JPH05503320A - チタン化合物を基材金属から剥離するための剥離溶液及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 チ　ン　人　か　るため の　ゞ　゛　び　゛ μ」 本発明は、１９９０年１０月１９日付は米国特許出願番号筒５９９，８３３号の 部分継続出願でありそして固体基材金属からそれを化学的に侵食することなくＴ ｉＮ或いはＴ　ｉ　Ｂ　ｘのようなチタン化合物を選択的に除去する水性剥離溶 液及び基材金属からチタン化合物を剥離す圧縮機ブレード、軸受及びギヤのよう な航空機エンジンターボマシンにおける高性能部品は代表的に、それらの摩耗特 性を改善するためにまた耐侵食性を付与するためにＴｉＮのようなチタン金属化 合物で被覆される。エンジン部品は、スーパーアロイ、ステンレス鋼或いは合金 鋼から鋳造もしくは別法により成型されるか或いは機械加工されそして非常に高 価な精密部品を代表する。下側の基材金属からのコーティングの剥離は、コーテ ィング中に欠陥が発見された場合及び／或いは摩耗部品を修復するために必要と される。基材金属から保護コーティングを基材金属に何ら有害な侵食を与えるこ となく剥離することが必須である。

スーパーアロイ、ステンレス鋼或いは合金鋼から成る固体基材金属からＴｉＮの ようなチタン化合物を基材金属を化学的に侵食することなく選択的に剥離するこ とは、基材金属とコーティング両方が高度の耐食特性を有する場合特に困難であ る。コーティングの耐食性が基材の耐食性と同等か或いはそれ以上であるとき、 剥離は更に一眉困難である。

過酸化水素を含有する剥離溶液は知られているが、スーパーアロイ、ステンレス 鋼或いは合金鋼から成る固体基材金属からチタン化合物を基材金属への有害な侵 食なく除去することを可能とする過酸化水素を使用する水性基剥離溶液は知られ ていない。過酸化水素を含む化学的な剥離溶液は、米国特許第４，５５４，０４ ９号、４゜４１０．３９６号及び４，５４５，９１８号にそれぞれ記載されてい る。これら特許に開示される剥離溶液は、スーパーアロイ、ステンレス鋼或いは 合金鋼から成る基材金属からチタン化合物を剥離することはできないか或いはチ タン化合物及び基材金属両方を激しく侵食する通いずれかである。

免豆立厘Ｉ 基材金属に化学的な侵食を与λることなく基材金属からチタン化合物コーティン グを剥離する本発明方法は、コーティング付き基材金属を過酸化水素源、ヒドロ キシルイオンのアルカリ源及び酸を含有する水性溶液に浸漬する段階と、該溶液 を２５〜８５℃の範囲の温度に維持する段階と、成分のモル比を調節して水性溶 液のｐＨを８を超えるものとする段階とを包含する。

本発明の剥離溶液は、ヒドロキシルイオンのアルカリ源、過酸化水素源及び酸を 含む水性溶液にして、該溶液のｐＨを８を超えるようなこれら成分を含む。

′　の　− 図１は、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ　）　７１８基材金属からＴｉＮコーティ ングを除去するための、剥離効率対好ましい酸の含有量（モル／１２単位）の関 係をプロットしたグラフである。

図２は、本発明の剥離溶液におけるＮｌ（、ＯＨ含有量（モル／２単位）の関数 としての剥離効率を示す図１と同様の関係をプロットしたグラフである。

図３は、本発明の剥離溶液における過酸化水素含有量（モル／４２単位）の関数 としての剥離効率を示す図１と同様の関係をプロットしたグラフである。

図４は、溶液使用温度の関数としてインコネル７１８クーポンからＴｉＮを剥離 するための溶液剥離速度をプロットしたグラフである。

図５は、温度の関数としてインコネル７１８基材金属からＴｉＮを除去するため の好ましい溶液組成物の溶液活性寿命の関係をプロットしたグラフである。

日　の　な雲　′ホ 本発明方法により実質上任意のチタン化合物コーティング組成物が、任意の基材 金属から基材金属を有害に侵食することなく除去されつる。本発明は特に、スー パーアロイ、ステンレス鋼或いは合金鋼から成る基材金属からＴｉＮ或いはＴ　 ｉ　Ｂ　２の除去に適合する。

