳＰＩＥＶｏｌ．１２６２
ｐ１６（１９９０））で定量する方法があるが、いずれ
の方法も適用することができる。測定値によって（１）
式中、Ａが得られ、Ｃを求めることができる。次に、塩
基を添加したレジスト材料における露光量と脱保護反応
量解析を行う。解析精度を上げるために、塩基の酸発生
剤に対する添加量やＰＥＢ時間などを変化させた実験を
行い、フィッティングさせるとよい。これにより、Ｋ
_amin _e、Ｉｄ等を求めることができる。

【００２５】このようにして実験値にフィッティングし
たパラメータを求め、更に組成の最適化などの実験の予
測に用いることが可能となる。例えばＰＡＧや塩基の添
加量を変えたときや、ベース樹脂の酸不安定基（置換
基）の反応性を変えたとき、置換基の溶解阻止性を変え
たとき、ＰＡＧや塩基の膜内溶解速度分布を変えたとき
の溶解特性カーブを計算することができる。得られた溶
解カーブは、テキストデータとしてＫＬＡ−テンコール
社（旧フィンリ社）製シミュレーションソフトウエア；
ＰＲＯＬＩＴＨなどのソフトウエアに入力することによ
って光学条件やマスク条件を同時に入力してシミュレー
ションすることによって、フォーカスや露光量などのマ
ージンや、パターンの断面形状を得ることができる。更
に光学条件やマスク条件を変えた時のマージンの変化を
計算することもできるし、あるいは、固有のマスクや光
学条件に対して最適なレジスト特性を探すこともできる
し、またその逆も可能である。

【００２６】また従来、レジスト膜内溶解速度分布が解
像性に強く影響を及ぼすことが報告されている（特開平
１０−３２６０１７号公報）。膜内溶解速度分布は、レ
ジスト膜内の表面層、中層、基板側層において、溶解が
急激に進行する露光量がシフトすることを示している。
溶解特性カーブの特に溶解速度が大きく変化する部分、
即ち未露光部から急激に溶解速度が立ち上がる露光領域
における膜内溶解速度分布の影響が特に大きい。従来の
シミュレーション、例えばＰＲＯＬＩＴＨ２などでは、
全ての露光領域において同じ溶解速度分布を持たせたた
め、表面層、中層、基板側層における露光量シフトを十
分に表すことができなかった。

【００２７】しかしながら、本発明による方法、即ち発
生酸濃度と塩基量との平衡反応モデルによると、膜厚方
向にＰＡＧの濃度分布（（１）式におけるＢ）、あるい
は塩基の濃度分布（（２）式におけるＥ）を仮定するこ
とによって膜厚方向の露光量シフトを効果的に表すこと
ができる。また、表面あるいは基板面のアミンの量を増
やすことによって効果的にポジ型レジストにおけるＴ−
トップ、裾引きを表すことができる。酸塩基中和反応モ
デルでは、ポジ型レジストのＴ−トップ現象（あるいは
裾引き現象）を発現させるために、レジスト表面（ある
いは基板面）の塩基濃度が多いと仮定する。塩基が多い
とそこだけプロトンジャンプするのにより多くの酸が必
要となる。従って、より多くの露光量が必要となり、Ｔ
−トップ現象が発現する。実際、Ｔ−トップや裾引き
は、外部からの塩基性不純物の侵入が原因といわれてい
るので、塩基の濃度分布によって表面難溶層を表現する
ことは妥当な計算方法といえる。これにより、極微量の
塩基量によってＴ−トップが再現できることがわかる。
従来の方法は（例えばＰＲＯＬＩＴＨでは）、Ｔ−トッ
プ現象の再現においてすべての領域で表面が遅い、ある
いは早いといった仮定を行っている。この方法だと効率
が悪く、表面の溶解速度をかなり遅くしてやっても際だ
ったＴ−トップあるいは裾引きを再現することができな
い。

【００２８】また、ネガ型レジストにおける基板付近の
アンダーカット現象は、ポジ型レジストの裾引き現象と
同じ様に基板付近における塩基の量を増加させることで
発現できる。

