DE1239906B - Verfahren zur Herstellung eines Boridueberzuges auf elektrolytischem Wege - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Boridueberzuges auf elektrolytischem WegeInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C23b
C'2 Sj)
Deutsche Kl.: 48 a - 5/60
Nummer: 1 239 906
Aktenzeichen: G 34270 VI b/48 a
Anmeldetag: 15. Februar 1962
Auslegetag: 3. Mai 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Boridüberzuges durch Kontaktabscheidung
mit gegebenenfalls zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von
wenigstens 600° C und aus wenigstens 50 Molprozent wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl
23 bis 29, 41 bis 47, 73 bis 79 durch Abscheiden von Bor aus einem Schmelzbad einer Borverbindung.
Normalerweise geht man bei der Herstellung eines Boridüberzuges so vor, daß man den Metallgegenstand
Borhalogeniddämpfen bei einer Temperatur aussetzt, die zur Zersetzung der Halogenide und zur
Abscheidung eines Borüberzuges auf dem Metall ausreicht. Das Metall wird dann auf eine noch höhere
Temperatur aufgeheizt, damit das Bor in das Metall hineindiffundiert und sich mit dem Metall legiert. In
Abwesenheit eines reduzierenden Gases tritt eine Verschiebungsreaktion auf, bei welcher das Bor im
Borhalogenid teilweise durch das Metall ersetzt wird. In Gegenwart von Wasserstoff wird das Borhalogenid
zu Bor und Halogenwasserstoff reduziert. Zur Erzielung ausreichender Abscheidungsgeschwindigkeiten
sind Temperaturen in der Größenordnung von 1200 bis 14000C erforderlich. Die Abscheidungsgeschwindigkeit
muß sorgfältig gesteuert werden, da sich bei schneller Abscheidung eine untere Boridschicht
und darüber eine äußere aus geschmolzenem Bor bestehende Schicht bildet. Zur Erzielung haftender
Überzüge ist es normalerweise erforderlich, zunächst einen sehr dünnen Überzug abzuscheiden und
dann in Wasserstoff zu glühen, damit der Überzug in das Metall diffundiert. Zur Erzielung der gewünschten
Dicke werden in derselben Weise weitere Überzüge aufgebracht. Dieses Verfahren eignet sich nicht
zur Herstellung von Präzisionsteilen, die vor dem Aufbringen eines Boridüberzuges auf sehr genaue
Toleranzen bearbeitet werden müssen. Durch die hohen Temperaturen und Phasenumwandlungen,
denen die Teile beim Aufheizen und Abkühlen ausgesetzt sind, verformen sich die Teile, besonders
wenn eine mehrmalige Behandlung zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke erforderlich ist, wodurch
die Toleranzgrenzen überschritten werden. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten von Bor hängt sehr
stark von der Geschwindigkeit des über die Oberfläche streichenden Borhalogenids und von der Temperatur
des zu überziehenden Gegenstandes ab. Da diese Bedingungen sehr schwierig zu steuern sind,
besonders bei großen oder unregelmäßig geformten Gegenständen, sind die auf die gesamte Oberfläche
aufgebrachten Überzüge gewöhnlich nicht gleichmäßig.
Verfahren zur Herstellung eines Boridüberzuges
auf elektrolytischem Wege
auf elektrolytischem Wege
Anmelder:
General Electric Company,
Schenectady, N.Y. (V. St. A.)
Schenectady, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. M. Licht und Dr. R. Schmidt,
Patentanwälte, München 2, Theresienstr. 33
Als Erfinder benannt:
Newell Choice Cook,
Schenectady, N.Y. (V. St. A.)
Newell Choice Cook,
Schenectady, N.Y. (V. St. A.)
Es wurden bereits Boridüberzüge auf Eisen unter Anwendung einer Schmelzelektrolyse aufgebracht,
bei welcher in einem aus einer Borverbindung, beispielsweise Boroxyd, Borsäure, Borax usw., bestehenden
Schmelzbad der aus Eisen bestehende Gegenstand als Kathode und Graphit als Anode verwendet
wurde. Dabei sind Spannungen von 4 bis 40VoIt und Stromdichten von 50 bis 100 Ampere
pro Quadratzentimeter erforderlich. Bei niedrigeren Stromdichten kann sich das Eisen in dem Schmelzbad
schneller auflösen, als Bor auf dem Eisen abgeschieden wird, wodurch sich ein Gewichtsverlust ergibt.
Dieser Effekt ist besonders bei Borverbindungen beachtlich, die sauer sind, beispielsweise bei Borsäure, oder die Borsäure als Verunreinigung enthalten.
Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, daß man einen gleichmäßigen, gut haftenden, zähen,
korrosionsfesten Boridüberzug erzielt, wenn beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß
ein aus 0,5 bis 50 Molprozent wenigstens eines Alkalimetallfluorborates und wenigstens einem
Alkalimetallfluorid bestehendes, auf eine Temperatur von 600 bis 800° C gehaltenes Schmelzbad verwendet
und mit einer Boranode bei einer Stromdichte von bis zu 3 Ampere pro Quadratdezimeter unter
weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird. Zweckmäßigerweise wird das Schmelzbad zur
Beseitung von Sauerstoff unter Vakuum gehalten.