本発明の剥離溶液は、基材を侵食することがないよう溶液のｐＨを８を超えるよ うにした様々の比率での過酸化水素源、ヒドロキシルイオンのアルカリ源及び適 当な酸の３成分を含む。本剥離溶液は、先ず、過酸化水素源と水とを混合するこ とにより調製される。過酸化水素源は、０．２９モル／βの最小限濃度でそして 好ましくは０．２９〜約４．７１モル／℃濃度範囲で存在すべきである。業界で 周知の過硼酸塩（ベル硼酸塩；ｐｅｒｂｏｒａｔｅ）のような任意の７過酸化水 素源が使用されつる。水との接触に際して容易に過酸化水素に解離する他の種の 化合物もまた適当である。その後、ヒドロキシルイオン（ＯＨ）のアルカリ源が 溶液に添加される。ヒドロキシルイオンは好ましくは水酸化アンモニウム（ＮＨ ，ＯＨ）の添加を通してアンモニウムイオンと組合わせて添加される。ヒドロキ シルイオン源は剥離溶液中に少なくとも０．２９モル／１２の濃度で、好ましく は０．２９〜３．２３モル／Ａの範囲の濃度で存在すべきである。酸もまた、少 なくとも０．０２６モル／βの濃度で、好ましくは０．０２６〜０．７６モル／ Ｉ２の範囲の濃度で存在すべきである。基材金属を侵食しない任意の酸が使用し つるが、好ましくは乳酸、修酸、酒石酸、蟻酸、プロピオン酸或いは（えん酸の ような有機カルボキシル或いはカルボキシル−ヒドロキシル基が使用される。別 様には、例えば、酢酸、硝酸、塩酸、及び硫酸のような希釈無機酸もまたそれが 基材金属を侵食せずそして溶液を８を超えるｐＨに維持するに充分低い濃度であ るなら使用可能である。

剥離溶液のｐＨは、本発明にとって臨界的でありそして有効であるにはｐＨ８を 超えねばならない。好ましいｐＨ範囲ハｐ　Ｈ９〜１４　テあり、１０〜１２（ ７）ｐＨ範囲が最適である。溶液のｐＨは、アルカリ、過酸化物及び有機酸を各 々を好ましい範囲内の濃度に維持しながら、相対的に調整することにより制御さ れつる。追加的に、ナトリウム或いはカリウムのような他の種アルカリイオンが 所望のモル濃度を確立しそして／或いは溶液のｐＨを調整するためにＮａＯＨ或 いはＫＯＨの添加により剥離溶液に添加されつる。

本発明の剥離溶液の有効性は、基材金属に何らかの有害な影響を与えることなく 基材からチタン化合物を除去する効率により決定される。ｌ　ｘ　１０−”ｇ／ ｃｍ”　／１２の最小限の剥離効率そして好ましくは２Ｘ１０−”ｇ／ｃ　ｍ　 ”　／　Ｑを超える剥離効率が、剥離溶液が工業上の実施に許容しつるものとす るのには必要である。剥離効率は、剥離溶液が不活性となると考λられる期間に わたって与えられた容積の剥離溶液に対して単位コーティング表面積当たりのコ ーティングの合計重量損失に基づいて決定される。

様々の比率の過酸化水素、酸及びヒドロキシルイオンのアルカリ源をすべて含む 多数の水性組成物を使用して実験を行なった。次の表Ｉ、■、■及び■は、基材 金属に有害な影響を全然与えない異なった様々の溶液を呈示する。表Ｉ、■、■ 及び■に示される試験のすべては、ＴｉＮ被覆インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）７ １８　（Ｉｎｃｏｎｅｌ　７１８はインターナショナル・ニッケル社（Ｉｎｔｅ ｒｎａｔｉｏｎａｌＮｉｃｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である） クーポンを６０〜８５℃の範囲における試験剥離溶液に浸漬することにより実施 した。

表Ｔ 剥離効率へのくえん酸（ＨｓＣａＨ＊Ｏｔ）含有量の影響９　残　１．３２　１ ．０９　０．７３　Ｂ、５　２．０表１は、溶液の剥離効率へのくえん酸の影響 を示す表１のデータに基づく図１と併せて読まれるべきである。

（えん酸は好ましい酸成分である。但し、先に記載したように、他の酸の任意の ものが均等濃度で或いは均等ｐＨ水準でくえん酸に代替して実質上均等な結果を 与えることができる。剥離効率は、ｐＨ水準が８．５を超えているなら、くえん 酸の濃度の増加と共に単調に増加する。過酸化水素及びアルカリ成分の濃度は一 定に保持されている。実験から溶液を安定化しそして剥離効率を最小限の水準を 超えるようにするには最小限の濃度の酸の存在が必要であることが確認された。

