CN101654797B - 一种化学-电镀铜液及镀铜生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学-电镀铜液及镀铜生产工艺，用于管状钢铁件和非金属件的镀铜，其特征在于它采用由硫酸铜、阻置剂、络合剂、还原剂和去离子水组成的化学-电镀铜液，将工件予处理后再进行化学-电镀铜，阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比为2：1，阴极电流密度0.5～4A/dm2，镀铜液pH值为1.0～3.0，温度为室温，装载量为1～4dm2/kg，镀铜时间为8～10分钟，具有镀层与基体结合力牢固，工艺稳定，抗杂质能力强，使用寿命长，镀层为晶态单质铜，镀层结晶细致，孔隙率低，防腐性能好，操作简单，维护方便，不含甲醛，对人身体、环境无害，是环保产品的优点及效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学-电镀铜液，适用于钢铁管状工件和非金属件进行镀铜，属镀铜液领域。
本发明还涉及用该化学-电镀铜液的镀铜生产工艺。
技术背景：
电镀历史160多年以来，镀铜广泛采用的是氰化物镀铜，化学镀铜都是以甲醛为还原剂的镀铜，二者的共同缺陷是：一是应用领域和作用不能互相兼容。氰化物镀铜只能在金属表面电镀铜，在非金属上毫无意义。化学镀铜在金属工件上镀铜也没有应用价值。二是都是有毒有害物质，对人体、对环境危害很大。三是沉积速度慢，尤其是化学镀铜沉积速度只有0.17μm/小时，除电路板镀铜，其它领域镀铜没有使用价值。
国内外环保型镀铜，代替以甲醛为还原剂的化学镀铜和氰化物镀铜技术的研究，分别在两个不同的领域进行的。无氰镀铜的研究，如柠檬酸盐、酒石酸盐、卤化物、氨基磺酸盐、HEDP镀铜、乙二胺、丙三醇镀铜等，虽有报道，但都因工艺对镀前要求苛刻，工艺稳定性差，生产可控性难，成本高、结合力差等原因未在生产中广泛使用，国内外至今广泛使用的仍是氰化物镀铜。
代替以甲醛为还原剂的化学镀铜，国内外虽有大量报道，如美国专利6329072、6660071、4539044；日本专利P2002-241953A；美国专利申请号02151379.X，《无甲醛化学镀铜方法及该方法中使用的溶液》0。广东东硕科技有限公司，申请号200510036618.4，《混合型非甲醛还原剂的化学镀铜》。其缺点是：都是用于电路板镀铜，在钢铁及其它非金属材料上没有使用价值；二是铜离子含量低2～30克/L，沉积速度慢；三是镀铜在高温度强碱中进行的，铜离子很快被氧化氢氧化铜、氧化铜和一价铜，溶液稳定性差，维护操作困难；四是使用寿命短，很快报废，生产成本高；大多溶液中普遍含有强络合剂EDTA，镀后污水处理困难，金属离子不易分离易造成新的环境污染。、
综上所述国内外无氰镀铜，无甲醛镀铜专利技术中可以看出，它们用在钢铁金属上镀铜，工艺不成熟、不稳定，不能实行产业化，都无法代替氰化物镀铜。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述己有技术存在的缺点与不足而提供一种环保型酸性常温快速镀铜的化学-电镀铜液，实现化学-电镀镀铜在同一镀液中完成，从而为产业化提供条件。
本发明还提供用该化学-电镀铜液对钢铁管状和非金属的镀铜生产工艺。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种化学-电镀铜液，其特征在于它由下述重量百分比的原料组成：
硫酸铜 1.0～18％，
阻置剂 0.5～6％，
络合剂 1.0～8％，
还原剂 0.3～10％，
去离子水 余量，
所述的阻置剂为硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、偏磷酸或磷酸三丁酯。