Wird außerhalb des Schmelzbades eine elektrische
Verbindung zwischen dem Metallkörper und der Boranode hergestellt, geht Bor im Schmelzbad in
Lösung, und Borionen werden an der Oberfläche des Metalls entladen, wobei das sich abscheidende Bor
3 4
sofort in den Metallkörper diffundiert und unter BiI- oder Deformation der mit einer Boridschicht zu verdung
eines Boridüberzuges mit dem Metall reagiert. sehenden Gegenstände eine möglichst niedrige Tem-Es
hat sich herausgestellt, daß sich die Lösungsge- peratur erwünscht ist, können Mischungen eines oder
schwindigkeit und Abscheidungsgeschwindigkeit von mehrerer Fluoride mit einem oder mehreren Fluor-Bor
selbst einreguliert, so daß niemals mehr Bor ab- 5 boraten zur Herstellung von Bädern verwendet wergeschieden
wird, als diffundieren und sich mit dem den, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als die einMetall
legieren kann. Eine niedrigere Abscheidungs- zelnen Bestandteile der Bäder haben,
geschwindigkeit kann gegebenenfalls leicht in an sich Das Verfahren ist bei einer Temperatur von nicht bekannter Weise erzielt werden, beispielsweise durch unter ungefähr 600° C durchzuführen, selbst wenn Einschalten eines entsprechenden Widerstandes, io das Schmelzbad eine viel niedrigere Schmelztempedurch Änderung der dem Bad ausgesetzten Ober- ratur hat, um eine angemessene Abscheidungsgefläche usw. Zur Erzielung einer höheren Geschwin- schwindigkeit zu erzielen und ein Hineindiffundieren digkeit kann an den Stromkreis zur Erzeugung zu- des Bors in das Metall unter Bildung von Borid zu sätzlichen Gleichstroms eine begrenzte Spannung an- gewährleisten. Bei niedrigeren Temperaturen ist es gelegt werden. 15 möglich, daß sich das Bor nur auf der Metallober-
geschwindigkeit kann gegebenenfalls leicht in an sich Das Verfahren ist bei einer Temperatur von nicht bekannter Weise erzielt werden, beispielsweise durch unter ungefähr 600° C durchzuführen, selbst wenn Einschalten eines entsprechenden Widerstandes, io das Schmelzbad eine viel niedrigere Schmelztempedurch Änderung der dem Bad ausgesetzten Ober- ratur hat, um eine angemessene Abscheidungsgefläche usw. Zur Erzielung einer höheren Geschwin- schwindigkeit zu erzielen und ein Hineindiffundieren digkeit kann an den Stromkreis zur Erzeugung zu- des Bors in das Metall unter Bildung von Borid zu sätzlichen Gleichstroms eine begrenzte Spannung an- gewährleisten. Bei niedrigeren Temperaturen ist es gelegt werden. 15 möglich, daß sich das Bor nur auf der Metallober-
Die Erfindung soll nun näher erläutert werden. fläche abscheidet und nicht in das Metall hinein-Bei
den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit diffundiert. Vorzugsweise verwendet man Temperaeinem
Boridbelag überziehbaren Metallen handelt es türen von nicht über 800° C, da das Alkalimetallsich
um die Metalle mit den Ordnungszahlen 23 bis fluoborat sich im Gleichgewicht mit Bortrifluorid und
einschließlich 29, 41 bis einschließlich 47 und 73 bis 20 dem Alkalimetallfluorid befindet und bei Temperaeinschließlich
79. Zu diesen Ordnungszahlbereichen türen von über 800° C der Dampfdruck des Bortrigehörcn
die Metalle, die in dem in Lange's Hand- fluoride so groß ist, daß es aus dem Salzschmelzbad
book of Chemistry, 9th Edition, Handbook Publis- abgedampft wird. Wegen dieser Gleichgewichtsreakhers,
Inc., Sandusky, Ohio, 1956, auf S. 56 und 57 tion ist es auch möglich, das gewünschte Alkaligezeigten
Periodischen System der Elemente in der 25 metallfmoborat unmittelbar im Salzschmelzbad durch
Gruppe IB, VB, VIB, VIIB und VIII angeführt Auflösen von Bortrifluorid in dem aus Alkalimetallsind.
Dabei umfaßt die Gruppe IB Kupfer, Silber fluorid bestehenden Schmelzbad herzustellen. Nor-
und Gold, die Gruppe VB Vanadium, Niob und malerweise sollen im Schmelzbad 0,5 bis 50 Molpro-Tantal,
die Gruppe VIB Chrom, Molybdän und zent Alkalimetallfluoborat vorhanden sein. Vorzugs-Wolfram,
die Gruppe VIIB Mangan, Technetium 30 weise wird eine Konzentration von 1 bis 5 Molpro-
und Rhenium und die Gruppe VIII Eisen, Kobalt, zent verwendet. Bei unter 0,5 Molprozent liegenden
Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Mengen lassen die Qualität und die Geschwindigkeit
Iridium und Platin. Das erfindungsgemäße Verfahren der Boridbildung merklich nach. Mengen von über
kann auch bei Legierungen dieser Metalle unterein- 5 Molprozent haben zwar keinen nachteiligen Einander
oder bei Legierungen verwendet werden, bei 35 fluß, sind jedoch unwirtschaftlich, da die höhere
denen diese Metalle als Hauptbestandteil, d. h. mit Konzentration die Bildung des Boridüberzuges nicht
über 50 Molprozent, jedoch gewöhnlich mit über begünstigt, sondern lediglich den Partialdruck von
75 Molprozent und vorzugsweise mit über 90 Mol- Bortrifluorid und daher die Verdampfungsverluste
prozent, vorhanden sind und mit anderen Metallen von Bortrifluorid erhöht.
als Nebenbestandteil legiert sind, d. h. mit weniger 40 Die Ausgangssalze sollten möglichst frei von Wasals
50 Molprozent, jedoch gewöhnlich weniger als ser und allen Verunreinigungen sein oder sollten
25 Molprozent und vorzugsweise weniger als 10 Mol- durch einfaches Aufheizen beim Schmelzen leicht geprozent,
wobei jedoch die Voraussetzung gilt, daß trocknet oder gereinigt werden können. Der Einfluß
der Schmelzpunkt der sich ergebenden Legierung der Verunreinigungen ist noch nicht genau bekannt,
nicht unter 600° C liegt. Bei Verwendung anderer 45 Da sich Sauerstoff nachteilig auf die Reaktion ausMetalle
als Nebenbestandteil einer Legierung der wirkt, muß das Verfahren in einer Atmosphäre
oben angegebenen Metalle wird die Bildung des ge- durchgeführt werden, die im wesentlichen frei von
wünschten Borüberzugs auf dem Gegenstand nicht Sauerstoff ist, beispielsweise in einer Schutzgasatmoverhindert.