くえん酸の濃度は、少なくとも約０．０２６モル／Ｉ２を超える、好ましくは０ ．０５２モル／βの濃度を超えるものとすべきである。くえん酸の最大濃度は約 ０．７６モル／Ｉ２である。最大濃度を超えると、溶液のｐＨは８．５未満に落 ち、これは剥離効率を有効最小水準未満に低下せしめる。

表］ 剥離効率へのＮＨ４ＯＨ含有量の影響 １０　残　１．３２０　０．１６　２　０．３９１１　残　１．３２　０．３７ 　０．１６　１０　３．０４　残　！、３２　１．０９　０．１６　１０　３． ８１２　残　１．３２　１．４６　０．１６　１０　４．２１３　残　１，３２ 　１．８０　０，１６　１．０　４．０１４　残　１．３２　２．５１　０．１ ６　１１　５．３１５　残　１．３２　３．２３　０．１６　１１　５．１表■ は、表■のデータに基づきそして剥離溶液中の水酸化アンモニウム（ＮＨ４０Ｈ ）濃度を変更する影響を示す図２と併せて読まれるべきである。水酸化アンモニ ウムが好ましいアルカリ源である。ＮＨ，ＯＨ濃度を調整しながらくえん酸及び 過酸化物の濃度水準を一定とした。表■及び図２から、剥離溶液は、ＮＨ４ＯＨ 濃度が８以上のｐＨにおいて約０．２９モル／Ｉ２の最小水準に上昇するまで荷 動に働かないことが明らかである。ｐＨ条件は、明細書において後に詳しく論議 されるように表■に示されるデータから確認される。

表■ 剥離効率へのＨオ０□含有量の影響 １６　残　０．４４　１．０９　０．１６　９　１．９１７　残　０．８８　１ ．０９　０．１６　９　３．６４　残　１，３２　１，０９　０．１６　１０　 ３．８１８　残　２．６５　１．０９　０．１６　１０　６．３１９　残　４． ４１　Ｌ、０９　０．１６　１０　６．９２０　残　２．６５　２．１７　０． １Ｂ　１．１　６．２表■は図３と併せて読まれるべきである。これらから、剥 離効率は約２．９４モル／Ｉ２までの過酸化水素の濃度の増大に伴って急激に増 大し、そして２，９４４モル／において溶液の剥離効率はやや落ちることが明ら かである。従って、過酸化水素濃度は更に増大されつるけれども、最大水準は４ ，７１モル／βとすべきであり、それを超えると実際的な考慮から過酸化水素濃 度を更に増加することへのマイナスの誘因が存在する。過酸化水素の最小濃度は 約０．２９そして好ましくは約０．５９を超えるものとすべきである。

代表的に、溶液の温度は、剥離速度と剥離効率に影響を持つ。溶液の反応度は、 使用温度の増加にともない増大しそして溶液寿命は使用温度の増加につれ短くな る。

従って、最適温度を決定するために、一定酸濃度において異なった過酸化物対ア ルカリモル比を使用する２種の試験溶液を調製した。剥離速度を図４に示すよう に使用温度の関数として評価した。２種の試験溶７夜の組成（よ次の通りである ； 溶液１２：１．３２モル／忍Ｈ山＋１．４６モル／℃ＮＨ，ＯＨ＋０．　１６モ ル／βＨ８Ｃ山０アー残部水（図４に○で示す） 溶液４　：１．３２モル／Ｉ２Ｈ山＋１．０９モル／１２ＮＨ４０Ｈ＋０．　１ ６モル／忍Ｈ，（：、Ｈ！Ｏ，−残部水（図４に△で示す） 剥離速度は、単位時間（分）当たり単位容積ｉ）当たりの単位面積（ｃｍ”　） の合計重量損失（ｇ）の単位で表わされる。図４に示されるように、最適ｉｌｌ ｌｌ変速度５０℃を超大る、好ましくは６０〜８５℃の範囲で実現される。

最適溶液温度は５０℃を超えるけれども、溶ン夜（よ、温度に対して溶液活性寿 命（分）並びに剥離効率をプロットした図５から明らかなように約２５〜９５℃ にわたる広い範囲で使用されつる。ＨｉＯ＋１．３２モル／　ｔ２　ＨｘＯｘ＋ １．０９モル／　ｙ　ＮＨ４ＯＨ＋　０１１６モル／２くえん酸の好ましい溶液 がグラフを作成するのをこ使用された。溶液活性寿命は、２５℃における約１０ ００分力）ら約９５℃における約２４分間まで温度の増加に伴って指数関数的に 減少することが見土された。剥離効率もまた、温度の増加の伴って急激に減少す る。約８５℃を超える高し１使用温度においては、溶液活性寿命は実際的な工業 用とに対しては短すぎる。図５は、剥離速度が５０℃を超えて最大であることを 実証する図４と併せて評価されるべきである。従って、図４及び５から、２５〜 ８５℃の広い範囲の使用溶液温度が実用しつるが、但し最高剥離速度は５０〜８ ５℃の範囲で起こり、６０〜８０℃の範囲が至当な溶液活性寿命で以って最適の 剥離を行なうための好ましい範囲である。

