TWI451209B - 光阻圖案改良材料、形成光阻圖案之方法及製造半導體裝置之方法 - Google Patents

光阻圖案改良材料、形成光阻圖案之方法及製造半導體裝置之方法 Download PDF

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Description

光阻圖案改良材料、形成光阻圖案之方法及製造半導體裝置之方法 發明領域
本發明係有關於一種光阻圖案改良材料、形成光阻圖案之方法及製造半導體元件之方法。
 發明背景
為進一步改良如大型積體電路(large scale integration，簡稱LSI)之半導體的積體度(integration degree)，細微圖案是在半導體的製造過程中製作，且目前圖案的尺寸為100 nm或小於100 nm。
在半導體裝置中形成細微圖案已透過縮短曝光裝置之光源的光波長以及改良光阻材料所實現。目前，細微圖案的形成可透過液體浸漬微影蝕刻法(immersion lithography)來進行，其中曝光是經由水及放射出具有波長193 nm之氬氟(argon fluoride，簡稱ArF)準分子雷射光的光源進行，以及針對適用於微影蝕刻的光阻材料，各種以丙烯酸樹脂(acrylic resin)為基材的ArF光阻材料已被研發。此外，作為下一世代的微影蝕刻技術之利用具有波長13.5 nm之弱X光作為光源之極紫外光(Extreme Ultraviolet)微影蝕刻已被研發，以及因此，可確定的是光阻圖案的尺寸將會持續縮小，例如由目前的尺寸縮小至30 nm或以下。
就上述所提及之圖案尺寸的日漸縮小，圖案寬度的參差不齊將變得更加顯著，其可能會相反地影響所製得裝置的性能。
為解決上述問題，最佳化所使用的曝光裝置及光阻材料已被嘗試。然而，有效的結果尚未被提供。此外，曝光裝置的改良及光阻材料需要耗費大量的時間及成本。
於是，許多對策被研發及以製程條件被提出。
舉例來說，日本專利公開案(JP-A)第2007-213013號揭示一種改良線寬粗糙度(line width roughness，簡稱LWR)的方法，其中，於顯影步驟後之清洗步驟期間，以一含有離子型界面活性劑的水溶液處理該光阻材料，以於降低顯影步驟所造成之缺陷(例如包括殘留物、及圖案變形之缺陷)的同時，溶解該光阻材料的粗糙不平(請見JP-A第2007-213013號)。
此外，日本專利公開案第2010-49247號揭示了另一種方法，以及在此方法中，一種含有羧基的低分子量酸化合物的有機塗層材料，被塗佈至已顯影之光阻圖案，且該塗層材料後續被移除，藉以改良該線寬粗糙度，同時使該光阻圖案微細化(請見JP-A第2010-49247號)。
然而，上述該等方法皆存有當線寬粗糙度的改良透過藉由加工來移除一光阻圖案的表面所實現時之無法獲得所預期之光阻圖案尺寸的問題。此外，該等方法還有線寬粗糙度可能潛在地劣化的問題。
本案發明人提出一種光阻圖案增厚材料，其可藉由膨潤(增厚)該光阻圖案而可進行精密加工。(請見日本專利(JP-B)第3633595號及JP-A第2006-259692號)
在此案中，使用該光阻圖案增厚材料使該光阻圖案進行一增厚步驟，然而，卻對光阻圖案的尺寸造成很大的改變。因此，此材料不適合用於改良線寬粗糙度的材料，即在未超出需求地改變光阻圖案尺寸下，期望地改良光阻圖案之線寬粗糙度之材料。
因此，依目前的情況，光阻圖案改良材料、形成光阻圖案之方法及製造半導體裝置之方法可在未超出需求地改變光阻圖案尺寸下，改良光阻圖案之線寬粗糙度。
 發明概要
本發明光阻圖案改良材料，包含：C4 ~C11 線性烷二醇；及水。
本發明一種形成光阻圖案之方法，包含：在形成一光阻圖案後，將一光阻圖案改良材料進行塗佈，以覆蓋該光阻圖案之一表面。
一種製造半導體元件之方法，包含：於一加工表面形成一光阻圖案後，使一光阻圖案改良材料進行塗佈，以覆蓋於該光阻圖案之一表面，藉以改良該光阻圖案；及利用該經改良之光阻圖案作為光罩，使該加工表面進行蝕刻，以使該加工表面圖案化。
圖式簡單說明
第1A圖是一圖，說明使用本發明光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之線寬粗糙度的機制，以及說明該光阻圖案改良材料塗佈於該光阻圖案表面的狀態；
第1B圖是一圖，說明使用本發明光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之線寬粗糙度的機制，以及說明該光阻圖案改良材料滲入該光阻圖案表面的狀態；
第1C圖是一圖，說明使用本發明光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之線寬粗糙度的機制，以及說明該光阻圖案改良材料改良該光阻圖案表面的狀態；
第2A圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一層間絕緣膜形成在一矽基材上的狀態；
第2B圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一鈦膜形成在第2A圖所示之層間絕緣膜上的狀態；
第2C圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一光阻膜形成在該鈦膜上方，及一孔洞圖案形成於該鈦膜的狀態；
第2D圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一孔洞圖案亦形成於該層間絕緣膜的狀態；
第2E圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一銅膜形成在該層間絕緣膜上，其中該孔洞圖案已經形成；
第2F圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明沉積於該孔洞圖案尚未被形成之該層間絕緣膜區域上方的銅被移除的狀態；
