CN1036607A - 制备铬基复合镀层的方法 - Google Patents

Abstract

获得铬基复合镀层的方法，该方法是由含胶体的 群集金刚石质点的镀铬电解液中进行电化学镀覆，金 刚石质点的尺寸为0.001—0.01微米，含量为5—40 克/升。

Description

本发明涉及电镀技术领域，更确切地说，是涉及制备铬基复合镀层的方法。

铬基镀层被广泛地应用于各种技术领域，例如用于提高压模，拉模，内燃机气缸套和压缩环的寿命和可靠性，以及提高在摩擦。磨料磨损和空蚀情况下于大载荷条件中工作的其他部件的寿命和可靠性。

在上述情况下，复合镀层乃是由铬构成，并含有弥散相，特别是含有超硬质点的金属基质。这样的镀层具有提高的物理-机械性能和耐磨性。该镀层已获得最广泛的推广。在这些镀层中，主要由弥散相来决定上述那些性能，而金属仅仅是把这些弥散的质点相互联结起来，并将其结合到零件表面上。

众所周知（Е.М.Соколовская，“физико-химия    композиционных    материалов，1976，изд.мгу，230页），在弥散相的含量为5-10%（体积），并且在该相的质点尺寸降低到0.5-0.01微米时，复合镀层的物理-机械性能和耐磨性达到最大值。习惯上认为，进一步减小质点的尺寸将导致它们在镀层中含量的降低，其结果使镀层的质量变坏。据此，在实际应用上不推荐在复合镀层中质点尺寸小于0.01微米的弥散相。

通常，制备带有弥散质点的复合镀层的方法是使用含有可沉淀的金属盐和含有弥散相的电解液来电镀。电解液的成分，以及弥散相的性能，包括质点的尺寸，性质和对沉降作用及凝聚作用的稳定性，决定了所获镀层的质量。

对弥散质点提出的必需的要求，同样是它们在被采用的电解液中的化学稳定性。对于强腐蚀性的（强酸的）镀铬电解液，金刚石质点是最可取的。

人们实施了一系列制备铬基复合镀层的方法。已知有一种制备该镀层的方法，它包括向溶解有铬盐的电解液中加入质点尺寸为0.01-0.1微米的弥散二氧化硅（Сайфуллин    Р.С.“Комби-нировнные    злектрохимические    покрытия    и    материалы”，химия，（Москва），1971，101页），然后向已加热到工作温度的电解液中接入阳极和零件，通入电流使达到必要的电流密度，被镀零件作为阴极，结果获得了由铬构成的，其组成中含有二氧化硅质点的镀层。所获镀层的耐磨性，耐蚀性及其与零件表面的结合强度都较高。但是在温度波动的情况下，例如在引起金属收缩或延伸时，该镀层有迅速破坏的倾向。

另一种公知的方法是将金刚石粉末伴随金属，特别是伴随镍一起电镀（Е.Л.Прудников，“инструмент    с    алмазногальваническим    покрытием”，1985，мащиностроение，（Москва），91页）。上述镀层仅仅被用作磨料的镀层，并且若不经过专门的加工就不能用作减摩擦（антификционные）和耐磨损的镀层，这种专门的加工就在于使金刚石质点尖锐的边缘变钝，以便在镀层的工作表面上建立平面，这样做需要艰巨的劳动并需使用金刚石的加工工具，即需要附加的工艺操作。

还有一种公知的制备金属基，特别是铬基复合镀层的方法（GB，B，1391001）。该方法通过电镀获得镀层，电镀液成分如下：

CrO₃250克/升

H₂SO₄1.25-2.5克/升

阴极电流密度为6.4-10.7安/分米²。使用天然的或人造的金刚石作为弥散相，其质点尺寸为0.01-30.0微米，用量为10-30克/升电解液。在这种方法中使用的金刚石弥散质点具有尖锐的边缘，并因此是磨料型的。为获得具有减摩擦的性能，在实施这种方法时必需使在镀层中金刚石质点的尖锐边缘取向朝里，而使平坦表面取向朝外，结果使工艺过程复杂化。此外，为保证金刚石在电解液中的悬浮体稳定而不沉降，预先要将金刚石质点依次在盐酸、苛性钠、硫酸和香豆素的混合物，阳离子型表面活性物质中处理，然后经过干燥，并置于浓的金属盐溶液或酸中继续保存，或者立即加入到电解液中使用，这同样使工艺过程复杂化。此外，在实施这种方法时只获得小的阴极电流密度，结果降低了该工艺的生产率。