Diese Nebenbestandteile können irgend- sphäre oder in Vakuum. Sehr nachteilig wirken sich
welche andere Metalle des Periodischen Systems sein, 50 Sulfate aus, die die Erzielung einer einwandfreien
d. h. Metalle der Gruppen IA, II A, IIB, III A, III B, Boridschicht unmöglich oder außerordentlich schwie-IVA,
IVB, VA und VIA. Diese Metalle haben die rig machen. Auch andere Metallverbindungen kön-Ordnungszahlen
3, 4, 11 bis einschließlich 13, 19 bis nen die Bildung von schlechten Boridschichten zur
einschließlich 22, 30 bis einschließlich 32, 37 bis ein- Folge haben. Die besten Ergebnisse erzielt man,
schließlich 40, 48 bis einschließlich 51, 55 bis ein- 55 wenn man als Ausgangsstoffe chemisch reine Salze
schließlich 72, 80 bis einschließlich 84 und 87 bis verwendet und das Verfahren im Vakuum durcheinschließlich
98. In der Beschreibung und in den führt. Es ergab sich manchmal, daß selbst im Handel
Ansprüchen wird der Ausdruck »Borid« zur Be- erhältliche, chemisch reine Salze weitergereinigt werzeichnung
irgendeiner aus Bor und Metall bestehen- den mußten, damit das Verfahren zufriedenstellend
den festen Lösung oder Legierung verwendet, und 60 durchgeführt werden konnte. Diese weitere Reinizwar
ohne Rücksicht darauf, ob das Metall mit Bor gung kann leicht dadurch erfolgen, indem man zueine
intermetallische Verbindung mit einem bestimm- nächst Ausschußware verwendet, die vorzugsweise
ten stöchiometrischen Verhältnis bildet, das durch aus dem gleichen Material wie die später zu behaneine
chemische Formel dargestellt werden kann. delnden Gegenstände besteht, und auf diese Borid-
Zur Herstellung des Schmelzbades können die 65 überzüge gegebenenfalls unter Verwendung einer zu-
Fluoride und Fluoborate der Alkalimetalle Lithium, sätzlichen Spannung aufbringt, wodurch aus dem
Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium verwendet Schmelzbad die Verunreinigungen abgeschieden und
werden. Da zur Verhinderung einer Beschädigung entfernt werden, welche die Bildung eines hochwer-
tigen Boridbelages verhindern würden. Die Durchführung des Verfahrens unter Vakuum ist günstig, da
dadurch Verunreinigungen und störende Substanzen, beispielsweise Wasser, aus dem Schmelzbad abgedampft
werden. Es ist außerdem wünschenswert, daß die Metalloberfläche vor dem Einführen in das
Schmelzbad vollständig gereinigt wird, beispielsweise durch Beizen gegebenenfalls verbunden mit einer
Scheuerbehandlung.
Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß zur Erzielung eines gleichmäßigen Boridüberzuges auf
großen Flächen ein poröser, leitender Behälter vorteilhaft ist, welcher sich bei den Verfahrensbedingungen
neutral verhält, beispielsweise ein perforierter Graphitkorb, welcher das Bor in Form von kleinen
Stücken enthält. Diese Anordnung ist besser als ein einziger Borkörper, da Bor die Elektrizität nicht gut
leitet und sich wegen des im Borkörper auftretenden Spannungsabfalls das Bor sich hauptsächlich an der
Stelle abscheidet, an welcher der Borkörper in das Schmelzbad eintaucht. Dadurch wird also an der dieser
Stelle am nächsten liegenden Fläche des zu behandelnden Gegenstandes mehr Bor als an einer weiter
von dieser Stelle entfernten Fläche des Gegenstandes abgeschieden, selbst wenn beide Flächen von
dem festen Borkörper den gleichen Abstand haben. Durch Verwendung eines leitenden Behälters löst
sich Bor einheitlich über die gesamte Fläche auf, und es entstehen auf kleinen Gegenständen einheitliche
Boridbelege, wenn die Borelektrode wenigstens 6 mm und vorzugsweise 25 bis 50 mm vom Gegenstand
entfernt ist. Sollen außerordentlich große Gegenstände mit einer Boridschicht versehen werden, beispielsweise
eine Platte, bei welcher eine Seite von der einzigen Borelektrode abgeschirmt wäre, dann
verwendet man gegebenenfalls zwei oder mehrere Borelektroden, die entsprechend rund um den Gegenstand
zur Erzielung eines einheitlichen Überzuges angeordnet sind. Festes Bor ist sehr empfindlich
gegen thermische Schocks und kann unter den Betriebsbedingungen splittern. Die poröse Korbelektrode
verhindert, daß die abgesplitterten Stücke verlorengehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in sehr zufriedenstellender Weise ohne Verwendung einer zusätzlichen
EMK im elektrischen Stromkreis verwendet werden. Falls jedoch die Abscheidungsgeschwindigkeit
von Bor erhöht werden soll, ohne daß die DifTusionsgeschwindigkeit von Bor in den Gegenstand
zur Bildung der Boridschicht überschritten werden soll, kann eine kleine Spannung von außen
aufgeprägt werden. Die aufgeprägte EMK sollte 0,5 Volt nicht überschreiten und normalerweise zwischen
0,1 und 0,3 Volt liegen. Höhere Spannungen weisen auf einen oder mehrere der folgenden Zustände
hin: (1) höherer Widerstand irgendwo in der äußeren Leitung, (2) Verunreinigungen im Bad,
welche sich störend auf die gewünschten chemischen Reaktionen an der Elektrode auswirken, (3) zu hohe
Abscheidungsgeschwindigkeiten, (4) Wackelkontakte oder durch Korrosion angegriffene Kontakte usw. Das
erfindungsgemäße Verfahren funktioniert auch zwar unter diesen Umständen zufriedenstellend, jedoch
sollen diese Zustände nach Möglichkeit beseitigt werden, damit eine wirksamere Arbeitsweise gewährleistet
ist. Besteht beispielsweise die Anode aus einem festen Borstab, dann kann die Spannung manchmal
diese Grenzen überschreiten, da wegen der niedrigen Leitfähigkeit von Bor der Widerstand im Stromkreis hoch ist. Dies kann beispielsweise vermieden
werden, indem man einen mit einzelnen Borstücken beschickten porösen Graphitkorb oder das Bor in
Verbindung mit einem gut leitenden Kern verwendet.