第2G圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一層間絕緣膜形成於一形成在該孔洞圖案中及該層間絕緣膜上方的銅插塞(plug)的狀態；
第2H圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一形成在作為表層之層間絕緣膜的一孔洞圖案，以及一銅插塞形成的狀態；
第2I圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明形成三
 較佳實施例之詳細說明 (光阻圖案改良材料)
該光阻圖案改良材料，包含至少一C4 ~C11 線性烷二醇，及水；若有需要的話，還包含一水溶性樹脂、一界面活性劑及其他物質。
＜線性烷二醇＞
該線性烷二醇是適當地依據預期的目的進行選擇而無特別限制，只要屬於C4 ~C11 線性烷二醇皆可。較佳地，該線性烷二醇為C5 ~C9 線性烷二醇，可以進一步改良(降低)線寬粗糙度(LWR)。
此外，鑒於線寬粗糙度的改良，該線性烷二醇較佳是一如下通式1所示之化合物：
於該通式1中，該n為介於1~8之間的整數，較佳地為2~6。
鑒於線寬粗糙度的改良，該通式1所表示的化合物較佳是選自於由下列所構成之群組：1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇及2-壬二醇。
其中，1,2-戊二醇、1,2-己二醇及1,2-辛二醇已被證實具有抗菌效果(請見JP-A No. 11-322591)。當光阻圖案改良材料含水時，該化合物之抗菌性質有助於防止該光阻圖案改良材料於儲藏期間發生劣化，因此，優先選用上述之化合物。
該線性烷二醇可以單獨使用，或以兩種或兩種以上之一組合來使用。
該線性烷二醇的用量是取決於預期的目的作適當地選擇而無任何限制，但較佳地，以水為100質量份，該線性烷二醇之含量為0.001質量份或大於0.001質量份。此外，該線性烷二醇之用量較佳是該用量上限為溶於20℃的水(亦即在20℃水中的溶解度)或更低溫的水中。另外，又較佳地，以水為100質量份，該線性烷二醇之含量為0.01~5質量份，更佳地為0.05~1質量份。當該線性烷二醇之含量小於0.001質量份，改良線寬粗糙度的效果將無法充分獲得。當該線性烷二醇之含量大於溶解於20℃水中之含量的上限(溶解度)時，所製得之光阻圖案改良材料為含有未溶解之線性烷二醇的非均勻流體，改良線寬粗糙度的效果將無法充分獲得。當該線性烷二醇的含量為前述之較佳範圍時，所製得之光阻圖案改良材料可有效改良線寬粗糙度，因此使用此含量為較佳。
＜水＞
該水的選擇是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，以純水(去離子水)為較佳。
該水的用量是取決於預期的目的作適當的調整而無特別限制，但較佳地是以該光阻圖案改良材料為100質量份計，水的含量為80質量份或80質量份以上，以獲得預期的塗佈能力。
＜水溶性樹脂＞
由於該光阻圖案改良材料含有水溶性樹脂，該光阻圖案改良材料可改良該光阻圖案的線寬粗糙度並增厚該光阻圖案。
該水溶性樹脂是取決於預期的目的作適當的選擇而無特別限制。其例子包含聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯縮醛(polyvinyl acetal)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、聚乙烯亞胺(polyethylene imine)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、苯乙烯-馬來酸共聚物(styrene-maleic acid copolymer)、聚乙烯胺(polyvinyl amine)、聚丙烯胺(polyallyl amine)、含有噁唑啉(oxazoline)基團的水溶性樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂(melamine resin)、水溶性尿素樹脂(urea resin)、醇酸樹脂(alkyd resin)、碸醯胺樹脂(sulfone amide resin)、纖維素(cellulose)、單寧(tannin)、聚谷氨酸(polyglutamic acid)，及含有至少部份前述樹脂之樹脂。該等水溶性樹脂可單獨或合併使用。
其中，鑑於其穩定性，聚乙烯醇，聚乙烯縮醛，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，及含有至少部份此等樹脂之樹脂為較佳的。
該水溶性樹脂之水溶性是依預期的目的作適當地調整。例如，此水溶解度較佳為0.1g或0.1g以上之水溶性樹脂溶解於100g之25℃的水中。
該水溶性樹脂的用量是取決於預期的目的作適當地調整而無特別限制；但較佳地，以該水為100質量份，該水溶性樹脂之用量範圍為0.001~10質量份，更佳地為0.001~4質量份。當該水溶性樹脂之用量小於0.001質量份，所獲得之該光阻圖案改良材料將不再具有增厚該光阻圖案的效果。當該水溶性樹脂之用量大於10質量份，雖然所獲得之該光阻圖案改良材料可以改良線寬粗糙度，但增厚該光阻圖案的效果將過大所以理想尺寸的光阻圖案將無法獲得。當該水溶性樹脂之用量為前述之較佳範圍，所製得之光阻圖案改良材料可以降低光圖案的側壁粗糙程度，並在理想範圍內增厚該光阻圖案，而不會過度的改變光阻圖案的尺寸，並藉以改良光阻圖案寬度的均勻程度(亦即改良線寬粗糙度)。
＜界面活性劑＞
該光阻圖案改良材料可透過更含有一界面活性劑來改良塗覆於該光阻圖案的能力。
該界面活性劑是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制。其之例子包含非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑，及兩性界面活性劑。該等界面活性劑可單獨使用或組合使用。其中，當此界面活性劑未含有金屬離子，如鈉鹽及鉀鹽時，以非離子型界面活性劑為較佳。