【００２９】ここで、本発明で評価の対象となる化学増
幅レジスト材料は、ベース樹脂、酸発生剤、塩基性化合
物が含有され、露光により現像液に対する溶解性が変化
するいずれの化学増幅レジスト材料でもよい。この場
合、酸発生剤、塩基性化合物の種類はいずれのものであ
ってもよく、また化学増幅ポジ型レジスト材料の場合、
ベース樹脂としては、アルカリ可溶性ポリマーに露光に
よって脱離する酸不安定基が導入されてアルカリ不溶性
もしくは難溶化されたものが使用され、一方、化学増幅
ネガ型レジスト材料の場合はアルカリ可溶性ポリマーが
使用され、更に露光によりこのアルカリ可溶性ポリマー
と架橋する架橋剤が含まれているが、アルカリ可溶性ポ
リマーや酸不安定基、架橋剤の種類も限定されない。

【００３０】本発明においては、上記ベース樹脂、酸発
生剤、塩基性化合物、あるいは架橋剤を含む化学増幅レ
ジスト材料において、これら成分又はその組み合わせに
応じ、その特性、即ち、種々露光量、成分使用量、ＰＥ
Ｂ時間、Ｈ₀、Ｈなどでの上記式におけるＡ、Ｃ、Ｋ
_amine、Ｉｄ、Ｉｃなどを求めておくことにより、レジ
スト材料の性能を予測することができる。

【００３１】

【発明の実施の形態及び実施例】以下、実施例と比較例
に基づき、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記
の実施例に制限されるものではない。

【００３２】［実施例１］Ｍｗ１０，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ１．０５の単分散ポリヒドロキシスチレンのヒドロキ
シ基の水酸基の水素原子を３５モル％の割合で１−エト
キシエチル基で置換したポリマーをレジストベースポリ
マーとして用意した。酸発生剤と、塩基化合物は下記に
示す化合物を用意した。

【００３３】

【化１】

【００３４】まず、ポリマー１００重量部にｐ−トルエ
ンスルホン酸の量を変えて添加し、テトラブロモフェノ
ールブルージナトリウム塩を４重量部、溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）７：３の混合溶媒（フッ
素系界面活性剤ＦＣ−４３０；３Ｍ製１００ｐｐｍ添
加）６００重量部を混合し、検量線用のサンプルを作成
した。サンプルを石英ウェハーにスピンコートし、１０
０℃で９０秒間ベークして膜厚１μｍの膜を作成し、ｐ
−トルエンスルホン酸の添加量と６１８ｎｍの吸収増大
を分光光度計で測定し、検量線を作成した。

【００３５】次に、ポリマー１００重量部に上記酸発生
剤２重量部、テトラブロモフェノールブルージナトリウ
ム塩を４重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル
（ＥＬ）７：３の混合溶媒（フッ素系界面活性剤ＦＣ−
４３０；３Ｍ製１００ｐｐｍ添加）６００重量部を混合
し、レジストサンプル１を作成した。

【００３６】レジストサンプル１をスピンコートで合成
石英ウェハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークし
て膜厚１μｍの膜を作成した。次に、ＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパーで露光量を変えながらオープンフレー
ムで露光し、６１８ｎｍの吸収を測定し、光酸発生量Ａ
を求めた。これにより、検量線との相関から光酸発生効
率Ｃ＝０．０６が求められた。

【００３７】次に、ポリマー１００重量部に上記酸発生
剤２重量部、酸発生剤１モルに対してそれぞれ０、０．
１、０．２、０．４、０．６モルの上記塩基を添加し、
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）７：３の
混合溶媒（フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０；３Ｍ製１
００ｐｐｍ添加）６００重量部を混合して、レジストサ
ンプル２〜６を作成した。シリコンウェハーに有機反射
防止膜（ＤＵＶ−３０；ブリューワーサイエンス社製）
を５５ｎｍの厚みで作成して、その上にレジストサンプ
ル２〜６をスピンコートし、１００℃で９０秒間ベーク
して７００ｎｍの厚みにした。ＫｒＦエキシマレーザー
ステッパーで露光量を変えながら露光し、１１０℃で９
０秒間ベーク（ＰＥＢ）して、レジスト膜をフーリエ変
換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）の９４０ｃｍ^-1の吸収
を測定することによりアセタールの置換率を求めた。な
お、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＳＲ−２０
０５Ｅｘ８Ａ）の制御露光範囲の下限は０．５ｍＪなの
で、０．５ｍＪ以下の露光量においては、グレイトーン
マスクを用いて露光を行い、減光分を換算した。