Wird die Verfahrensanordnung ohne äußere EMK als Zelle betrieben, dann beträgt bei 700 bis 800° C
die anfängliche Stromdichte 0,1 bis 1,0 Ampere pro Quadratdezimeter. Mit zunehmender Dicke des Boridüberzuges
auf dem Gegenstand nimmt die Stromdichte ab und beträgt bei einer Dicke des Überzuges
von ungefähr 0,025 mm nur mehr gewöhnlich ein Drittel bis ein Zehntel des Anfangswertes.
Wird zur Verkürzung der für das Verfahren erforderlichen Zeit eine zusätzliche äußere Spannung
dem Stromkreis aufgezwungen, dann sollte die Gesamtstromstärke einen Betrag von 3 Ampere pro
Quadratdezimeter nicht überschreiten. Bei der Herstellung dicker Boridüberzüge sollte die Stromdichte
vorzugsweise einen Wert von 1 Ampere pro Quadratdezimeter nicht überschreiten, nachdem die Boridschicht
bereits 0,025 mm dick ist. Bei oberhalb diesen angegebenen Bereichen liegenden Stromdichten
entsteht elementares Bor in Form von nicht haftenden Belägen oder in Form von körnigen kristallinen
Abscheidungen, die einen rauhen Belag ergeben, der bei weiterer Elektrolyse oder beim Abkühlen auf
Zimmertemperatur zum Splittern neigt. Solche Niederschläge sind lediglich bei der elektrolytischen Gewinnung
von Bor aus Borverbindungen erwünscht.
Bei Verwendung einer äußeren EMK, beispielsweise einer Batterie oder einer anderen Gleichspannungsquelle
sollte diese so in Reihe in den äußeren Stromkreis eingeschaltet werden, daß die negative
Klemme mit dem zu überziehenden Metall und die positive Klemme mit der Borelektrode verbunden
wird. Dadurch addiert sich die Spannung der Zelle zu der von außen zugeführten Spannung.
Zur Steuerung des Verfahrens können natürlich in den äußeren Kreis Meßinstrumente, beispielsweise
Voltmeter, Amperemeter, Widerstände, Zeitgeber usw., eingeschaltet werden.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Im Rahmen der Erfindung können
natürlich die angeführten Reaktionsbedingungen und Reaktionsteilnehmer in vielerlei Hinsicht abgeändert
werden.
Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl (Tiefe 280 mm, Innendurchmesser 120 mm) mit einer Monelauskleidung
(Tiefe 275 mm, Innendurchmesser 115 mm) wurde mit 2610 g (45 Mol) chemisch reinem wasserfreiem
KF, 1170 g (45 Mol) chemisch reinem LiF und 420 g (10 Mol) chemisch reinem NaF beschickt.
Das Gefäß wurde mit einer Glashaube bedeckt, die zwei Öffnungen für die Elektroden, eine Öffnung für
ein Thermoelement und einen Anschluß für eine Vakuumquelle hatte. Ein durch Nickeldraht an
einem Nickelstab mit einem Durchmesser von ungefähr 6,5 mm befestigter Borstab (6,5 · 6,5 ■ 75 mm)
wurde mit Hilfe einer Gummirohrdichtung in einer der Elektrodenöffnungen befestigt. In die andere
Elektrodenöffnung wurde in ähnlicher Weise ein Eisenband (2 · 10 · 0,05 cm) als Kathode eingebracht.