該非離子型界面活性劑是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制。該非離子型界面活性劑的例子包含各自含有烷氧酯、脂肪酸酯、醯胺、醇，乙二胺等之界面活性劑。該非離子型界面活性劑之具體例包括環氧乙烯-環氧丙烯縮合化合物(polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate compound)、聚氧烯基烷基醚化合物(polyoxyalkylene alkyl ether compound)、聚氧乙烯烷基醚化合物(polyoxyethylene alkyl ether compound)、聚氧乙烯衍生化合物(polyoxyethylene derivative compound)、去水山梨醇脂肪酸酯化合物(sorbitan fatty acid ester compound)、甘油脂肪酸酯化合物(glycerin fatty acid ester compound)、一級醇乙氧基化合物(primary alcohol ethoxylate compound)、苯酚乙氧基化合物(phenol ethoxylate compound)、壬基酚乙氧基化合物(nonylphenol ethoxylate compound)、辛基酚乙氧基化合物(octylphenol ethoxylate compound)、月桂醇乙氧基化合物(lauryl alcohol ethoxylate compound)、油醇乙氧基化合物(oleyl alcohol ethoxylate compound)、脂肪酸酯化合物(fatty acid ester compound)、醯胺化合物(amide compound)、天然醇類化合物(natural alcohol compound)、乙烯二胺化合物(ethylene diamine compound)，和二級醇乙氧基化合物(secondary alcohol ethoxylate compound)。
該界面活性劑的用量是取決於所使用之線性烷二醇及水溶性樹脂或其用量作適當地調整，而無特別限制。例如，以該水為100質量份計，該界面活性劑之用量範圍較佳為2質量份或2質量份以下。當該界面活性劑脂用量大於2質量份，使用時將會產生沉澱，或於光阻圖案上形成缺陷。
＜其他物質＞
其他物質是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，其之例子包含有機溶劑及各種習知的添加劑(例如淬火劑，如胺淬火劑，醯胺淬火劑，及氯化銨)。
每種其他物質的用量是取決於所使用之線性烷二醇及溶性樹脂或其用量，而無特別限制。
-有機溶劑-
透過將有機溶劑加至該光阻圖案改良材料，可以改良線性烷二醇及水溶性樹脂的溶解度。
該有機溶劑是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，且其之例子包含醇類有機溶劑，鏈狀酯類有機溶劑、環狀酯類有機溶劑、酮類有機溶劑、鏈狀醚類有機溶劑及環狀醚類有機溶劑。
該醇類有機溶劑是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，且其之例子包含甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，及丁醇。
該鏈狀酯類有機溶劑是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，且其之例子包含乳酸乙酯(ethyl lactate)、和丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)。
該環狀酯類有機溶劑是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，且其之例子包含內酯(lactone)有機溶劑，如γ-丁內酯(γ-butyrolactone)。
該酮類有機溶劑是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，且其之例子包含酮有機溶劑，如丙酮(acetone)、環己酮(cyclohexanone)，和庚酮(heptanone)。
該鏈狀醚類有機溶劑是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，且其之例子包含乙二醇二甲醚(ethylene glycol dimethyl ether)。
該環狀醚類有機溶劑是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，且其之例子包含四氫呋喃(tetrahydrofuran)和二噁烷(dioxane)。
該等有機溶劑可以單獨使用，或組合使用。其中，沸點範圍為80~200℃之有機溶劑為較佳，其可以有效地減少光阻圖案的粗糙度。
該光阻圖案改良材料的型式是取決於預期的目的作適當地選擇而無特別限制，且其之例子包含一水溶液、一膠體溶液，及一乳狀液。其中，以塗佈能力來說，較佳地為水溶液型態。
＜使用方法等＞
該光阻圖案改良材料可以用來將其施用至該光阻圖案。
該光阻改良圖案被施用於光阻圖案上，以使該光阻圖案改良材料與該光阻圖案作用(混合)，以及因此，由該光阻圖案改良材料與該光阻圖案間的作用而形成之層(混合層)是形成於該光阻圖案表面。該混合層的形成降低該光阻圖案之側壁的粗糙度，使該線寬粗糙度已被改良之光阻圖案形成。
一習知的界面活性劑為一分子量在數百或以上且在一分子內具有重複單元的高分子量化合物。相較於該高分子量化合物，該線性烷二醇具有近似於溶劑的低分子量及尺寸，因此該線性烷二醇易滲入該光阻圖案，並具有減少該光阻圖案之側壁粗糙度的功效。