【００３８】（７）式を用いて、Ｋ_amine＝５．０Ｉｄ＝０．８が求められた。結果を図４に示す。いずれの塩基添加量
においても、実験値と計算値がよく一致しており、露光
量の増加につれて少しずつ緩やかに脱離反応が生じ、中
和点において急激に脱離反応が進行する現象が再現され
ている。

【００３９】［比較例］塩基無添加系の脱保護反応解析
で求められた反応速度定数（Ｉｄ＝１．５）と反応速度
次数（Ｋ＝１．０）を用い、塩基存在下における酸発生
量につき（２）、（３）式を用いた脱保護反応解析によ
ってＦ＝１０００を得た。

【００４０】結果を図５に示す。脱保護反応において、
比較例は塩基の量が４０％、６０％で感度ずれが生じて
いる。

【００４１】［実施例２］実施例１で求めた下記パラメ
ータを用いて、酸と塩基の中和反応速度定数Ｋ_am _ineを
下記の通り変えたときの脱離反応特性を図６に示す。Ｂ＝１Ｃ＝０．０６Ｅ＝０．２Ｉｄ＝０．８ｔ＝９０Ｋ_amine＝１．０、３．０、５．０、１０．０ここで、図６より、Ｋ_amineの値が大きい場合ほど少な
い露光領域における脱離が抑えられ、コントラストが向
上していることがわかる。また、Ｋ_amineは水溶液中の
塩基の強さｐＫａとは独立したパラメータであり、必ず
しも強塩基の添加がコントラストの向上につながるもの
ではないことも示唆している。従って、Ｋ_amineの値よ
り、コントラスト性を予測し得る。

【００４２】［実施例３］実施例１で求めた下記パラメ
ータを用いて、脱離反能の反応速度定数Ｉｄを下記の通
り変化させたときの脱離特性を図７に示す。Ｂ＝１Ｃ＝０．０６Ｅ＝０．２Ｉｄ＝０．１、０．２、０．３、０．５、０．８ｔ＝９０Ｋ_amine＝５．０図７より、脱離反応速度定数Ｉｄが大きいほど低露光側
のカーブが緩やかになるが、中和点における傾きが急激
になる。反応速度定数が小さい場合は低露光側の緩やか
なカーブが無くなるため初期の脱離の傾きが急になる
が、中和点より露光量の多い領域での傾きは小さくなる
ことがわかる。従って、Ｉｄの値より、レジスト材料の
溶解特性を予測し得る。

【００４３】［実施例４］実施例３の計算結果に、
（９）式の下記に示すパラメータを用いて溶解特性のグ
ラフに変換すると図８のグラフを得ることができる。即
ち、１−エトキシエチル基の置換率０〜３５％のポリヒ
ドロキシスチレンポリマーを合成し、それぞれの溶解速
度を測定した。０％置換の場合をパラメータＭとし、溶
解速度と置換率の関係を満たすフィッティングパラメー
タとしてＮ、Ｐを求めた。Ｍ＝３０００（Å／ｓｅｃ．）Ｎ＝−５０Ｐ＝１．４脱離反応速度定数Ｉｄの大きい置換基の場合、１００〜
１０００Å／ｓｅｃ．における傾きが急であるが１〜１
０Å／ｓｅｃ．の傾きは緩い。一方、脱離反応速度定数
Ｉｄの小さい置換基の場合、１００〜１０００Å／ｓｅ
ｃ．における傾きは緩いが、１〜１０Å／ｓｅｃ．の傾
きが急である。

【００４４】［実施例５］次にレジスト膜内の溶解速度
分布を仮定してみる。特開平１０−３２６０１７号公報
に記載されているように微細化が進む中で、レジスト膜
内溶解速度分布が重要になってきている。

【００４５】レジスト膜内の溶解速度分布は、透過率の
影響はもちろんあるが、透過率が同じであっても置換基
の種類で異なる特性を示す。特開平１０−３２６０１７
号公報には、表面が基板面より少ない露光量で溶解する
ポリマー（レジストＡ）と、表面が基板面より大きい露
光量で溶解するポリマー（レジストＢ）とに分類され、
それが置換基の種類によって異なることが示されてい
る。

