CN102131960A - 用于锌和锌合金铸模构件的新型无氰电镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包含一种在镀液中不使用氰化物而在锌铸模物品上镀敷的方法。此方法提议首先将锌铸模物品镀以锌合金层，继而镀以铜、镍、铬、锡或黄铜。优选的锌合金最初镀层为锌-镍。

Description

用于锌和锌合金铸模构件的新型无氰电镀方法
技术领域
本发明涉及一种用粘性金属镀层覆盖由锌或锌合金制造的物品的方法，该方法实质上无氰化物离子。本发明的镀层使此物品适合于随后在其它金属(如铜、镍和铬)中电镀。
背景技术
锌和锌合金产品通常制成铸模件且常用于如汽车零件或配件的应用。为了增强此物品的装饰性外观及对其提供防腐蚀的保护，该物品常以电解或化学镀敷方式覆以其它金属。此应用的最常用金属为铜、镍、铬和黄铜。外观或腐蚀保护的进一步增强可通过使用有机涂料得到。
传统上对锌和锌合金电镀第一铜镀层，该镀层是通过含氰化物离子的方法施加的。为了使对基板的化学侵蚀最小，铜溶液为碱性，而且需要氰化物离子以提供铜(I)离子的稳定络合物。为了由于氰化物离子的高毒性而排除它的使用，现已致力于取代氰化铜电镀液。
取代碱性铜电镀浴中氰化物离子的合适的稳定水性铜(I)离子络合物难以掌握。美国第5,750,018号专利描述一种使用酰亚胺(如琥珀酰亚胺)或乙内酰脲(如二甲基乙内酰脲)的碱性铜(I)溶液，但是这些溶液需要永久存在还原剂(如碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐)或胺(如羟胺或肼)。然而，铜(I)离子仍固有地不稳定，易于氧化成铜(II)，而且此浴不够强效，需要密切监测及维护。未发现其在工业应用上的益处。
现已建议含络合剂的碱性铜(II)浴，焦磷酸盐为公知的例子。然而焦磷酸盐络合物没有稳定到足以防止铜(II)在锌基板上的铜化学沉积，以及相应的锌从表面的化学溶解，即使在浸泡于浴中之前施加阴极电位。此浸泡沉积产生不良粘性镀层，其脱落或呈现起泡。
美国第3,928,147号专利请求保护一种将锌物品在浸泡于无氰铜(II)电镀浴之前浸泡于有机磷螯合剂溶液的方法，用于抑制铜的浸泡沉积。
较近的美国第4,469,569号专利与美国第4,521,282号专利已描述在铜镀浴中使用有机膦酸盐络合剂，而美国第6,054,037号专利描述了一种通过加入卤离子来稳定阴极膜中铜(I)离子而修改的有机膦酸盐浴。现发现这些类型的浴适合电镀在钢上，而且在某些情形发现浸泡于浴之前施加阴极电位对锌基板有效。然而，即使在浸泡前施加阴极电位，通常在上述浴中仍会发生浸泡沉积，而且关于此点尚未发现以上类型的铜(II)浴对锌铸模物品的电镀应用的一般用途。
最近的美国第2008/0156652号专利申请描述了一种铜(II)盐的碱性电镀浴，其具有酒石酸盐络合剂及选自磷酸盐或次磷酸盐的添加剂，其中将物品以0.002至0.02A/dm2电镀。然而，发明人已发现，该体系仍会产生粘性较电镀沉积物固有地不良的浸泡沉积物。
取代氰化物的替代方法现已指向用不同的金属镀层取代铜。GB2272001描述了一种在以碱性无氰铜电镀之前用于锌铸模件的含锌和锡的电解质，其据信为焦磷酸铜(II)型。
美国第6,827,834号专利提议在焦磷酸铜电镀阶段之前使用一种碱性焦磷酸镍浴以沉积出浸泡镍镀层。然而浸泡沉积物的粘性固有地低于电镀沉积物，此外为了防止铜从后续铜(II)溶液中的进一步浸泡沉积，任何不同的金属沉积物需要厚到足以提供非多孔性膜。浸泡沉积物未厚到足以产生非多孔性层。因此与目前的氰化物为主电镀技术相比，此方法仍有粘性不良和缺乏强效的问题。