由於具有該光阻圖案改良材料之該光阻圖案之側壁的粗糙度降低，相較於在降低粗糙度前，該光阻圖案的線寬一致性也獲得改良，也就是光阻圖案之線寬度之不均勻(線寬粗糙度(LWR))被改良。由於改良的線寬粗糙度，延長使用於使光阻圖案圖案化之曝光裝置的光源之曝光極限(exposure limit，又稱溶出極限)而能夠形成更精確的光阻圖案(小於能夠被光源之光波長圖案化之開口及/或圖案間距之尺寸)。
此外，當該光阻圖案改良材料更包含一水溶性樹脂以及線性烷二醇，該材料在降低該光阻之側壁粗糙度的同時將一光阻圖案增厚。藉由增厚該光阻圖案，該光阻圖案之側壁的粗糙度可以降得更低。
該光阻圖案側壁的粗糙度的降低率、光阻圖案寬度的一致性及增厚量，可經由適當的調整該光阻圖案改良材料之線性烷二醇及水溶性樹脂的用量、該光阻圖案改良材料的黏度、施用的厚度、烘烤溫度、烘烤時間等，來控制在一所需求的範圍內。
-光阻圖案的材料-
該光阻圖案之材料(即施用該光阻圖案改良材料的光阻圖案)是在沒有任何限制下，取決於預期的目的而由該技術領域所習知的光阻材料作選擇，其可為負型或正型。其例子包含可藉由g線、i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 準分子雷射光，及電子束等圖案化者，例如一g線光阻劑、一i線光阻劑、一KrF光阻劑、一ArF光阻劑、一F2 光阻劑、一電子束光阻劑等。該等光阻劑可為化學增幅型，或非化學增幅型。其中，以KrF光阻劑、ArF光阻劑及含丙烯酸系樹脂之光阻劑為較佳，至少一ArF光阻之解析極限的放寬已被迫切地期望，且鑒於良好的圖案化及通過量的改良，更佳地為含丙烯酸系樹脂之光阻劑。
該光阻圖案之材料的特定例子包含一酚醛系(novolak-based)光阻劑、一聚羥基苯乙烯系(PHS-based)之光阻劑、一丙烯醯系(acryl-based)之光阻劑、一環烯烴-馬來酸酐系(cycloolefin-maleic acid anhydride-based，簡稱COMA-based)光阻劑、一環烯烴系(cycloolefin-based)光阻劑，和混合(脂環丙烯醯-COMA共聚物，alicyclic acryl-COMA copolymer)光阻劑。該等光阻劑可經由氟改質，或經其他物質改質。
該光阻圖案之形成方法、尺寸、厚度等是適當地取決於預期的目的作選擇，而無特別限制。特別地，該光阻圖案的厚度視加工表面(其為製程目的)、蝕刻條件等作適當地調整，但一般來說約為100~約500 nm。
因此，使用該光阻圖案改良材料而使該光阻圖案的側壁粗糙度降低，將配合圖式進行說明。
如第1A圖所示，在一光阻圖案3形成於(一基板的)一加工表面5後，一光阻圖案改良材料1被施用(塗佈coated)至該光阻圖案3之一表面而形成一塗佈薄膜。之後，若有需要的話，可進行烘烤(加熱及乾燥)。結果，在該光阻圖案改良材料1與該光阻圖案3之界面處，該光阻圖案改良材料1與該光阻圖案3混合(該光阻圖案改良材料1滲入該光阻圖案3)，於是，如第1B圖所示，透過使位於該內光阻圖案10b(光阻圖案3)與該光阻圖案改良材料1之界面的混合(滲入)部分進行反應，藉以形成一表面層(一混合層)10a。該表面層的形成是由於因為光阻圖案改良材料之表面活性效果以及因為該極性基團的反應而使該光阻圖案改良材料滲入該光阻圖案3。因此，該內光阻圖案10b(光阻圖案3)的側壁粗糙度穩定且一致地降低而不會被該內光阻圖案10b(光阻圖案3)的尺寸所影響。
之後，如第1C圖所示，施用該該光阻圖案改良材料而該光阻圖案改良材料1未與該光阻圖案3反應(混合)的部分，及/或該塗佈有該光阻圖案改良材料而該光阻圖案改良材料1與該光阻圖案3反應(混合)較弱的部分(亦即該高度水溶性部份)，藉由顯影(developing)而溶解並移除，因此形成(顯影)一側壁粗糙度已被降低的平滑的光阻圖案10。
值得一提的是，顯影可為水顯影或使用鹼性顯影劑顯影。此外，可以選擇性地使用含有一界面活性劑或水的鹼性顯影劑，該顯影劑的細節將在後面詳細說明。
該粗糙度已降低的光阻圖案10含有一於該內光阻圖案10b(光阻圖案3)之表面的表面層(混合層)10a，其是與該光阻圖案改良材料1反應所形成。該粗糙度已降低的光阻圖案10具有由不同於該光阻圖案3之表面層(混合層)10a的部分所降低的粗糙度，以及因此，其線寬粗糙度(LWR)值，代表由該粗糙度已降低的光阻圖案10所形成之光阻圖案的線寬度的變化(參差不齊)小於該粗糙度降低前的光阻圖案3所形成之光阻圖案的線寬度的變化。因此，精確的光阻圖案可透過放寬用於形成該光阻圖案3之曝光裝置之光源的曝光極限(溶出極限)而高度準確地形成。
當該光阻圖案改良材料1含有水溶性樹脂，伴隨該光阻圖案改良材料1形成的表面層(混合層)10a較不含有水溶性樹脂的光阻圖案改良材料形成的表面層(混合層)10a大。由於該粗糙度已降低的光阻圖案10具有由不同於該光阻圖案3之表面層(混合層)10a的部分所降低的粗糙度，並透過該光阻圖案改良材料來增厚，其線寬粗糙度(LWR)值，表示由該粗糙度已降低的光阻圖案10之線寬度的變化(參差不齊)大幅小於粗糙度降低前的光阻圖案3之線寬度的變化。
本發明光阻圖案改良材料藉由降低光阻圖案之側壁粗糙度來改良線寬粗糙度，並適用於精確地放寬該曝光極限來製作該光阻圖案。此外，本發明光阻圖案改良材料特別適用於半導體裝置等的製造，將於後面詳細說明。
(形成光阻圖案的方法)
形成一光阻圖案的方法包括至少一利用該光阻圖案改良材料的塗佈步驟，較佳地更包含一顯影步驟，以及若有需要的話，更包含其他步驟，如曝光步驟及烘烤步驟。
＜塗佈步驟＞
該塗佈步驟是適當地依據預期的目的作選擇而無任何限制，其條件是該塗佈步驟是在一光阻圖案形成後進行，係施用一光阻圖案改良材料而覆蓋該光阻圖案之一表面。
該光阻圖案可以根據此領域任何已知的方法來形成。