所述络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钠、溴化钠、溴化铵、溴化铜、柠檬酸钾、硫酸铵、磷酸二氢铵、硫酸羟铵、次氨基三或氨三乙酸。
所述的还原剂为次磷酸钠、硫酸肼或葡萄糖。
化学-电镀铜液的镀铜生产工艺，它按下述步骤进行：
a)将管状钢铁镀铜工件进行打磨、抛光后再化学除油除锈、水洗、电解除油、水洗；非金属镀铜工件经除油、浸活化剂、浸阴离子石墨导电液形成金属导电膜再烘干，完成对镀铜工件的预处理，
b)用去离子水将硫酸铜、阻置剂、络合剂和还原剂按重量百分比配制化学-电镀铜液，
c)将配制的化学-电镀铜液加入镀槽内再将(a)项的预处理后镀铜工件或非金属镀铜工件置入镀槽进行化学-电镀铜，其条件是：阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比2：1，阴极电流密度0.5～4A/dm2，镀铜液用硫酸调PH值为1.0～3.0，镀铜液温度为室温、装载量为1～4dm2/kg，镀铜时间为8～10分钟，镀层沉积速度0.3～0.5um/min，阴极移动，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学-电镀铜。
用本发明的化学-电镀铜液可直接化学镀铜，可将配制的化学-电镀铜液加入镀槽内再将(a)项的预处理后镀铜工件或非金属镀铜工件置入镀槽进行化学镀铜，其条件是：，镀铜液用硫酸调PH值为1.0～3.0、镀铜液温度为室温、装载量为1～4dm2/kg，镀铜时间为8～10分钟，镀层沉积速度0.3～0.5um/min，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学镀铜。
所述的阻置剂为硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、偏磷酸或磷酸三丁酯，优选的为磷酸或磷酸三丁酯，磷酸优选重量百分比2.0～3.5％，磷酸三丁酯优选重量百分比1.0～2.0％。
所述络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钠、溴化钠、溴化铵、溴化铜柠檬酸钾、硫酸铵、磷酸二氢铵、硫酸羟铵、次氨基三或氨三乙酸，优选酒石酸钾钠、次氨基三，优选重量百分比2.0～5.0％。
所述的还原剂为次磷酸钠、硫酸肼或葡萄糖。
所述的还原剂次磷酸钠与硫酸镍或氯化镍复合使用，硫酸镍或氯化镍用量为次磷酸钠重量的30～60％。
本发明的化学-电镀铜液以硫酸铜为主盐，采用CuSO4·5H2O，
所述的阻置剂为硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、偏磷酸或磷酸三丁酯，优选的为磷酸或磷酸三丁酯，磷酸优选重量百分比2.0～3.5％，磷酸三丁酯优选重量百分比1.0～2.0％。它可有效的降低铜离子的电位，阻止了置换反应的发生，增强了结合力。可镀出细致、均匀、结合力好的镀层；
络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钠、溴化钠、溴化铵、溴化铜柠檬酸钾、硫酸铵、磷酸二氢铵、硫酸羟铵、次氨基三或氨三乙酸，优选酒石酸钾钠、次氨基三，优选重量百分比2.0～5.0％，控制了氧化亚铜和一价铜的产生，保持了溶液的稳定。
所述的还原剂为次磷酸钠、硫酸肼或葡萄糖，其中次磷酸钠与硫酸镍或氯化镍复合使用，硫酸镍或氯化镍用量按重量百分比为30～60％。硫酸镍或氯化镍为次磷酸钠的催化剂，复合使用才有还原效果。
本发明的化学-电镀铜液适用于管状钢铁镀铜和非金属材料镀铜，也可用于铜基、锡基及其它金属及合金。非金属基体上的镀铜采用本生工艺需将非金属材料表面经除油、浸活性剂、浸阴离子石墨导电液形成金属导电膜再烘干，需活化，形成金属导电膜再烘干，然后采用本发明的镀铜工艺。