次の表■は、様々の試験溶液に対して剥離効率の影響について表■の結果と比較 するための異なったｐＨ水準における様々のアルカリアンモニウム化合物とＮａ ＯＨを使用して得られたデータの比較例である。

上記表■から、溶液が有効な剥離効率を与えるには８を超えるｐＨが必要である ことそしてＮＨ，ＯＨ以外のアンモニウム化合物がＮＨ，ＯＨ或いはＮａＯＨの ようなまた別のヒドロキシルイオン源と組あわせない限り有効な剥離効率を生ゼ しぬないことが明らかである。しかし、試験データのすべてからＮＨ，ＯＨが好 ましいアルカリ源であることが明らかである。３種の必須成分、即ち過酸化水素 源、ヒドロキシルイオンのアルカリ源及び酸に対する有効濃度は、それぞれ、０ ．２９〜４．７１１モル／、０．２９〜３．２３モル／β及び０．０２６〜０． ７６モル／βである。好ましい成分であるところのＨ，０□、ＮＨ，ＯＨ及びく えん酸に対しては、好ましい濃度は、それぞれ、０．５９〜４．７１１モル／１ ゜０．３７〜３．２３モル／℃及び０．０５〜０．６６モル／氾である。

試験クーポンにおける基材金属はすべてインコネル７１８であったけれども、Ａ ｌ５Ｉ４４０Ｃ及びＡｌ５１１７−４ＰＨのようなＴｉＮ被覆ステンレス鋼並び にＭ２Ｏ、Ｍ５ＯＮＩＬ及びＰｙｒｏｗｅａｒ５３のような合金鋼もまた好まし い剥離溶液を使用して試験した。すべてＴｉＮ被覆インコネル７１８クーポンと 同様の挙動を示し、基材金属への有害な影響はなかった。

本発明の剥離溶液中の過酸化水素成分は、過硼酸塩、例えば過硼酸ナトリウム４ 水和物（ＮａＢＯ−４ＨｚＯ）のような水中で解離して過酸化水素を形成する任 意の過酸化物源或いは本発明の使用温度内においてそして大気圧下で水の存在下 で過酸化水素に容易に解離する他の任意の過酸化物化合物からその場で発生せし めることができる。

ペルオキシ２硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）ＩＳ２０＠）は、それが減圧下でそ して昇温下で加水分解により過酸化水素を工業的に生成するのに使用されている という事実にも力）かわらず、次の表Ｖから明らかなように本発明にとって適当 な過酸化水素源ではない。

次表Ｖに従って、ＴｉＮ被覆インコネル７１８クーポン（１，５Ｘ２５ｘ５０ｍ ｍ）を異なった過酸化物源を使用する溶液の剥離有効性を評価するために、８を 超える指定されたｐＨ及び６０〜６５℃の範囲の温度における別々の過酸化物含 有溶液に浸漬した。

上記表から明らかなように、ペルオキシ２硫酸アンモニウムを含有する溶液３４ 及び３５において、剥離作用は全く観察されずそして試験クーポンに重量損失は 見出されなかった。過硼酸ナトリウム４水和物を使用する溶液３２及び３３は、 インコネル７１８基材型ＴｉＮコーテイングを剥離することが出来たが、但し剥 離効率は低かった。これは、その他の点では過酸化水素を含有する同等の剥離溶 液の効果と比較すると対照的である。

表Ｖ及び■は、剥離溶液における酸成分がＣ１−イオンを含有するときの基材金 属の腐食の結果を示す。溶液Ｎｏ、３４及び３６に右いて、有機酸の代わりにＮ Ｈ４Ｃｌ及びＣＨ，ＯＨを使用しそして溶液Ｎｏ、３７〜４０においてＴ（Ｃ１ を使用した。ＴｉＮ被覆インコネル７１８及び４１０ステンレス鋼クーポン（１ ，５Ｘ２５Ｘ５０ｍｍ寸法）を溶液溶液Ｎｏ、３６中に浸漬した。