該光阻圖案可被形成於一(基板的)加工表面上。該(基板的)加工表面是適當地依據預期的目的作選擇，而無任何限制。當該光阻圖案是在製造半導體裝置的過程中形成，該(基板的)加工表面之例子為一半導體基板的表面。該半導體基板，例如以矽晶片或其他氧化薄膜作基板為較佳。
塗佈該光阻圖案改良材料的方法是適當地依據預期的目的選自於此領域已知的塗佈方法，而無任何限制。舉例來說，以旋轉塗佈法為較佳。
當運用旋轉塗佈法時，旋轉速度是適當地依據預期的目的進行調整，並無任何限制，但較佳地為100~10,000rpm，更佳地為500~5,000rpm，塗佈時間較佳地為1秒~10分鐘，更佳地為1~90秒。
於塗佈時，塗佈厚度一般約為5~1,000nm，較佳地約為10~100nm。
＜顯影步驟＞
該顯影步驟(顯影製程)是適當地依據預期的目的作選擇，而無任何限制，其條件是以一含水的顯影劑來顯影該表面由該光阻圖案改良材料所覆蓋之光阻圖案。
由於在塗佈該光阻圖案改良材料時顯影，該光阻圖案改良材料並未與該光阻圖案反應(混合)的部份，或該光阻圖案改良材料與該光阻圖案反應較為弱(混合)的部份會被溶解及移除，致使該側壁粗糙程度被降低的光阻圖案被顯影(取得)。基於此一理由，前述的顯影方法為較佳。
該顯影方法是適當地依據預期的目的作選擇，而無任何限制，且可為水顯影或鹼性顯影。也較佳地，該顯影是利用含有一界面活性劑之水，或含有一界面活性劑的鹼性顯影劑所進行。鑒於簡化該步驟，較佳為水顯影。
當該界面活性劑添加於該顯影劑時，於該光阻圖案改良材料和該光阻圖案間之界面之增厚效果的一致性在該加工表面期間獲得改良，殘留物質和缺陷的產生也較少。
該界面活性劑是適當地取決於預期的目的作選擇而無特別限制，較佳地為非離子型界面活性劑，且該非離子型界面活性劑不含有金屬離子，如鈉鹽和鉀鹽。
該非離子型界面活性劑是適當地取決於預期的目的作選擇而無特別限制。該非離子型界面活性劑之具體例包括環氧乙烷-環氧丙烷縮合化合物、聚氧烷基烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、矽酮化合物、山梨醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、醇類乙氧基化合物，及苯酚乙氧基化合物。該等非離子型界面活性劑可以單獨使用或組合使用。需注意的是，不含有金屬鹽的離子型界面活性劑也可以使用。
界面活性劑於水(顯影劑)中的添加量是適當地取決於預期的目的作選擇而無特別限制，較佳地為0.001~1wt%，更佳地為0.05~0.5wt%。
當該界面活性劑之添加量少於0.001wt%，界面活性劑提供的效果不足。當該界面活性劑之添加量大於1wt%時，該顯影劑的溶解力變得過度，該顯影劑會溶解該光阻圖案，而造成該光阻圖案之側壁粗糙度上升，以及因氣泡生成而產生殘留物質或缺陷。
該鹼性顯影劑是適當地選自於一般用於製造半導體裝置之鹼性顯影劑，並無特別限制。該顯性顯影劑之較佳例子如四級氫氧化銨(quaternary ammonium hydroxide)水溶液，和膽鹼(choline)水溶液，該等鹼性顯影劑可以單獨使用或組合使用。其中，由於價格低且通用性高，更佳地為四級氫氧化銨水溶液。
此外，對於該鹼性顯影劑，可選擇性地於加入一界面活性劑。該界面活性劑添加於該鹼性顯影劑溶液之添加量是適當地依據所預期的目的作調整，而無特別限制。該界面活性劑的添加量係如前所述，較佳地為0.001~1wt%，更佳地為0.05~0.5wt%。
＜其他步驟＞
其他步驟的例子包含該曝光步驟，及該烘烤步驟。
-曝光步驟-
該曝光步驟是在塗佈該光阻圖案改良材料前，對該光阻圖案的整個表面照射紫外線或電離輻射線。
具體來說，當該光阻圖案有各種不同間距，包括該光阻圖案較分散的區域(該光阻圖案具有長間距的區域)及該光阻圖案較密集的區域(該光阻圖案具有短間距的區域)，或該光阻圖案具有被加工的各種不同尺寸的凸出部分，每種圖案的曝光之光強度分佈情形是不盡相同的。表面條件的微小差異(模糊曝露[fogging exposure]量的差異)對於該光阻圖案顯像的影響是不會被注意到的，但會使該光阻圖案改良材料浸入該光阻圖案的程度不同。因此，基於形成的容易程度，將影響該光阻圖案及光阻圖案改良材料之間的作用而形成之混合層的形成。在使用該光阻圖案改良材料前，當該光阻圖案的整個表面曝露於紫外線或電離輻射線時，該光阻圖案的表面條件是一致的，因此該光阻圖案改良材料對於該光阻圖案的滲透性可達到一致而與光阻圖案的密度或尺寸無關；這有助於有效地減少光阻圖案的側壁粗糙度，並提升該光阻圖案寬度的一致性。
該紫外線和電離輻射是適當的取決於該光阻圖案之材料的感光波長範圍作選擇而不受任何限制。該紫外線和電離輻射之具體例包括由高壓汞燈或低壓汞燈所放射之寬波段紫外線、g線(波長為436nm)、i線(波長為365 nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、ArF準分子雷射光(波長為193nm)、F2 準分子雷射光(波長為157nm)、極紫外線(EUV-ray)(波長5~15nm的軟X射線區域)，及電子束和X射線。需注意的是，其中，鑒於生產設備的結構，較佳地為與用於曝光而形成光阻圖案相同的紫外線和電離輻射。
該紫外線或電離輻射的輻照度(irradiance，又稱照射劑量)是適當地取決於所使用的紫外線或電離輻射的種類而沒有任何限制。舉例來說，相對於所形成光阻圖案的輻照度(照射劑量)，較佳地為0.1%~20%。
當輻照度低於0.1%時，該光阻圖案的表面條件可能尚未足夠地一致化；當輻照度超過20%，使該光阻圖案的光反應過度，就形狀而言，該光阻圖案之上半部的可能發生剝蝕，或造成部分的圖案損失。
該曝光的方法並無特別限制，條件是該紫外線或電離輻射提供一如前所述的固定輻照度。曝光方法可以作適當的調整，在強光下即曝露一段很短的時間，在弱光下即曝露一段較長的時間；當對一高度感光的光阻材料曝光時則使用低照射劑量(幅照度)，或對一低感光的光阻材料進行曝光時，則使用高照射劑量(幅照度)。
-烘烤步驟-