因此，美国第2006/0096868号专利申请描述了一种用于在锌铸模物品上沉积厚镍层的温和酸性、接近中性的镍电镀浴。虽然此类型浴的沉积物厚到足以保护基板在后续方法阶段不受侵蚀，但电解质在凹处均镀能力不良，因此复杂形状零件上仍有一些锌基板暴露。此外，此电解质的沉积物呈现非常高的内应力及不良的延展性。
虽然以上现有技术描述粘性沉积物的制造，典型电镀机需要将物品加热例如1小时而测试镀层对锌铸模物品的粘性。在加热阶段后于环境温度立即将物品投入水中。此测试的常用加热温度为180℃。这种加热及骤冷测试可显现出全部现有技术镀层均缺乏粘性，其由物品上出现的大水泡证明。根据该测试，目前使用的含氰化物铜(I)浴以在物品上电镀第一层的方法提供了无水泡的结果。
因此，仍需要提供一种不使用含氰化铜的浴而电镀锌铸模物品的方法，而且其在接受上述加热及骤冷测试时可展现优良的粘性。此方法同样必须强效而以最小的技术控制并维护足以承受在典型工业制造条件下连续使用。
本发明涉及一种在锌或锌合金物品上产生粘性金属镀层的方法，在该方法中不使用氰化物离子。首先将锌或锌合金物品以常用方式清洁，然后电镀一层锌合金镀层，该锌合金镀层优选为锌-镍合金。该锌合金镀层具有良好的对基板的粘性，且提供适合后续电镀阶段的金属层。
发明内容
本发明描述了一种不使用氰化物离子而在锌铸模基板上产生锌合金镀层的电镀浴和方法，该镀层提供后续电镀的合适基底。锌合金镀层优选为锌-镍合金。此方法包含以下步骤：
(a)将锌铸模物品清洁并活化；
(b)将该物品在包含锌离子、合金金属离子(优选为镍离子)和抗衡离子的浴中电镀；
(c)继而使用以下物质中的一种或多种：铜、镍、铬、锡、黄铜或其它所需金属，通过电解或化学手段对该物品施以镀层，以及非强制选择的最终有机镀层，而在该物品上得到具吸引力和抗腐蚀性的面层。
具体实施方式
本发明描述了一种处理锌铸模物品而产生适合后续电镀金属镀层涂布的粘性镀层的方法，该方法不使用含氰化物离子的溶液。本发明的该方法总体而言包括以下步骤：
(a)非强制选择但优选地将锌铸模物品清洁并活化；
(b)将该物品在包含锌离子、合金金属离子(优选为镍离子)和抗衡离子的浴中电镀；
(c)继而通过电解或化学手段，对该物品施以进一步的金属层，以及非强制选择的最终有机镀层。
优选该清洁并活化的步骤以提供适合电镀的表面。在未充分准备好的零件上易发生如缺乏粘性、多孔性、粗糙、暗点和不均匀镀层的缺陷。表面准备方法还用于将零件表面活化，使其最适于接受金属镀层的沉积。
首先将锌铸模物品于中性或碱性脱脂清洁剂中清洁，以自物品表面去除油，以及可能因铸造后抛光操作而存在的任何残余抛光化合物。将物品完全地洗涤然后在弱酸溶液(如5～10％的硫酸)中短暂浸泡而活化，以去除表面氧化物。完全洗涤优选在所有清洁阶段之间以及在电镀之前进行，以自物品上的任何多孔性区域去除所有残余的酸和碱。在清洁并活化后，将该锌铸模物品作为含锌离子、合金金属离子(优选为镍离子)和抗衡离子的水溶液中的阴极，而对其进行电镀。
本发明的锌和合金离子的来源为任何水溶性锌或合金金属盐。锌最优选为氯化锌、硫酸锌、乙酸锌和碱金属锌酸盐。合金离子的优选来源为所选合金金属(优选为镍)的氯化物、硫酸盐或乙酸盐。电解质中锌离子的浓度通常为2至100克/升，并且合金金属的浓度通常为0.2至100克/升。抗衡离子仅指所选盐中与金属离子结合的阴离子(例如氯离子、硫酸根、乙酸根等)。其它可用的合金金属包括钴、铜和铁。
除了锌和合金金属盐，该溶液还可含其它盐和添加剂，例如(i)氢离子或氢氧根离子的来源以调整电解质的pH，(ii)缓冲化合物，如铵根离子、硼酸根离子或有机酸物种，(iii)络合剂(如胺)以防止金属氢氧化物的沉淀，(iv)额外的无机盐以改良电解质的导电性，以及(v)润湿剂和光亮剂。
在本发明的第一具体实施方案中，电解质由提供浓度范围优选为10～100克/升的锌离子的水溶性锌盐、提供浓度范围优选为10～100克/升的合金金属离子的水溶性合金金属盐、缓冲化合物和非强制选择的其它无机盐、润湿剂和光亮剂组成。锌盐优选为氯化锌，合金金属盐最优选为氯化镍或硫酸镍，而氯化铵或硼酸为优选的缓冲剂。电解质在范围为4.5～7.0，优选为约5.0～5.5的温和酸性pH值中操作，而且可在10～90℃，但是优选为20～30℃的温度范围内操作。