【００４６】図９と図１０に膜内溶解速度分布の異なる
２つのレジストの溶解特性が示されている。図９のレジ
ストＡは膜表面が少ない露光量で溶解し始め、図１０の
レジストＢはほぼ同じ露光量で溶解するか、ところによ
っては表面が最も大きい露光量で溶解する。

【００４７】図１１に、レジストＡとＢの実際にパター
ン形成した場合の０．２μｍＬ／ＳのＤｏＦ写真を示
す。レジストＢの方が明らかにパターンの矩形性とＤｏ
Ｆマージンに優れている。

【００４８】図１２は、レジスト表面の塩基濃度が基板
面より少ない場合、図１３は、レジスト表面の塩基濃度
が基板面より多い場合を仮定している。それぞれにプラ
スマイナス０．６μｍのデフォーカスのパターンイメー
ジと、レジスト膜内のデフォーカスイメージ、２０ｎｍ
の酸拡散を加味したレジスト溶解速度のプロファイルを
示す。図１２、１３のレジスト溶解速度プロファイル
は、図１１の結果とよく一致しており、シミュレーショ
ンの精度が高いことを示している。同様の手法で、レジ
スト表面だけの塩基の濃度を極端に多くした場合を図１
４に示す。膜表面からの塩基の進入によって、Ｔ−トッ
プ形状になる様子が再現されている。また、ベストフォ
ーカスよりもデフォーカスした場合の方がＴ−トップが
顕著になる様子が示されている。

【００４９】実施例４及び上記の計算結果から得られた
溶解速度の値を用いて、市販のソフトウェアに入力する
ことによって、所定の光学、マスク、基板などの諸条件
を設定することによって露光量とフォーカスのマージン
を容易に計算することができる。所定の光学、マスク、
基板などの諸条件に対してどの様な溶解特性が最もマー
ジンが広いかを導き出すことができる。酸不安定基を含
む種々のポリマー、酸発生剤、塩基性化合物の組み合わ
せにおける種々のパラメータ化できる基礎データを幾つ
かとっておけば、それらのどれを用いれば最大のマージ
ンを稼ぐことができるか、あるいは組み合わせの中の最
適解を導き出すこともできる。あるいは開発目標となる
仮想的なレジスト特性を求めることもできる。

【００５０】このように、ポリマーや、酸発生剤、塩基
性化合物それぞれの基礎データを取っておくことによっ
て、それらの組み合わせにおける特性予測も可能になる
し、材料の組み合わせにおける最適解を求めることもで
きる。更に、性能を上げることによって、どこまでのマ
ージン拡大が可能かどうかの予測と、開発目標と限界値
を知ることも可能と考えられる。

【００５１】

【発明の効果】本発明のレジスト材料における特性予測
方法によれば、上記のようにして求められたパラメータ
を用いて、仮想的に様々な脱離反応特性あるいは溶解特
性を持つレジストを作成でき、更なる予測が可能にな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】水に溶解した酸発生剤に塩基（Ａｍｉｎｅ）を
種々の量で添加した場合における露光量と酸発生量の関
係を（２）式に基づいて計算した値を示すグラフであ
る。

【図２】図１で計算された酸発生量を用いて（３）式に
基づいて酸脱離反応量を計算した露光量と置換率の関係
を示すグラフである。

【図３】同レジスト材料において、酸塩基平衡定数Ｆを
２０〜１０００程度にして計算した場合の種々の塩基
（Ａｍｉｎｅ）添加量における露光量と酸不安定基との
関係を（２）式に基づいて計算した値を示すグラフであ
る。