Das Gefäß wurde in einen elektrischen Ofen gebracht, der aus einem Aluminiumoxydrohr mit einer
Chromnickelheizwicklung bestand, evakuiert und auf eine Temperatur von 600° C gebracht, bei welcher
das Salzgemisch eine wasserklare Schmelze war. Anschließend wurde die Schmelze auf Zimmertemperatur
abgekühlt und der Schmelze 1 Mol KBF4 zügegeben,
worauf das Gemisch wieder im Vakuum geschmolzen wurde. Der Dampfdruck von BF3 über
der Schmelze bei 700° C lag unter 0,5 mm. Alle weiter unten angegebenen Reaktionsbeispiele wurden
bei Drücken von 0,1 bis 3,0 mm durchgeführt. Ahnlieh
erfolgreiche Reaktionen wurden in Schutzgasatmosphären erzielt, jedoch wurde Vakuum bevorzugt,
da im Vakuum ausgezeichnete Ergebnisse einwandfrei erzielt werden können. Die Boranode und
die Eisenkathode wurden in die Schmelze so weit eingetaucht, daß die Verbindungsstellen mit den
Nickelstäben ungefähr 6 bis 12 mm oberhalb der Schmelze lagen. Anschließend wurde dann die Elektrolyse
durchgeführt, indem in die Verbindungsleitung zwischen Anode und Kathode eine mäßige
EMK eingeschaltet wurde. In diesen äußeren Stromkreis wurde in bekannter Weise ein Amperemeter
und ein Voltmeter eingeschaltet. Es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt:
Zeit | Temperatur | Stromdichte |
Minuten | 0C | A/dm2 |
0 | 700 | 1,0 |
2 | 700 | 1,0 |
11 | 700 | 0,75 |
15 | 700 | 0,75 |
25 | 700 | 0,75 |
31 | 700 | 0,75 |
228 (Ende) | 700 | 0,50 |
30
35
Nach diesem Versuch wurden die Elektroden aus dem Salzbad herausgezogen und die Schmelze vor
dem öffnen der Zelle auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die tatsächliche Gewichtszunahme der Eisenkathode
betrug 40 mg bei einer theoretischen Gewichtszunahme von 70 bis 75 mg. Die Eisenelektrode
war mit einer harten, glatten, haftenden Boridschicht überzogen, deren durch metallurgische Methoden gemessene
Dichte 0,025 mm betrug und die, wie sich bei Röntgenuntersuchungen ergab, aus einem Gemisch
von Fe2B (innerer Teil der Schicht) und FeB (äußerer Teil der Schicht) bestand. Die Borelektrode
war etwas unterhalb der Oberfläche der Schmelze abgebrochen. Auch bei weiteren Versuchen ergab
sich, daß Borstäbe nicht ohne Zersplittern erwärmt und gekühlt werden können, so daß in allen folgenden
Beispielen mit Ausnahme von Beispiel 8 an Stelle der Borstäbe Kohlenstoffkörbe verwendet werden,
die mit körnigem Bor gefüllt sind.
Wurde die oben beschriebene Zelle ohne äußere EMK betrieben, dann betrug die Stromdichte beim
Aufbringen der Boridschicht auf den Stahl 0,1 Ampere pro Quadratdezimeter.
messer) verwendet, der mit 15 g Borkörnern (mit einer Körnung entsprechend der Maschenweite von
Prüfsieben mit ungefähr 2,3 bis 5,5 Maschen pro Zentimeter) gefüllt wurde. Die Anode und die Kathode
wurden wie im Beispiel 1 miteinander verbunden und wiederum eine mäßige EMK von außen zugeführt.
Zeit | Temperatur | Stromdichte |
Minuten | 0C | A/dm2 |
0 | 700 | 0,10 |
5 | 700 | 0,10 |
13 | 700 | 0,10 |
22 | 700 | 0,10 |
45 | 700 | 0,085 |
65 | 700 | 0,085 |
Der Gewichtsverlust des Tantalkorbes betrug 17 mg bei einem theoretisch möglichen Gewichtsverlust
von 143 mg für den Fall, daß sich kein Bor löst. 88% der anodischen Zersetzung trat also an den in
dem Tantalkorb befindlichen Borkristallen auf, während lediglich 12°/o am Tantal selbst auftraten. Nach
einer auf das obige Beispiel folgenden, aus zehn Versuchen bestehenden Versuchsreihe betrug die anodische
Zersetzung am Tantalkorb nur mehr 3 °/o und die anodische Zersetzung an den Borkörnern 97°/o.
Daraus kann geschlossen werden, daß sich möglicherweise durch die teilweise kurzgeschlossene Zellenwirkung
ein schützender Tantalboridüberzug bildet, da Tantal mit einem Boridüberzug versehen werden
kann, wenn es als Kathode vorhanden ist.
Die Gewichtszunahme der Kathode betrug 101 mg bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme von
143 mg. Am Stahl konnten keine Maßänderungen festgestellt werden, und die mit einer Boridschicht
versehene Oberfläche hatte denselben schönen Glanz wie die ursprüngliche Oberfläche. Der Überzug (metallurgisch
bestimmte Dicke von ungefähr 0,038 mm) war glatt und hart (Vickers-Härte von 1700 im Vergleich
zu 300 bis 400 für unbehandelten 4140-Stahl) und konnte ohne Reißen und Splittern mit einem
Kugelhammer eingebeult werden.
Ein Eisenband (2-12-0,05 cm) wurde entsprechend
dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer Boridschicht versehen. Als Anode wurde jedoch ein
Korb aus Kohlenstoff (Außendurchmesser: 22,2 mm, Innendurchmesser: 17,9 mm, Länge: 178 mm) verwendet,
der mit Borkörnern (mit einer Korngröße entsprechend der Maschenweite von Prüfsieben mit
2,3 bis 5,5 Maschen pro Zentimeter) gefüllt wurde. Am Anfang wurde in den äußeren Kreis keine zusätzliche
EMK eingeschaltet.
60
Als Kathode wurde ein Stab (12 · 4 · 0,5 cm) aus S. A. E.-4140-Stahl verwendet, der mit einem Stück
Tantaldraht an einem Nickelstab mit einem Durchmesser von ungefähr 6 mm aufgehängt und die im
Beispiel 1 beschriebene Salzschmelze vollständig eingetaucht wurde. Als Anode wurde ein perforierter
Tantalkorb (75 mm lang und ungefähr 12 mm Durch-
Zeit | Temperatur | Strom dichte |
Betriebsweise |
Minuten | 0C | A/dm2 | |
0 | 680 | 0,32 | I keine zu- |
13 | 710 | 0,38 | Isätzliche EMK |
21 | 730 | 0,43 | |
35 | 750 | 0,50 | J |
55 | 750 | 1,0 | I zusätzliche |
140 | 750 | 1,0 | [ EMK |
170 (Ende) | 750 | 1,0 |
Die Gewichtszunahme des Eisenbandes entsprach der theoretischen Gewichtszunahme, die durch die
Bormenge (152 mg) gegeben ist, welche durch die zwischen den Elektroden geflossene Strommenge abgeschieden
würde. Das Band hatte einen harten, glatten, einheitlichen Boridüberzug. Bei der metallographischen
Analyse wurde eine Dicke des Boridüberzuges von 0,038 mm festgestellt, obwohl die ursprüngliche
Dicke weniger als 0,0025 mm geschwankt hatte.