在上述发明的基础上提出的任务是建立这样一种制备铬基复合镀层的方法，使用该方法可以获得具有高硬度，强耐磨性，以及优良减摩擦性能的镀层，同时金刚石的耗量少并能使用普通的工艺。

上述任务是这样解决的，提供这样一种制备铬基复合镀层的方法，该方法是用含有金刚石质点悬浮物的镀铬电解液进行电化学沉积，按照本发明，在该方法中使用胶体群集的（Кластерные）质点作为金刚石质点，质点尺寸为0.001-0.01微米，含量为5-40克/升。

使用固体（твёрдый）镀铬的或自动调节的（缓冲的）电解液作为镀铬电解液。

在此方法中使用的群集的金刚石乃是形状接近于球形或椭圆形的质点，不具有尖锐的边缘（非磨料型的）。这种金刚石无论在组合物的工作浓度下，或是在提高的浓度下（在电解液的浓缩物中），都能在电解液中形成稳定的体系而不发生沉降和凝聚。

如上所述，一般认为，弥散相的质点尺寸减小到0.01微米以下将导致镀层性能变坏。

但是，在使用质点尺寸小于0.01微米的群集金刚石时，所得镀层的硬度，与零件结合的牢固度和耐磨性都获得了显著的提高。这是因为，选定尺寸的群集金刚石具有小的惯性，因而弥散相可在最有利的条件下由电解液向镀层表面传质，这就允许在高电流密度下沉积镀层。经查明，在电化学镀铬时（同样在化学或电化学沉积其他金属，例如铜，镍，银时），群集的金刚石由于具有很高的物理化学活性，因而形成结晶中心（晶核），金属的结晶即由它们开始。由于在该过程中存在有大量的质点，因此结晶带有普通多晶核的特点。所形成的镀层组织细小，并在结晶组织中不是远程有序的。铬晶粒的尺寸接近于金刚石质点的尺寸，这一点被X射线相分析和电子显微镜测得的数据所证实。此外，弥散相质点实际上是无惯性的传质以及铬产生普遍的结晶，这两种作用的结合保证了镀层均匀地沉积到等电位的表面上。

与含质点尺寸为0.01-0.5微米的金刚石作为弥散相的镀层相比较，小尺寸的铬晶粒（高度细微的组织）保证了镀层显微硬度的明显提高（为前者的1.5-2.5倍）而镀层的耐磨性也提高到前者的2.5-3.0倍。

此外，试验表明，向镀铬电解液中加入群集的金刚石降低了Cr⁶⁺→Cr³⁺还原的能峰，这就可以省去为在电解液中形成Cr³⁺离子而在任何阴极上花4-6小时所进行的电解液起始“检验”（Проработки）工序。

这样，为获得铬基电化学复合镀层，使用群集的金刚石导致了镀层形成机制的改变，并且明显改善了镀层的性能，即：

-群集的金刚石在镀铬电解液中形成稳定的弥散体;

-群集的金刚石可加速Cr⁶⁺还原成Cr³⁺，结果减轻了过程的准备工作，并降低了过程进行中的能耗;

-金刚石群集的小质量（小惯性）保证了金刚石质点向镀覆表面的有效传质，使得可以在高电流密度下工作;

-由于群集的金刚石具有高的物理-化学活性，它们保证了铬的普遍结晶，结果形成镀层的超弥散的组织，该镀层具有高显微硬度和耐磨性;

-小尺寸的金刚石群集和小尺寸的铬晶粒保证了能够准确地复制表面的微观起伏，结果提高了所结合的整个表面，这样就使可能导致镀层从基体金属上脱离的临界载荷数值得以提高：

-在镀层中金刚石含量小（0.3-1.0%（重量））的情况下，提高了镀层的质量，这使该工艺较为经济;

-以铬和群集的金刚石为基的复合镀层具有提高的耐蚀性;

-降低了还原铬时的能阈（Энергетическийпорог），在群集的金刚石中铬的普遍结晶，金刚石向零件镀覆表面的有效传质，这些作用保证了在等电位表面上镀层的均匀沉积;

在镀铬电解液中，群集的金刚石含量为5-40克/升。群集的金刚石含量提高到40克/升以上将导致电解液的强烈变稠和聚结，结果会阻碍气体析出和电解液的对流，以及阻碍电流的通过。在把电解液中群集的金刚石含量降低到5克/升以下时，会显著降低镀层的质量。要按被镀零件的尺寸和形状相应地确定电解液中群集金刚石的含量。譬如对于具有尖锐锋利边缘的小尺寸零件，群集的金刚石含量为15-40克/升的电解液效果更好。例如薄的刀具，牙钻，显微外科工具都被认为是这样的零件。电解液中高浓度的群集金刚石保证了零件尖锐边缘上电场强度的降低，并且减小了形成枝晶的几率。群集金刚石浓度为5-15克/升的电解液可以有效地硬化大尺寸零件的表面，这些大尺寸零件有：冲模、压模、液压缸的活塞杆、内燃机汽缸、减速器导向齿轮和传动变换箱以及其他机器和机械的零件。在此情况下电解液的粘度还不算高，并且在电解液自然热对流的情况下该过程是有效的。