在本发明的第二具体实施方案中，电解质由提供浓度范围优选为2～30克/升的锌离子的碱金属锌酸盐、提供浓度范围优选为0.2～5克/升的合金金属离子的水溶性合金金属盐、作为合金金属离子用螯合剂的胺化合物、碱金属氢氧化物、非强制选择的碱金属碳酸盐、以及非强制选择的润湿剂和光亮剂组成。优选该碱金属锌酸盐为锌酸钠或锌酸钾，合金金属盐为硫酸镍，螯合剂为聚胺或取代的乙二胺化合物，而碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。电镀溶液在10至14的pH值间操作，而且可在10～90℃，但是优选为20～30℃的温度范围内操作。
本发明的这两个具体实施方案提供一种通常由70～90％的锌和10～30％的合金金属(优选为镍)组成的锌合金沉积物。
电镀浴中的阳极可为金属锌、合金金属(优选为镍)或不溶性阳极(例如涂有混合金属氧化物的钛)。对于本发明的第一具体实施方案，其优选为锌阳极，而对于本发明的第二具体实施方案，其优选为合金金属阳极(最优选为镍)或涂钛阳极。
该物品在本发明溶液中以0.1至5.0A/dm2间，优选为1至4A/dm2间的电流密度电镀，而且镀敷时间通常为2～10分钟，优选为4～8分钟。在这些条件下沉积出粘性锌合金，优选为锌-镍合金。沉积物一般含10～30％的合金金属，其余为锌。本发明的这两个具体实施方案对锌铸模物品的侵蚀均为最小或没有侵蚀，而且提供优良地覆盖至复杂形状零件的凹处中的沉积物，因而在后续处理阶段期间提供最优的保护。
虽然本发明的这两个具体实施方案均可产生所需镀层，但优选的具体实施方案为第一具体实施方案所述的温和酸性浴。
在本发明的浴中电镀之后，继而将物品以任何合适的电镀浴电镀，然而由于本发明的镀层为70～90％的锌，其优选在碱浴中处理，最优选为焦磷酸铜。为了焦磷酸铜沉积物对本发明镀层的最优粘性，优选在浸泡于焦磷酸铜浴中之前对物品施加电压。
以下非限制性实施例示范了本发明的应用。
实施例
在以下实施例中，除非不同地指定，全部锌铸模零件均已依照以下步骤处理；
用中性浸泡清洁剂脱脂(65℃，5分钟)
碱性电解(阳极)清洁剂(2伏特，30秒)
清洗
活化剂(25克/升的硫酸氢钠和2克/升的氟化钠，室温，30秒)
清洗
如实施例所述电镀
清洗
在碱性焦磷酸铜(II)浴中电镀(3A/dm2，20分钟)
在常规的Watts亮光镍浴中电镀(4A/dm2，13分钟)
在铬中电镀(常规的六价铬浴，10A/dm2，5分钟)
将零件清洗并干燥
将零件加热至180℃经1小时
将零件浸于冷水中
评定沉积物的起泡及粘性不良的其它指标
现有技术实施例
实施例1
将锌铸模零件预处理，然后在55℃的温度于常规的碱性氰化铜(I)电镀浴中以1A/dm2电镀5分钟。此实施例为现有技术的常规的既有方法的代表。
实施例2
如下制备碱性焦磷酸铜(II)电解质；
铜(II)离子(作为焦磷酸铜加入)          25克/升
焦磷酸钾                              250克/升
35％氢氧化铵                          3毫升/升
氢氧化钾或硫酸                        调整成pH值8.7
将锌铸模零件预处理，然后在55℃的温度于溶液中以3.5A/dm2电镀20分钟，继而为常规的镀镍及镀铬。
实施例3
如下制备电解质；
铜(II)离子(作为硫酸铜加入)            15克/升
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸              100克/升