Ein Nickelband (10·3 0,075 cm) wurde entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren
mit einer Boridschicht versehen.
Zeit | Temperatur | Stromdichte |
Minuten | 0C | A/dm2 |
0 | 738 | 0,63 |
2 | 740 | 0,31 |
3 | 740 | 0,33 |
60 | 750 | 0,33 |
240 | 750 | 0,33 |
Zeit Minuten |
Temperatur 0C |
Stromdichte A/dm2 |
Betriebsweise |
0 4 20 21 192 247 |
745 745 745 745 745 745 |
0,25 0,20 0,14 0,20 0,20 0,20 |
I keine zu sätzliche EMK I zusätzliche f EMK |
dicke von 0,28 mm auf ungefähr 0,12 mm trat kein Ablösen oder Zerreißen des Überzuges auf. Die
Boridschicht verlieh dem Band auch eine beträchtliche Elastizität, und das Kobaltband, das vor dem
Aufbringen einer Boridschicht Ähnlichkeit mit geglühtem Kupferband hatte, benahm sich nach dem
Aufbringen der Boridschicht wie ein Stück Federstahl.
Mit der Kante des Bandes konnte leicht Pyrexglas
ίο angekratzt werden, wenn das Band über die Glasoberfläche
gezogen wurde.
Eine Chromscheibe (Durchmesser: 18,6 mm, Dicke: 2,5 mm) wurde entsprechend dem im Beispiel
2 beschriebenen Verfahren mit einer Boridschicht versehen. Da ein Vorversuch ergeben hatte,
daß bei Chrom die Boridbildung sehr langsam verläuft, wurde längere Zeit die Stromdichte auf einen
niedrigen Wert gehalten, indem nur eine sehr kleine EMK im äußeren Kreis verwendet wurde.
Die Gewichtszunahme des Nickelbandes betrug 111 mg, was dem theoretischen Borgewicht entspricht.
Das Nickelband hatte einen harten, glatten, einheitlichen Belag, der eine Dicke von 0,038 mm hatte
und Ni2B enthielt. Die Dicke des Nickelbandes nahm um ungefähr 0,005 bis 0,0075 mm zu. Die Boridschicht
konnte ohne Splittern und Reißen gebogen und deformiert werden, jedoch nicht in demselben
Maß wie die auf Eisen aufgebrachte Boridschicht.
Ein Kobaltband (2,2 · 11,5 · 0,028 cm) wurde im allgemeinen entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen
Verfahren mit einer Boridschicht versehen.
Zeit | Temperatur | Stromdichte |
Minuten | 0C | A/dm2 |
0 | 750 | 0,23 |
275 | 750 | 0,23 |
276 | 750 | 0,15 |
925 | 750 | 0,15 |
30 Die Gewichtszunahme des Chroms betrug 7,2 mg
bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme von 22,1 mg. Bei der mikroskopischen Untersuchung
zeigte sich ein glatter Überzug mit einer Dicke von 0,01 mm, obwohl die Dickenzunahme der Scheibe
nur ungefähr 0,0025 mm betrug. Der Überzug war außerordentlich hart und konnte nur schwer mit
Schmirgel poliert werden. Mit dem Überzug konnte außerdem leicht Hartmetall aus Wolframkarbid und
Kobalt abgescheuert werden. Der Überzug hatte ungefähr dieselbe Farbe wie das unbehandelte Metall
und konnte ungefähr in der gleichen Weise wie das Metall verformt werden.
45
Eine ausNiob bestehendeDrahtschleife (20 -0,10 cm)
wurde entsprechend dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren mit einem Boridüberzug versehen.
Die Gewichtszunahme des Kobaltbandes entsprach der theoretischen Bormenge, die im vorliegenden Fall
53 mg beträgt. Das Kobaltband besaß einen harten, äußerlich glatten, haftenden Überzug mit einer Dicke
von 0,012 bis 0,032 mm. Diese Dickenänderung ist auf wurzelartige Finger zurückzuführen, die in den
Kobaltkörper hineinwachsen und als Wurzeln des Boridüberzuges wirken. Das Band konnte auf einen
Krümmungsradius von 6 mm ohne Zerreißen und Zersplittern des Überzuges auf der Innenseite der
Krümmung und auf einen Krümmungsradius von ungefähr 3 mm gebogen werden, ohne daß auf der
äußeren Seite der Krümmung ein Zerreißen oder Absplittern des Überzuges beobachtet werden konnte.
Bei Verformung des Bandes mit einem Kugelhammer auf einem Stahlblock unter Verringerung der Band-
Zeit Minuten |
Temperatur 0C |
Stromdichte A/dm2 |
0 70 195 |
700 700 700 |
0,8 0,8 0,8 |
Die Gewichtszunahme des Drahtes betrug 2,8 mg bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme
von 21,5 mg. Der Draht hatte einen harten, glatten, leicht grauen Überzug, dessen durch mikroskopische
Betrachtung gefundene Dicke zwischen 0,0025 und 0,005 mm lag. Die Dicke des Drahtes war ungefähr
um 0,0025 mm größer als zuvor. Der Überzug war ziemlich biegsam.
Ein Molybdänband (10 - 1,5 ■ 0,05 cm) wurde entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
709 578/275
unter Verwendung eines festen Borstabes mit einer Boridschicht versehen.