在沉积以铬和群集金刚石为基的镀层时，电解液的温度取决于镀层的用途。例如对于摩擦部件、轴承、导向装置、液压缸和齿轮，需要具有低摩擦系数，高耐磨性，同时具有较低硬度，此时电解液的温度可确定在35-50℃的范围内。对于刀具、冲模和压模、内燃机的压缩环和分配轴，即对于这样的情况：当镀层在大载荷（压力+剪切力）的条件下工作时，电解液的温度确定为50-70℃。

为了镀覆铬和群集金刚石为基的镀层，电解液中的阴极电流密度可在较宽的范围内变化，它取决于所需镀层的结构，例如层状或柱状结构，也取决于所需镀层的光学性能（乳白的或发亮的），同时还取决于工艺过程的流体动力状况。

例如，在电解液自然对流时，电流密度定为40-60安/分米²，而在向镀覆镀层的区域强制供入电解液时，以及在用机械活化被镀覆的镀层时，则电流密度可定为200-600安/分米²。

由于上述方法所获镀层性能的综合效果，以及由于该工艺的简易性，使得此方法与公知的镀覆镀层的方法相比具有竞争能力，这些公知方法如气相和等离子沉积，离子和爆炸喷涂，熔接，以及使用氮、硼、碳等元素进行表面扩散来使表面硬化。

以铬和群集金刚石为基的镀层可用来使众多种类的零件工作表面硬化，这些零件包括刀具：丝锥、扩孔钻、铣刀、钢锯条、锉刀、什锦锉、牙钻、用于冷压金属粉末的压制工具，用于深冷拉制金属的压模和冲模;机器和机械零件，例如内燃机的气缸、活塞环、配气装置的轴、液压缸、医疗工具、剃刀片、刮刀、拉模等。

表1列出了具有以铬和群集金刚石为基的镀层的零件与用已知方法来硬化工作表面的零件相比，其使用寿命延长的倍数。

表1

按本发明所获镀层

零件种类    公知的硬化方法    与用公知方法相比

使用寿命的延长

-冷压金属粉末的压制装置    氰化    15-90倍

（карбонитрация）

-深冷拉制金属的拉模和冲模    镀铬    2.5-4倍

-钢锯条    淬火    4.0-8.0倍

-丝锥    淬火    4.0-5.0倍

-丝锥    氮化钛    1.3-1.5倍

-钻头（用于玻璃钢）    淬火    10-30倍

-扩孔钻（用于玻璃钢）    淬火    50倍

颅骨手术用铣刀    淬火    11倍

-口腔牙科钻    镀铬    5-12倍

-内燃机配气轴    镀铬    2-2.5倍

-运动摩托车内燃机气缸    镀铬    2-3倍

-用于拉伸高强度钢的硬质

合金压模和冲模    -    0.9-1.0倍

-锉刀，什锦锉    淬火    2.5-4.0倍

制备以铬和群集金刚石为基的复合镀层的方法易于在工业中实现，并可按以下方式实施。

向按公知方法制备好的镀铬电解液中加入4-6%的群集金刚石含水胶体。电解液中群集金刚石的含量为5.0-40.0克/升。作为阴极的待镀零件被装入盛有预先加热到规定温度的电解液的电镀槽中。阳极由铅或者由含锑的铅合金制成。使用耐电解液腐蚀的材料制造电镀槽，例如使用钛、玻璃、陶瓷或塑料。在开始工作之前，用机械搅拌或鼓泡，使如用吹压缩空气的方法来搅拌电解液。以后就不必进行强制搅拌，群集金刚石悬浮体在电解液中的稳定性由其本身的性质，同时靠阳极和阴极上气体的析出，并且靠电解液的热对流而得到保证。

所镀的镀层厚度的确定取决于零件的用途。例如对于剃刀片，其厚度为0.02-0.06微米，对于刀具为0.5-5.0微米，对于压缩装置为10.0-50微米，对于内燃机气缸为80.0-200.0微米，而对于可修复的机器和机械零件则大于200.0微米。