氢氧化钾                              达到pH值9.5
碳酸钾                                15克/升
将锌铸模零件预处理，然后在55℃的温度于溶液中以0.5A/dm2电镀15分钟。在浸泡前对零件施加阴极电位。此电镀阶段后为常规的镀镍及镀铬。此实施例据信为现有技术美国第4,469,569号专利与美国第4,521,282号专利的代表。
实施例4
如下制备电解质；
Figure BPA00001317514400091
将锌铸模零件预处理，并在55℃的温度于溶液中以0.5A/dm2电镀15分钟。在浸泡前对零件施加阴极电位。此电镀阶段后为常规的镀镍及镀铬。此实施例据信为现有技术美国第6,054,037号专利的代表。
实施例5
如下制备溶液；
1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸                    60克/升
pH值                                        1.7
将锌铸模零件预处理，在以上溶液中浸泡1分钟，然后在55℃的温度于实施例3的溶液中以0.5A/dm2电镀15分钟，继而为常规的镀镍及镀铬。此实施例据信为现有技术美国第3,928,147号专利的代表。
实施例6
如下制备电解质；
铜(II)离子(作为硫酸铜加入)            8克/升
酒石酸钠钾                            100克/升
氢氧化钠                              25克/升
次磷酸钠                              25克/升
将锌铸模零件预处理并浸于该溶液中。其在浸泡于该溶液中时立即形成置换铜沉积物。将零件在30℃的温度于溶液中以0.01A/dm2电镀10分钟，继而通过常规的焦磷酸铜电镀、镀镍及镀铬。此实施例据信为现有技术美国第2008/0156652号专利申请的代表。
实施例7
如下制备电解质；
氯化锌                                4.5克/升
氢氧化钾                              100克/升
锡酸钠三水合物                        75克/升
将锌铸模零件预处理，并在55℃的温度于溶液中以2.0A/dm2电镀2分钟。此电镀阶段后为常规的镀焦磷酸铜、镀镍及镀铬。此实施例据信为现有技术GB2272001的代表。
实施例8
如下制备溶液；
镍(II)离子(作为硫酸镍加入)            20克/升
焦磷酸钾                              100克/升
氢氧化铵                              达到pH值9.0
将锌铸模零件预处理，并在50℃的温度于该溶液中浸泡3分钟。形成浸泡镍沉积物。此阶段后为常规的镀焦磷酸铜、镀镍及镀铬。此实施例据信为现有技术美国第6,827,834号专利的代表。
实施例9
将锌铸模零件预处理，并在50℃的温度于实施例8的溶液中以1.0A/dm2电镀10分钟。此电镀阶段后为常规的镀焦磷酸铜、镀镍及镀铬。
实施例10
如下制备溶液；
Figure BPA00001317514400111
将锌铸模零件预处理，并在55℃的温度于溶液中以4.0A/dm2电镀5分钟，继而为常规的焦磷酸铜电镀、镀镍及镀铬。此实施例据信为现有技术美国第2006/0096868号专利申请的代表。
表I
粘性结果
  实施例   镀敷后立即测定的粘性   在180℃经1小时的热处理继而冷水骤冷后的粘性
  1   完全粘结   完全粘结
  2   起泡   未测试
  3   完全粘结   严重起泡