Zeit | Temperatur | Stromdichte |
Minuten | 0C | A/dm2 |
0 | 710 | 1,0 |
20 | 720 | 1,0 |
110 | 720 | 0,73 |
165 | 720 | 1,0 |
Oberfläche war außerordentlich hart, ritzte Glas und Hartmetall aus Wolframkarbid und Kobalt und
konnte mit Schmirgelpapier nur sehr langsam poliert werden.
Ein Rheniumband (7,5-0,6-0,012 cm) wurde untei
Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens mit einer Boridschicht versehen.
10
Die Gewichtszunahme des Molybdänbandes betrug 29 mg bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme
von 100 mg. Die Dickenzunahme betrug 0,0025 mm. Bei mikroskopischer Betrachtung des
Überzuges wurde gefunden, daß der Überzug insgesamt eine Dicke von 0,0075 bis 0,01 mm hatte und
aus zwei Schichten bestand, von denen die äußere Schicht ziemlich spröde und sehr hart war und ein
kristallines Aussehen zeigte und die innere Schicht weniger spröde, aber sehr hart und glatt war.
Ein Wolframstab (12 · 0,2 cm) wurde durch das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren mit einer Boridschicht
versehen.
30
35
Die Gewichtszunahme des Wolframstabes betrug 12 mg bei einer theoretisch möglichen Gewichtszunahme
von 34 mg. Bei mikroskopischer Betrachtung des Stabquerschnittes zeigte sich ein Überzug,
der eine Dicke von ungefähr 0,0075 mm hatte. Die
Zeit Minuten |
Temperatur 0C |
Stromdichte A/dm2 |
0 43 133 223 (Ende) |
740 740 740 740 |
0,1 0,2 0,2 0,2 |
Zeit | Temperatur | Stromdichte |
Minuten | 0C | A/dm2 |
0 | 800 | 0,7 |
130 | 800 | 0,7 |
131 | 800 | 0,3 |
700 | 800 | 0,3 |
Die Gewichtszunahme des Rheniumbandes betrug 5,2 mg bei einer! theoretisch möglichen Gewichtszunahme
von 8,6 mg. Die 0,005 mm dicke Boridschicht hatte eine leicht bräunliche Färbung, war
glatt, gleichmäßig, biegsam und außerordentlich hart, ritzte Siliciumcarbid und Saphir und besaß ein
außerordentlich starkes Haftvermögen.
. In der folgenden Tabelle sind weitere Metalle und Legierungen angeführt, die unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Anlage und des dabei beschriebenen Verfahrens mit einer Boridschicht versehen wurden. In der Tabelle ist angegeben, wenn die Versuchsanordnung als Zelle (keine zusätzliche äußere EMK) betrieben wurde. In diesen Fällen ist der Anfangs- und Endwert der Stromdichte angegeben. Alle Legierungen bildeten außerordentlich harte Überzüge, die bei einer Belastung von 100 g Knoop-Härtezahlen von 1200 bis über 2000 zeigten. Aus den durchgeführten Versuchen ergab sich einwandfrei, daß diese Oberflächen im Vergleich zu den unbehandelten Legierungsoberflächen eine erhöhte Korrosionsfestigkeit und eine erhöhte Abtriebfestigkeit aufwiesen.
. In der folgenden Tabelle sind weitere Metalle und Legierungen angeführt, die unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Anlage und des dabei beschriebenen Verfahrens mit einer Boridschicht versehen wurden. In der Tabelle ist angegeben, wenn die Versuchsanordnung als Zelle (keine zusätzliche äußere EMK) betrieben wurde. In diesen Fällen ist der Anfangs- und Endwert der Stromdichte angegeben. Alle Legierungen bildeten außerordentlich harte Überzüge, die bei einer Belastung von 100 g Knoop-Härtezahlen von 1200 bis über 2000 zeigten. Aus den durchgeführten Versuchen ergab sich einwandfrei, daß diese Oberflächen im Vergleich zu den unbehandelten Legierungsoberflächen eine erhöhte Korrosionsfestigkeit und eine erhöhte Abtriebfestigkeit aufwiesen.
Beispiel | Metall | Kupfer | 14 | kohlenstofffreies Eisen | Tempe ratur |
Stromdichte | 0,15 | Wirkungsgrad in °/o |
Überzug |
(3,5% C, 2,5 °/o Si, | 0C | A/dm* | |||||||
11 | 0,75 %> Mn) | 700 | 30 | Dicke: 0,0075 mm, braun, | |||||
Tantal | 15 | A.I.S.I.-410-Stahl | 0,1 | äußere Oberfläche härter | |||||
als eine Feile, spröde | |||||||||
12 | Platin | 16 | A.I.S.I.-304-Stahl, rostfrei | 745 | 3 bis 0,3 (Zelle) | 15 | Dicke: 0,0025 mm, grau, hart, | ||
spröde | |||||||||
13 | Legierungen | 17 | InconelX (70%Ni, 15%Cr, | 800 | 100 | sehr hart, glänzend, und mäßig | |||
7% Fe, 2,5% Ti, 1% Ta | 0,6 bis 0,2 (Zelle) | biegsam | |||||||
+ Nb, 0,7% Mn, 0,7% Al, | |||||||||
0,5% Si, 0,37% C) | 750 | 100 | Dicke: 0,075 mm, grau, härter | ||||||
0,4 | als Carboloy, etwas biegsam | ||||||||
750 | 0,7 bis 0,1 (Zelle) | 100 | Dicke: 0,05 mm, leicht grau, | ||||||
sehr hart, biegsam | |||||||||
800 | 1,2 bis 0,4 (Zelle) | 100 | Dicke: 0,038 mm, glänzend, | ||||||
hart, biegsam | |||||||||
750 | 100 | Dicke: 0,05 mm, glänzend, | |||||||
hart, mäßig biegsam | |||||||||
(Knoop-Härte 1200) | |||||||||
13 | Metall | Tempe ratur 0C |
Stromdichte A/dm2 |
Wirkungsgrad in°/o |
14 | Überzug | |
Beispiel | HastelloyX(45°/oNi, 22°/oCr, 23 VoFe, 9% Mo) HastelloyB(28°/oMo, 5% Fe, 65% Ni, l°/oCr) A 286 (26% Ni, 2% Co, 15°/oCr, 1,25% Mo, 1,5% Mn, 2% Ti, 0,35% Al, Rest Fe |
750 800 750 |
1,3 bis 0,3 (Zelle) 1,0 bis 0,3 (Zelle) 0,4 |
100 100 70 |
Dicke: 0,038 mm, glänzend, hart, biegsam Dicke: 0,05 mm, glänzend, hart, biegsam Dicke: 0,025 mm, blaugrau, hart, mäßig biegsam |
||
18 19 20 |
Zur Demonstration des Einflusses der Boridoberflächen auf die Reibungseigenschaften wurden
sechs normale V-Blöcke aus S. A. E.-2320-Stahl und drei normale Stifte aus S. A.E.-3151-Stahl für eine ao
Falex-Testmaschine (D. F. Fuller, »Theory and Practice of Lubrication Engineers«, John Wiley &
Sons, New York, 1956, S. 363 bis 366) entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einer
Boridschicht versehen.