本发明的化学-电镀铜生产工艺：阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比2：1、阴极电流密度0.5～4A/dm2，用硫酸调PH值为1.0～3.0，镀液温度为室温，装载量为1～4dm2/kg，镀铜时间为8～10分钟，镀层沉积速度0.3～0.5um/min，阴极移动，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学-电镀铜。
其中化学-电镀铜溶液的PH值很重要，PH小于1.0，镀速减慢，高于3.0，镀铜速度也减慢。PH大于5.0，则镀层为零，适宜PH为1.0～3.0；用硫酸调节PH。
硫酸铜含量对于提高电流效率最为关键，实验证明镀液中随着CuSO4·5H2o含量的增加，电流效率的提高，沉积速度的加快，当CuSO4·5H2o含量超过18％时，在钢铁基体上皮的镀层结合力会受到影响。
由于采取上述技术方案，本发明的技术与己有技术相比具有如下优点及效果：
a)镀层结合力牢固，达到GB5933标准航天QJ479-96标准。经用户使用多种方法检测结合力良好，适用于多种功能性和装饰性电镀的需要。结合力完全达到氰化物镀铜的技术指标。
b)工艺稳定，抗杂质能力强，使用寿命长。它能有效的控制有害杂质的产生，对溶液中的各种杂质能实现有效分离，该生产工艺经过四年的试生产和三年的正式生产运营及全国广大用户使用，镀液稳定未见异常，正常生产。
c)镀层为晶态单质铜，镀层结晶细致，孔隙率低，防腐性能好，与氰化物镀铜相同的质量条件下：盐雾试验，氰化镀铜零，化学电镀镀铜8级。镀层半光亮。镀液覆盖能力好，特别是对于钢铁管状工件管壁内外覆盖达到百分之百。据此，它的防腐能力接近或达到双层镍的技术指标。
d)沉积速度快：在相同的时间里沉积速度比氰化物镀铜快一倍，操作简单、维护方便。
e)本发明即可实施化学镀铜又可用外接电源同时进行化学-电镀铜，实现化学-电镀镀铜在同一镀液中完成。
f)经过质量监督部门和中国环境科学院的检测，镀液不含氰化物及其它有害成分，也不含甲醛。对人身体、环境无害，是环保产品。
g)生产成本低，投资成本比氰化物镀铜减少52％，消耗成本比氰化物镀铜减少60％
具体实施方式
实施例1
按装载量为1dm2/kg计算需镀铜的管状钢铁工件，然后对管状钢铁镀铜工件进行打磨、抛光、除油除锈、水洗后再电解除油、水洗，完成管状钢铁镀铜工件的预处理，取硫酸铜50kg、硫酸40kg、酒石酸钾钠20kg和次磷酸钠5kg、氯化镍3kg，用去离子水882kg配成化学-电镀铜液1000kg加入镀槽内后将预处理后管状钢铁镀铜工件置入镀槽进行化学-电镀铜，其条件是：阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比2：1，阴极电流密度0.5A/dm2，镀铜液温度为室温，镀铜时间为8分钟，镀层沉积速度0.3um/min，阴极移动、空气搅拌、循环过滤，完成了工件的化学-电镀铜，获得2.4μm的镀层，管壁内外覆盖率达100％，结细晶致光亮，镀层经XpertPROMPD型X射线衍射仪进行检测分析表明镀层为单质晶态铜。结合力检测：经台钳夹、锤击、垫震、锉刀、划格等多种检测，镀层不起皮、不脱落。
用上述化学-电镀铜液将预处理后管状钢铁镀铜工件置入镀槽进行化学镀铜，其条件是：用硫酸调PH值为1.5，镀铜液温度为室温，装载量为1.5dm2/kg，镀铜时间为8分钟，镀层沉积速度0.3um/min，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学镀铜。
实施例2