４１０ステンレス鋼のみが０１−イオンの存在によりＮＨ４ＯＨ溶液からの腐食 侵食を示した。次の表■における試験において、ＭＣＩを異なった濃度水準にお いて異なった基材材料からＴｉＮを剥離する酸成分として使用した。従って、ピ ッティングをもたらす塩化物水準は基材材料組成により変化する。もし塩化物イ オンを含有する酸が剥離溶液において使用されるのなら、酸の濃度は使用される 基材材料に応じて決定されるべきである。

表■ ３８　残　１．３２　１，０９　０．３５　４１９　ＳＳ　ピッティング　腐食 侵食くえん酸含有量（モル／ｌ） 水酸化アンモニウム含有量（モル／１）過酸化水素（モル／ｌ） ＯＨ２Ｏ−１，３２モル／１Ｈ２０□−１．４６モル／１ＮＨ４０Ｈ−０，１６ モル／１Ｈ３Ｃ６Ｈ５０７△　Ｈ２Ｏ−１，３２モル／　ｌ　Ｈ２０□−１，０ ９モに／　ｌ　ＮＨ４ＯＨ−０，１６−Ｅ：に／　ｌ　Ｈ３Ｑ、Ｈ５Ｏ。

溶液温度（°Ｃ） 温度（°Ｃ） 要約書 基材金属からチタン化合物を選択的に除去するための水性剥離溶液及び方法。水 性溶液は、ヒドロキシルイオンのアルカリ源、過酸化水素源及び酸を溶液のｐＨ が８を超えるような濃度で含む。

国際調査報告 □−絢ＰＣＴ／υ５９１１０７５０５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スーパーアロイ、ステンレス鋼或いは合金鋼から選択される基材金属から該 基材金属にに化学的な侵食を与えることなくチタン化合物コーティングを剥離す る方法であって、 コーティング付き基材金属を過酸化水素或いは水中で過酸化水素に解離する化合 物、ヒドロキシルイオンのアルカリ源及び酸を含有する水性溶液に浸漬する段階 と、該水性溶液を２５〜８５℃の範囲の温度に維持する段階と、 該水性溶液のｐＨを少なくとも８を超えるｐＨに維持する段階と を包含する剥離方法。 ２．前記過酸化水素、ヒドロキシルイオン源及び前記酸の最小限濃度がそれぞれ ０．２９モル／ｌ、０．２９モル／ｌ及び０．０２６モル／ｌである請求項１の 方法。 ３．前記アルカリ源が更にアンモニウムイオンを含む請求項２の方法。 ４．前記酸がカルボキシル基或いはカルボキシル−ヒドロキシル基から選択され る請求項３の方法。 ５．前記過酸化水素、前記アルカリ源及び前記有機酸の濃度が、それぞれ、０． ２９〜４．７１モル／ｌ、０．３７〜３．２３モル／ｌ及び０．０２６〜０．７ ６モル／ｌである請求項４の方法。 ６．アルカリ源が水酸化アンモニウムを含む請求項５の方法。 ７．有機酸がくえん酸である請求項６の方法。 ８．過酸化水素が過硼酸塩から現場で形成される請求項７の方法。 ９．前記過酸化水素、前記アルカリ源及び前記有機酸の濃度が、それぞれ、０． ５９〜４．７１モル／ｌ、０．３７〜３．２３モル／ｌ及び０．０５〜０．６６ モル／ｌである請求項８の方法。 １０．スーパーアロイ、ステンレス鋼或いは合金鋼から選択される基材金属から チタン化合物コーティングを剥離するための金属剥離組成物であって、ヒドロキ シルイオンのアルカリ源、過酸化水素源及び酸を溶液のｐＨが８を超えるような 濃度で含む水性溶液から成る金属剥離組成物。 １１．チタン化合物がＴｉＮ或いはＴｉＢ２から選択される請求項１０の金属剥 離組成物。 １２．酸がカルボキシル基或いはカルボキシル−ヒドロキシル基から選択される 有機酸である請求項１１の金属剥離組成物。 １３．前記過酸化水素、ヒドロキシルイオン源及び酸の最小限濃度が、それぞれ 、０．２９モル／ｌ、０．２９モル／ｌ及び０．０２６モル／ｌである請求項１ ２の金属剥離組成物。 １４．アルカリ源が水酸化アンモニウムである請求項１３の金属剥離組成物。 １５．過酸化水素源が過酸化水素或いは過硼酸塩から選択される請求項１４の金 属剥離組成物。 １６．有機酸がくえん酸である請求項１５の金属剥離組成物。