Zeit | Temperatur | Stromdichte |
Minuten | 0C | A/dma |
0 | 710 | 0,30 |
10 | 710 | 0,30 |
15 | 710 | 0,30 |
50 | 710 | 0,27 |
180 | 715 | 0,23 |
35
Das Durchschnittsgewicht der Blöcke betrug 9,2336 g, die durchschnittliche Gewichtszunahme
8,6 mg, das Durchschnittsgewicht der Stifte 7,4302 g und die durchschnittliche Gewichtszunahme der
Stifte 8,2 mg. Die Proben wurden unter normalen Testbedingungen untersucht und mit Proben verglichen,
die aus demselben Stahl bestanden, jedoch mit keiner Boridschicht überzogen waren. Es ergaben
sich dabei die folgenden Ergebnisse:
45
Probe | Belastung für Festfressen kg |
Belastung für Abrieb von 0,025 mm kg |
Ohne Boridschicht Mit Boridschicht |
680 1900 |
320 1130 |
Die obigen Beispiele dienen zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Es sind
jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung vielerlei Abänderungen möglich. Beispielsweise kann
derBoridüberzug auf einem Metall hergestellt werden, der selbst einen Überzug auf einem anderen Metall
darstellt, beispielsweise ein galvanischer Überzug eines Grundmetalls ist, beispielsweise eine auf Eisen
aufgebrachte Chromschicht.
Da die Zähigkeit, das Haftvermögen und die Korrosionsfestigkeit der erfindungsgemäß aufgebrachten
Boridüberzüge an allen Stellen der gesamten behandelten Flächen einen gleichmäßigen Wert hat,
können die nach der vorliegenden Erfindung mit einer Boridschicht versehenen Metallmassen zu vielerlei
Zwecken verwendet werden. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Reaktionsgefäßen für chemische
Reaktionen, zur Herstellung von Moderatoren für Kernreaktoren, zur Herstellung von Turbinenschaufeln
von Gas- und Dampfturbinen, die den korrodierenden und auslaugenden Einflüssen des gasförmigen
Antriebsmittels ausgesetzt sind, zur Herstellung von Getrieben, Lagern und anderen Gegenständen
verwendet werden, bei denen eine harte, abriebfeste Oberfläche erforderlich ist. Erfindungsgemäß
behandelte Gegenstände können natürlich auch für viele andere Zwecke Verwendung finden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Boridüberzugs durch Kontaktabscheidung mit gegebenenfalls
zusätzlicher äußerer EMK auf Metallkörpern mit einem Schmelzpunkt von wenigstens
600° C und aus wenigstens 50 Molprozent wenigstens eines Metalls mit der Ordnungszahl 23 bis
29, 41 bis 47, 73 bis 79 durch Abscheiden von Bor aus einem Schmelzbad einer Borverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß ein aus 0,5 bis 50 Molprozent wenigstens eines Alkalimetallfluorborats
und wenigstens einem Alkalimetallfluorid bestehendes, auf eine Temperatur von 600 bis 800° C gehaltenes Schmelzbad verwendet
und mit einer Boranode bei einer Stromdichte von bis zu 3 Ampere pro Quadratdezimeter
unter weitgehender Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzbad zur Beseitigung
von Sauerstoff unter Vakuum gehalten wird.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US831493A US3024176A (en) | 1959-08-04 | 1959-08-04 | Corrosion resistant coating |
DE1962G0034270 DE1239906B (de) | 1962-02-15 | 1962-02-15 | Verfahren zur Herstellung eines Boridueberzuges auf elektrolytischem Wege |
FR888678A FR1320964A (fr) | 1962-02-15 | 1962-06-21 | Revêtement de borure résistant à la corrosion |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1962G0034270 DE1239906B (de) | 1962-02-15 | 1962-02-15 | Verfahren zur Herstellung eines Boridueberzuges auf elektrolytischem Wege |
GB588062A GB989807A (en) | 1962-02-15 | 1962-02-15 | Formation of corrosion resistant boride coatings on metal compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1239906B true DE1239906B (de) | 1967-05-03 |
Family
ID=25978394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1962G0034270 Pending DE1239906B (de) | 1959-08-04 | 1962-02-15 | Verfahren zur Herstellung eines Boridueberzuges auf elektrolytischem Wege |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1239906B (de) |
-
1962
- 1962-02-15 DE DE1962G0034270 patent/DE1239906B/de active Pending
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