将管状钢铁镀铜工件预处理同实施例1，装载量为2.0dm2/kg，取硫酸铜10kg、盐酸5kg、次氨基三20kg和硫酸肼3kg，用去离子水962kg配成化学-电镀铜液1000kg加入镀槽内后将预处理后管状钢铁镀铜工件置入镀槽进行化学-电镀铜，其条件是：阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比2：1，阴极电流密度1A/dm2，用硫酸调PH值为1.0，镀铜液温度为室温，镀铜时间为8分钟，镀层沉积速度0.5um/min，阴极移动，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学-电镀铜，获得4μm的镀层，管壁内外覆盖率达100％，结细晶致光亮，镀层经XpertPROMPD型X射线衍射仪进行检测分析表明镀层为单质晶态铜。结合力经台钳夹、锤击、垫震、锉刀、划格等多种检测，镀层不起皮、不脱落。
用上述化学-电镀铜液将预处理后管状钢铁镀铜工件置入镀槽进行化学镀铜，其条件是：装载量为2.5dm2/kg，镀层沉积速度0.5um/min，用硫酸调PH值为1.0、镀铜液温度为室温，镀铜时间为8分钟，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学镀铜。
实施例3
将钢铁管状镀铜工件预处理同实施例1，装载量为3.0dm2/kg，取硫酸铜150kg、磷酸20kg、柠檬酸钠15kg和葡萄糖100kg用去离子水715kg配成后化学-电镀液1000kg加入镀槽内后将预处理后管状钢铁镀铜工件置入镀槽进行化学-电镀铜，其条件是：阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比2：1，阴极电流密度1.5A/dm2，用硫酸调PH值为1.5，镀铜液温度为室温，镀铜时间为9分钟，镀层沉积速度0.4um/min，阴极移动，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学-电镀铜，获得3.6μm的镀层，管壁内外覆盖率达100％，结细晶致光亮。
实施例4
按装载量为2.5dm2/kg计算，将树脂板，除油经除油、浸活化剂、浸阴离子石墨导电液形成金属导电膜烘干，树脂板工件的预处理，取硫酸铜140kg、柠檬酸20kg、硫酸铵40kg和硫酸肼3kg，用去离子水797kg配成化学-电镀液1000kg，将预处理后树脂板工件置入镀槽进行化学-电镀铜，其条件是：阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比2：1，阴极电流密度3A/dm2用硫酸调PH值为2.0，镀铜液温度为室温、，镀铜时间为9分钟，镀层沉积速度0.3um/min，阴极移动，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学-电镀铜，获得2.7μm的镀层，结细晶致光亮，镀层与树脂结合力牢固、经划格、锉刀、热震法不脱落。沉积速度9分钟2.7μm，大于国内外各种化学镀铜工艺的沉积速度，结晶细致光亮。
用上述化学-电镀铜液将预处理后树脂板工件置入镀槽进行化学镀铜，其条件是：装载量为4.0dm2/kg，用硫酸调PH值为2.0，镀铜液温度为室温，装载量为2.5dm2/L，镀铜时间为9分钟，镀层沉积速度0.3um/min，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学镀铜，
实施例5
按装载量为4.0dm2/kg计算，将ABS板，除油经除油、浸活化剂、浸阴离子石墨导电液形成金属导电膜烘干，ABS工件的预处理，取硫酸铜170kg、草酸40kg、磷酸二氢铵60kg和次磷酸钠8kg、硫酸镍3kg，用去离子水719kg配成配成化学-电镀液1000kg加入镀槽内再将预处理后ABS工件置入镀槽进行化学-电镀铜，其条件是：阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比2：1，阴极电流密度3.5A/dm2，用硫酸调PH值为2.2，镀铜液温度为室温，镀铜时间为10分钟，镀层沉积速度0.3um/min，阴极移动，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学-电镀铜，获得3μm的镀层，结细晶致光亮，镀层与ABS板结合力牢固、经划格、锉刀、热震法不脱落。