【図４】実施例１において、種々の塩基（Ａｍｉｎｅ）
添加量における露光量と置換率の関係を実験値と（７）
式よりの計算値とで示すグラフである。

【図５】比較例において、種々の塩基（Ａｍｉｎｅ）添
加量における露光量と置換率の関係を実験値と（２）、
（３）式よりの計算値とで示すグラフである。

【図６】実施例２において、（７）式でＫ_amineを種々
変えた場合における露光量と置換率の関係を示すグラフ
である。

【図７】実施例３において、（７）式でＩｄを種々変え
た場合における露光量と置換率の関係を示すグラフであ
る。

【図８】実施例４において、露光量と溶解速度の関係を
（９）式に基づいて計算した値を示すグラフである。

【図９】実施例５において、レジストＡにおける表面
層、中層、基板層での露光量と溶解速度との関係を示す
グラフである。

【図１０】同例において、レジストＢにおける表面層、
中層、基板層での露光量と溶解速度との関係を示すグラ
フである。

【図１１】レジストＡ及びＢを実際にパターン形成した
場合における０．２μｍＬ／ＳのＤｏＦ（ＫｒＦ、ＮＡ
０．５、２／３輪帯照明）を示し、（Ａ）はレジスト
Ａ、（Ｂ）はレジストＢの顕微鏡写真である。

【図１２】表面側（０ｎｍ）の塩基量が少なく、基板側
より少ない露光量で溶解し始めるレジスト材料の膜内溶
解速度分布を（９）式より求めたもので、（Ａ）は露光
量、溶解速度、レジスト深さの関係を示し、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）は、０．２μｍＬ／Ｓ（ＫｒＦ、ＮＡ
０．５、２／３輪帯照明）反射防止膜上膜内溶解速度分
布を（９）式より求めたもので、（Ｂ）は＋０．６μ
ｍ、（Ｃ）は０μｍ、（Ｄ）は−０．６μｍのデフォー
カスである。

【図１３】表面側（０ｎｍ）の塩基量が多く、基板面よ
り大きい露光量で溶解し始めるレジスト材料の膜内溶解
速度分布を説明するもので、（Ａ）は露光量、溶解速
度、レジスト深さの関係を示し、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）は、０．２μｍＬ／Ｓ（ＫｒＦ、ＮＡ０．５、２
／３輪帯照明）反射防止膜上膜内溶解速度分布を（９）
式より求めたもので、（Ｂ）は＋０．６μｍ、（Ｃ）は
０μｍ、（Ｄ）は−０．６μｍのデフォーカスである。

【図１４】表面側（０ｎｍ）の塩基量が極端に多く、表
面難溶層が形成されるレジスト材料の膜内溶解速度分布
を説明するもので、（Ａ）は露光量、溶解速度、レジス
ト深さの関係を示し、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、０．
２μｍＬ／Ｓ（ＫｒＦ、ＮＡ０．５、２／３輪帯照明）
反射防止膜上膜内溶解速度分布を（９）式より求めたも
ので、（Ｂ）は＋０．６μｍ、（Ｃ）は０μｍ、（Ｄ）
は−０．６μｍのデフォーカスである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸発生剤の光照射による光酸発生量を１
次の化学反応速度式で計算し、光によって発生した酸
と、レジスト材料に添加された塩基との中和反応によっ
て、露光量変化に対して酸と塩基の当量点付近にて急激
に酸発生量が変化するモデルによって酸触媒量を計算す
ることを特徴とする化学増幅レジスト材料における特性
予測方法。
【請求項２】光照射により発生した酸が、添加された
塩基との中和反応と、レジスト材料中のベース樹脂の酸
不安定基との脱離反応の競争反応を仮定したモデルによ
り計算されることを特徴とする請求項１記載の化学増幅
レジスト材料における特性予測方法。
【請求項３】請求項１又は２で計算された中和反応に
よる酸発生量と競争反応による酸不安定基の脱離反応量
を計算し、酸不安定基の置換量と溶解速度との関係か
ら、露光量と溶解速度の関係を導き出すことを特徴とす
るポジ型化学増幅レジスト材料における溶解特性計算方
法。
【請求項４】請求項１又は２で計算された中和反応に
よる酸発生量と競争反応による架橋剤の酸触媒による架
橋反応量を計算し、架橋量と溶解速度との関係から、露
光量と溶解速度の関係を導き出すことを特徴とするネガ
型化学増幅レジスト材料における溶解特性計算方法。
【請求項５】請求項３又は４によって導き出される露
光量と溶解速度の関係において、レジスト膜内方向に塩
基量又は酸発生剤量の濃度分布を仮定することを特徴と
する溶解特性計算方法。