制备电解液的最可取的方法是制备这样一种浓缩物。它在用水稀释后即形成工作浓度的电解液。该浓缩物可以简化含群集金刚石的电解液的运输和保存。

在盛有群集金刚石的电镀槽工作的期间，对它的成分进行分析和必要的调整。为了向复杂形状的零件上镀上镀层，采用以公知方法制备的阳极和屏蔽板。在镀覆镀层之前对零件的准备，即机械处理、去油、酸洗，氧化膜的去除都同样用公知的方法完成。

为了更好地理解本发明，列举如下实施例。以下所引用的电解液成分不排除向其中加入各种添加物的可能性，例如为了减小电解液的表面张力或减少蒸发而加入添加物。但应当注意，这些添加物不应与群集金刚石相互作用和引起金刚石形成分位群集（фракталъные    кластеры），凝聚和沉降，因为这样会降低工艺过程的效率和镀层的质量。

实施例1

依次将250.0克/升铬酐，2.5克/升硫酸溶于蒸馏水中，并加入6%群集金刚石的含水胶体，金刚石质点尺寸为0.001-0.01微米。电解液中群集金刚石的含量为5克/升。将所获得的电解液装入用蒸汽、热水或电加热器加热的电镀槽中。将电解液加热至35℃。将阳极挂入电镀槽，待镀零件作为阴极。在处理复杂形状的零件时，使用专用的阳极和屏蔽板。

预先对零件进行仔细清理，在公知的化学的和/或电化学浴中去油，然后漂洗并连接到阴极的电流汇流母线上。

使用可以随着电流极性的改变而调节电压和电流的标准恒流电源。

将零件置于电解液中，加热至电解液的温度，接通相反极性30安/分米²的电流30秒钟，然后通入正向极性的电流15秒钟，电流强度为60安/分米²，然后通入正向极性电流30安/分米²。镀层的沉积速度为1.0-1.1微米/分。

使用以含碳天然金刚石制造的，锥角为108.9度的角锥体压入的方法，测得的镀层显微硬度为650公斤/毫米²。

实施例2-5

按照实施例1的方法制备镀层。在电解液中群集金刚石的含量分别为10，20，30，40克/升。此时所得镀层的平均显微硬度相应等于840，1130，1206，1030公斤/毫米²。

实施例6-8

按照实施例1的方法制备镀层。电解液中群集金刚石的含量为15克/升。电解液温度分别为45，55，70℃。此时所获镀层的平均显微硬度相应于1020，1410，1280公斤/毫米²。

实施例9

在蒸馏水中溶解250克/升铬酐，0.5克/升硫酸，加入6克/升硫酸钡，20克/升硅氟酸钾和4%群集金刚石的含水胶体。群集金刚石的含量为15克/升。

将所得电解液加热到55±2℃，并且用公知的方法搅拌15分钟，以使微溶性组合物部分，即硅氟酸钾和硫酸钡转入到溶液中。全部后续工序按实施例1所述方法完成。阴极电流密度为60安/分米²，正向极性的电流为90安/分米²。镀层沉积的速率为1.1-1.3微米/分。镀层的性能列于表2。

实施例10-14

按照实施例9制备镀层。电解液中群集金刚石的含量分别为2，4，10，20，40克/升。镀层性能列于表2。

镀层的耐磨性试验是在“闸瓦-转轴”方式的摩擦试验机上完成的，试验时滴加少量低粘度油。

摩擦表面为1厘米²，摩擦表面的载荷为100公斤秒（кгс.）。

试验时间为100小时，接触中的滑动速度为0.8米/秒。

闸瓦和转轴由含铬4%（重量）的钢制成。将镀层镀覆在闸瓦上，转轴作为对面固体。

按照上述实施例使用群集的金刚石时，减少了对面固体的研磨磨损，降低了摩擦系数和摩擦区的温度。

实施例15

在蒸馏水中溶解225克/升铬酐，加入6克/升硫酸锶，20克/升硅氟酸钾，并按实施例9的方法加入群集金刚石。各工艺参数同样照实施例9确定。上述电解液与实施例1和9相比具有较小的腐蚀性能。对于由铝和铝合金制的零件，以及对于小尺寸的零件，具有尖锐边缘的零件，例如刀片、针、细钻头、牙钻、应优先使用上述电解液。其镀层的显微硬度和耐磨性与实施例9所获得的数值相当。

Claims (1)

1. 由含金刚石质点悬浮物的镀铬电解液通过电化学镀覆来制备铬基复合镀层的方法，其特征在于，使用胶体的群集质点作为金刚石质点，该胶体的群集质点尺寸为0.001-0.01微米，含量为5-40克/升。