实施例6
按装载量为4.0dm2/kg计算，将塑料板除油经除油、浸活化剂、浸阴离子石墨导电液形成金属导电膜烘干进行工件的预处理，取硫酸铜180kg、磷酸三丁酯20kg、氨三乙酸10kg和葡萄糖80kg，用去离子水710kg配成配成配成化学-电镀液1000kg加入镀槽内后将预处理后塑料板工件置入镀槽进行化学-电镀铜，其条件是：阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比2：1，阴极电流密度4A/dm2，用硫酸调PH值为3.0，镀液温度为室温，镀铜时间为10分钟，镀层沉积速度0.5um/min，阴极移动，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学-电镀铜，获得5μm的镀层，镀层与塑料板结合力牢固、经划格、锉刀、热震法不脱落。
用上述化学-电镀铜液将预处理后塑料板工件置入镀槽进行化学镀铜，其条件是：按装载量为4.0dm2/kg，用硫酸调PH值为3.0，镀铜液温度为室温，镀铜时间为10分钟，镀层沉积速度0.5um/min，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学镀铜。
实施例7
取硫酸铜80kg、偏磷酸20kg、次氨基三50kg和硫酸肼5kg，用去离子水845kg配成化学-电镀铜液，下同实施例1方法镀铜。
实施例8
取硫酸铜120kg、酒石酸60kg、溴化钠80kg和硫酸肼3kg，用去离子水737kg配成化学-电镀铜液，下同实施例2方法镀铜。
Claims (4)
1.一种化学和电镀的镀铜液，其特征在于它由下述重量百分比的原料组成：
硫酸铜 1.0～18％，
阻置剂 0.5～6％，
络合剂 1.0～8％，
还原剂 0.3～10％，
去离子水 余量，
用硫酸调节pH值为1.0～3.0，
所述的阻置剂为硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、偏磷酸或磷酸三丁酯；
所述络合剂为酒石酸钾钠、柠檬酸钠、溴化钠、溴化铵、溴化铜、柠檬酸钾、硫酸铵、磷酸二氢铵、硫酸羟铵、次氨基三或氨三乙酸；
所述的还原剂为次磷酸钠、硫酸肼或葡萄糖，或次磷酸钠与硫酸镍或氯化镍复合使用，硫酸镍或氯化镍用量为次磷酸钠重量的30～60％。
2.根据权利要求1所述的化学和电镀的镀铜液，其特征在于所述的阻置剂为磷酸或磷酸三丁酯，磷酸重量百分比为2.0～3.5％，磷酸三丁酯重量百分比为1.0～2.0％。
3.根据权利要求1所述的化学和电镀的镀铜液，其特征在于所述的络合剂为酒石酸钾钠或次氨基三，重量百分比为2.0～5.0％。
4.使用权利要求1、2或3所述的化学和电镀的镀铜液进行镀铜生产的工艺，其特征在于它按下述步骤进行：
a)将管状钢铁镀铜工件进行打磨、抛光后再化学除油除锈、水洗、电解除油、水洗；非金属镀铜工件经除油、浸活化剂、浸阴离子石墨导电液形成金属导电膜再烘干，完成对镀铜工件的预处理，
b)用去离子水将硫酸铜、阻置剂、络合剂和还原剂按重量百分比配制化学和电镀的镀铜液，
c)将配制的化学和电镀的镀铜液加入镀槽内再将(a)项的预处理后镀铜工件或非金属镀铜工件置入镀槽进行化学和电镀铜，其条件是：
阳极为3‰的含磷铜板，阳极与阴极的面积比2；1，阴极电流密度0.5～4A/dm2，镀铜液用硫酸调pH值为1.0～3.0，镀铜液温度为室温、装载量为1～4dm2/kg，镀铜时间为8～10分钟，镀层沉积速度0.3～0.5um/min，阴极移动，空气搅拌，循环过滤，完成了工件的化学和电镀铜。
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