該烘烤步驟係對正在塗佈或已塗佈該光阻圖案改良材料的光阻圖案進行烘烤(加熱及乾燥)。
烘烤有效地誘使在該光阻圖案與該光阻圖案改良材料之間之界面的該光阻圖案改良材料與該光阻圖案混合(滲入，impregnation)。值得一提的是，由於該光阻圖案改良材料的塗佈薄膜可以藉由透過旋轉塗佈來塗佈該光阻圖案改良材料以及移去溶劑而形成，可能不需要進行烘烤。
需注意的是，烘烤(加熱及乾燥)的條件、方法等是取決於預期的目的作選擇而無任何限制，前提是光阻圖案在烘烤之後不再軟化。進行烘烤的次數可能為一次、二次，或多次。當烘烤進行二次或多次的情況下，每一次的烘烤溫度可為相同或不同。當該溫度為相同時，較佳地該溫度約為40~150℃，更佳地為60~120℃；該烘烤時間較佳地約為10秒~5分鐘，更佳地為30~100秒。
形成該光阻圖案的方法是適用於形成多種圖案的(對光阻圖案負性的)，例如線-間距(line-space)圖案、開口圖案(如接觸孔)和溝(槽)圖案，及由該形成光阻圖案的方法所形成的光阻圖案可以作為一遮罩圖案及一標線片圖案。此外，該形成光阻圖案的方法可以適當地用於製造金屬插塞(plug)、各種接線、磁頭、液晶顯示器(LED)、電漿顯示面板(PDP)、功能部件如表面聲波(SAW)過濾器、用於連接光配線之光學零件、精密零件如微驅動器、及半導體裝置。此外，該用於形成光阻圖案的方法是適當地用於製造半導體裝置的方法，這部分將在之後作解釋。
(製造半導體裝置的方法)
製造半導體裝置的方法包含至少一光阻圖案形成步驟，及一圖案化步驟，以及若需要的話，更包含其他步驟。
＜光阻圖案形成步驟＞
該光阻圖案形成步驟，係在一光阻圖案形成於一加工表面後，塗佈一光阻圖案改良材料使該光阻圖案表面被覆蓋，藉以改良該光阻圖案。由於該光阻圖案形成步驟，可於該加工表面上形成一側壁粗糙度降低且圖案寬度的一致性提升的光阻圖案。
該光阻圖案形成步驟之細節係與該等形成一光阻圖案的方法相同。
該加工表面之具體例包含半導體裝置之各種構件的表面層，但其中，較佳地為一基材或一基材之表面(如矽晶片)，以及各種經氧化的薄膜。較佳地，該加工表面是一具有介電常數為2.7或以下的層間絕緣材料。
該光阻圖案係如前所述。
該塗佈方法係如前所述。此外，較佳地，在塗佈步驟後進行如前所述的烘烤步驟。
＜圖案化步驟＞
該圖案化步驟係以該形成於該光阻圖案形成步驟所形成的光阻圖案作為一遮罩(作為一遮罩圖案)來蝕刻該加工表面，使該加工表面圖案化。
該蝕刻方法是適當地依據所預期的目的選自於該領域習知的方法，並無任何限制，但較佳地為乾式蝕刻。該蝕刻條件是適當的依據所預期的目的作選擇而沒有任何限制。
依據本案實施例之製造半導體裝置的方法，各種半導體裝置，如快閃記憶體、DRAM及FRAM皆可以有效率的被製造。
本發明光阻圖案改良材料可以改良一光阻圖案的線寬粗糙度而在未超乎需求下改變該光阻圖案的尺寸。
本發明形成一光阻圖案的方法可以改良一線寬粗糙度而在未超乎需求下改變光阻圖案的尺寸。
本發明製造半導體裝置的方法可以製造高度精密的半導體裝置。
實施例
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
(實施例1) -製備該光阻圖案改良材料-
具有如表1-1及表1-2所示之各別配方的光阻圖案改良材料A~Z及比較材料a~d被配製。
表1-1及表1-2之括號內的數值表示配製量(質量份)。
於表1-1及表1-2，「PVA」表示聚乙烯醇(PVA-205C，由Kuraray公司所製造)，及「PVPd」表示聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)(Kanto化學公司製造)。此外，在「其他」欄，「2HBA」表示2-羥基芐基醇(2-hydroxybenzyl alcohol)(Sigma-Aldrich Corporation製造)，及「TN-80」表示一非離子型界面活性劑(一級醇乙氧化物界面活性劑，ADEKA CORPORATION製造)。
需注意的是，烷二醇皆為試劑。(皆由東京化工製造)
此外，所用的水為純水(去離子水)，每一配方的水含量被設定為100質量份。
-光阻圖案的形成-
將以前述方式製備的該光阻圖案改良材料塗佈於一線-間距圖案。該線-間距圖案由脂環ArF光阻劑(東京OHKA工業株式會社製造)以旋轉塗佈法形成，並具有寬度96nm(間距：180nm)及線寬粗糙度6.6nm(相對於表2-1及表2-2之「未加工」)，旋轉塗佈開始以850 rpm進行5秒，再以2,000 rpm進行40秒。之後，烘烤於110℃下進行60秒，再將該光阻圖案改良材料以純水沖洗60秒(顯影步驟)以去除作用(混合)未發生之未反應的部分。以這樣的方式，分別使用光阻圖案改良材料A~Z及比較材料a~d形成光阻線型圖案。
所獲得之光阻線型圖案之線寬尺寸(於表2-1及表2-2之「加工後尺寸」)，線寬尺寸的變化量(於表2-1及表2-2之「變化量」)，以及在線型圖案寬度的變化(於表2-1及表2-2之「線寬粗糙度」)，及線寬粗糙度之改良率記載於表2-1及表2-2。於表2-1及表2-2，「A」~「Z」及「a」~「d」分別表示光阻圖案改良材料A~Z及比較材料a~d。
需注意的是，該線寬是以CD-SEM測量所觀察區域內其中六點的之線寬測量值之平均值。此外，線寬粗糙度是由約720nm長區域內之線寬之變異為三倍標準差(σ)求得。另，加工後之線寬粗糙度值之改良量與未加工圖案之線寬粗糙度值之改良量的比例是由以下公式所獲得，且此比例是以「線寬粗糙度改良率」所定義。
線寬粗糙度改良率(%)=[(未加工圖案的線寬粗糙度-加工後之線寬粗糙度)/(未加工圖案的線寬粗糙度)]×100%
由表2-1可知，該光阻圖案改良材料A~Z可改良線寬粗糙度，即改良該光阻圖案之寬度的一致性。
在所使用之線性烷二醇中，1,2-辛二醇對改良線寬粗糙度之效果最好，其次為1,2-己二醇。
在該線性烷二醇之使用量中，以水為100質量份計，該線性烷二醇之使用量為0.01~5質量份改良線寬粗糙度之效果最好。
當水溶性樹脂被包含在該光阻圖案改良材料中，所製得之光阻圖案改良材料可使該光阻圖案增厚，並且與不含有水溶性樹脂的材料相較，可有效改良線寬粗糙度值。
在該等分別含有2HBA之習知的光阻圖案增厚材料中(比較材料a、b、d)，即使該等材料的成分在各個材料中被變化，改良線寬粗糙度的效果仍較差。此外，當該材料僅含有PVA(比較材料c)時，光阻圖案無法以該材料塗佈。
(實施例2) -半導體裝置的製造1-
如第2A圖所示，一層間絕緣膜12係形成於一矽基材11上；如第2B圖所示，以濺鍍方法使一鈦膜13形成於該層間絕緣膜12上。再者，如第2C圖所示，一光阻圖案14係以二次圖案化之方式形成，該鈦膜13利用該光阻圖案作為遮罩並藉由反應離子蝕刻法而被圖案化，，以形成一開口15a。接著，如第2D圖所示，該開口15b是利用該鈦膜13作為遮罩而形成於層間絕緣膜12中，以及透過反應離子蝕刻法移除該光阻圖案14所形成。
再者，該鈦膜13係以濕式處理移除，且一TiN膜16係以濺鍍製程形成在該層間絕緣膜12上，如第2E圖所示；再藉由電鍍於該TiN膜16上形成一銅膜17。其後，如第2F圖所示，以化學-機械平坦化(chemical-mechanical planarization，簡稱CMP)使該表面平面化，以在相對於該開口15b之該溝槽中留下該阻隔金屬(barrier metal)及銅膜(第一金屬膜)(第2D圖)，藉以形成一第一層配線17a。
然後，如第2G圖所示，形成一層間絕緣膜18於該第一層配線17a上之後，如第2H圖所示，一用於連接該第一層配線17a與前述之較上層的配線之銅插塞(一第二金屬層)19，及一TiN膜由第2A圖~第2F圖所示的相同方式形成。
藉由重複上述步驟，如第21圖所示，製得一具有多層配線結構之半導體裝置，該多層配線結構於該矽基材11上包含第一層配線17a、第二層配線20a，及第三層配線21a。需注意的是，各層配線下方所形成之阻隔金屬層未顯示在第2I圖中。
於實施例2中，該光阻圖案14係為一使用實施例1之光阻圖案改良材料D所形成的光阻圖案。
此外，該層間絕緣膜12係為一具有介電常數為2.7或以下的低介電膜。該層之具體例包含微孔二氧化矽膜(JCG催化劑及化學品公司製造，產品名「CERAMATE NCS」，介電常數：2.25)及氟化碳薄膜，該氟碳化物樹脂薄膜可藉著一RFCVD(功率：400瓦)並利用C4 F8 與C2 H2 之混合氣體或C4 F8 氣體作為原料而沉積及形成。
(實施例3) -半導體裝置的製造2-
一半導體裝置係以ArF液浸微影製程製造。
如第2A圖所示，一層間絕緣膜12係形成於一矽基材11上；如第2B圖所示，以濺鍍方法使一鈦膜13形成於該層間絕緣膜12上。再者，如第2C圖所示，一光阻圖案14係以ArF液浸微影製程形成，並以該光阻圖案14作為遮罩，藉由反應離子蝕刻法使該鈦膜13被圖案化，而形成一開口15a。接著，如第2D圖所示，當以反應離子蝕刻法移除該光阻圖案14，開口15b是以該鈦膜13作為遮罩而形成於層間絕緣膜12中。
再者，該鈦膜13係以濕式處理移除，且一TiN膜16係以濺鍍製程形成在該層間絕緣膜12上，如第2E圖所示；再藉由電鍍而於該TiN膜16上形成一銅膜17。其後，如第2F圖所示，以化學-機械平坦化法(chemical-mechanical planarization，簡稱CMP)使該表面平面化，以在相對於該開口15b之該溝槽中留下該阻隔金屬(barrier metal)及銅膜(第一金屬膜)(第2D圖)，藉以形成一第一層配線17a。
然後，如第2G圖所示，形成一層間絕緣膜18於該第一層配線17a上之後，如第2H圖所示，一用於連接該第一層配線17a與前述之較上層的配線之銅插塞(一第二金屬層)19，及一TiN膜由第2A圖~第2F圖所示的相同方式形成。
由重複每個步驟，如第2I圖所示，製得一具有多層配線結構之半導體裝置，該多層配線結構於該矽基材11上包含第一層配線17a、第二層配線20a，及第三層配線21a。需注意的是，各層配線下方所形成之阻隔金屬層未顯示在第2I圖中。
於實施例3中，該光阻圖案14係為一使用實施例1之光阻圖案改良材料D所形成的光阻圖案。具體而言，該光阻圖案14是將該光阻圖案改良材料D塗佈於該光阻圖案而形成，係以ArF液浸微影製程形成，再進行烘烤並用純水清洗，以降低線寬粗糙度值而藉此形成光阻圖案14。
此外，該層間絕緣膜12係為一具有介電常數為2.7或以下的低介電膜。該層之具體例包含微孔二氧化矽膜(JCG催化劑及化學品公司製造，產品名「CERAMATE NCS」，介電常數：2.25)及氟化碳薄膜，該氟碳化物樹脂薄膜可藉著一RFCVD(功率：400瓦)並利用C4 F8 與C2 H2 之混合氣體或C4 F8 氣體作為原料而沉積及形成。
本發明光阻圖案改良材料可以藉由降低一由ArF光阻、用於液浸微影製程之光阻劑等所形成之光阻圖案的側壁粗糙度，來改良該光阻圖案寬度的一致性。本發明之光阻圖案改良材料適用於形成超過所使用之光線的曝光極限之精密圖案；以及適用於各種圖案化方法、半導體裝置之製造方法等。本發明之光阻圖案改良材料特別適用於本發明形成光阻圖案的方法，及本發明半導體裝置之製造方法。
本發明半導體元件之製造方法，可應用於製造各種半導體元件，諸如快閃記憶體、DRAMs及FRAMs等。
1．．．光阻圖案改良材料
3．．．光阻圖案
5．．．加工表面
10a．．．表面層
10b．．．內光阻圖案
11．．．矽基材
12．．．層間絕緣膜
13．．．鈦膜
14．．．光阻圖案
15a．．．開口
15b．．．開口
16．．．TiN膜
16a．．．TiN膜
17．．．銅膜
17a．．．第一層配線
18．．．層間絕緣膜
19．．．銅插塞
20a．．．第二層配線
21a．．．第三層配線
第1A圖是一圖，說明使用本發明光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之線寬粗糙度的機制，以及說明該光阻圖案改良材料塗佈於該光阻圖案表面的狀態；
第1B圖是一圖，說明使用本發明光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之線寬粗糙度的機制，以及說明該光阻圖案改良材料滲入該光阻圖案表面的狀態；
第1C圖是一圖，說明使用本發明光阻圖案改良材料改良(降低)光阻圖案之線寬粗糙度的機制，以及說明該光阻圖案改良材料改良該光阻圖案表面的狀態；
第2A圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一層間絕緣膜形成在一矽基材上的狀態；
第2B圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一鈦膜形成在第2A圖所示之層間絕緣膜上的狀態；
第2C圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一光阻膜形成在該鈦膜上方，及一孔洞圖案形成於該鈦膜的狀態；
第2D圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一孔洞圖案亦形成於該層間絕緣膜的狀態；
第2E圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一銅膜形成在該層間絕緣膜上，其中該孔洞圖案已經形成；
第2F圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明沉積於該孔洞圖案尚未被形成之該層間絕緣膜區域上方的銅被移除的狀態；
第2G圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一層間絕緣膜形成於一形成在該孔洞圖案中及該層間絕緣膜上方的銅插塞(plug)的狀態；
第2H圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明一形成在作為表層之層間絕緣膜的一孔洞圖案，以及一銅插塞形成的狀態；
第2I圖是一示意圖，說明本發明製造半導體元件之方法之一實施例，並說明形成三

Claims (17)

  1. 一種光阻圖案改良材料，包含：C8 線性烷二醇；及水，其中以該水為100質量份計，該線性烷二醇之含量範圍為0.001質量份以上。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之材料，其中，該線性烷二醇是一如式(I)所示之化合物： 其中，n為5。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之材料，其中，以該水為100質量份計，該線性烷二醇之含量範圍為0.01~5質量份。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之材料，還包含一水溶性樹脂。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述之材料，該水溶性樹脂是至少一選自於由聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮，及含有至少部份前述樹脂之任一者的樹脂所構成之群組。
  6. 根據申請專利範圍第4項所述之材料，其中，以該水為100質量份計，該水溶性樹脂之含量範圍為0.001~10質量份。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之材料，還包含一界面活 性劑。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述之材料，該光阻圖案改良材料為一水溶液形態。
  9. 一種形成光阻圖案之方法，包含：在形成一光阻圖案後，將一光阻圖案改良材料進行塗佈，以覆蓋該光阻圖案之一表面；其中，該光阻圖案改良材料，包括：C8 線性烷二醇；及水，其中以該水為100質量份計，該線性烷二醇之含量範圍為0.001質量份以上。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之方法，還包含：利用一含有水之顯影劑，使表面覆蓋有該光阻圖案改良材料之該光阻圖案進行顯影。
  11. 根據申請專利範圍第9項所述之方法，還包含：在塗佈後，使該光阻圖案改良材料進行烘烤。
  12. 根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該線性烷二醇是一如式(1)所示之化合物： 其中，n為5。
  13. 根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中，以該水為100質量份計，該線性烷二醇之含量範圍為0.01~5質量份。
  14. 一種製造半導體元件之方法，包含：於一加工表面形成一光阻圖案後，使一光阻圖案改良材料進行塗佈，以覆蓋於該光阻圖案之一表面，藉以改良該光阻圖案；及利用該經改良之光阻圖案作為光罩，使該加工表面進行蝕刻，以使該加工表面圖案化；其中該光阻圖案改良材料，包括：C8 線性烷二醇；及水，其中以該水為100質量份計，該線性烷二醇之含量範圍為0.001質量份以上。
  15. 根據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該蝕刻為乾式蝕刻。
  16. 根據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該加工表面為具備介電常數為2.7或以下之層間絕緣材料的表面。
  17. 根據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該線性烷二醇是一如式(1)所示之化合物： 其中，n為5。
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