  4   完全粘结   严重起泡
  5   完全粘结   严重起泡
  6   起泡   未测试
  7   完全粘结   仅加热后即严重起泡
  8   完全粘结   仅加热后即严重起泡
  9   完全粘结   仅加热后即严重起泡
  10   完全粘结   仅加热后即起泡
本发明的实施例
实施例11
如下制备电解质；
锌离子(作为氯化锌加入)                    45克/升
镍离子(作为氯化镍加入)                    55克/升
氯化铵                                    30克/升
将锌铸模零件预处理，并在30℃的温度于溶液中以2.0A/dm2电镀10分钟。在浸泡前对零件施加阴极电位。此电镀阶段后为常规的镀焦磷酸铜(浸泡前施加阴极电位)、镀镍及镀铬。
实施例12
如下制备电解质；
锌离子(作为氯化锌加入)                    50克/升
镍离子(作为硫酸镍加入)                    50克/升
硼酸                                      30克/升
将锌铸模零件预处理，并在30℃的温度于溶液中以1.0A/dm2电镀10分钟。在浸泡前对零件施加阴极电位。此电镀阶段后为常规的镀焦磷酸铜(浸泡前施加阴极电位)、镀镍及镀铬。
实施例13
如下制备电解质；
锌离子(作为氯化锌加入)                    50克/升
镍离子(作为氯化镍加入)                    50克/升
氯化铵                                    30克/升
将锌铸模零件预处理，并在20℃的温度于溶液中以2.0A/dm2电镀5分钟。在浸泡前对零件施加阴极电位。此电镀阶段后为常规的镀焦磷酸铜(浸泡前施加阴极电位)、镀镍及镀铬。
实施例14
如下制备电解质；
Figure BPA00001317514400131
将锌铸模零件预处理，并在25℃的温度于溶液中以4.0A/dm2电镀5分钟。在浸泡前对零件施加阴极电位。此电镀阶段后为常规的镀焦磷酸铜(浸泡前施加阴极电位)、镀镍及镀铬。
实施例15
如下制备电解质；
将锌铸模零件预处理，并在25℃的温度于溶液中以1.0A/dm2电镀10分钟。在浸泡前对零件施加阴极电位。此电镀阶段后为常规的镀焦磷酸铜(浸泡前施加阴极电位)、镀镍及镀铬。
实施例16
如下制备电解质；
将锌铸模零件预处理，并在25℃的温度于溶液中以2.0A/dm2电镀5分钟。在浸泡前对零件施加阴极电位。此电镀阶段后为常规的镀焦磷酸铜(浸泡前施加阴极电位)、镀镍及镀铬。
表II
粘性结果
  实施例   镀敷后立即测定的粘性   在180℃经1小时的热处理继而冷水骤冷后的粘性
  11   完全粘结   完全粘结
  12   完全粘结   完全粘结
  13   完全粘结   完全粘结
  14   完全粘结   完全粘结
  15   完全粘结   完全粘结
  16   完全粘结   完全粘结
以上的描述及实施例仅以例证方式提供。虽然本发明已参考特定及优选特点和具体实施例而描述，本领域技术人员应了解其并不意图限制本发明的范围。

Claims (5)

1.一种在锌铸模物品上镀敷的方法，该方法包括：
(a)清洁该物品；
(b)在包含(i)锌离子、(ii)合金金属离子和(iii)抗衡离子的水溶液中，通过使该物品在该溶液中为负阴极而对该物品进行电镀；并且
(c)用从铜、镍、铬、锡和以上金属的合金中选出的金属对该物品进行电镀。
2.如权利要求1所述的方法，其中该合金金属离子从镍、钴、铜和铁中选出。
3.如权利要求1所述的方法，其中该合金金属离子包含镍。
4.如权利要求1所述的方法，其中在将该物品与步骤(b)的水溶液接触之前，使该物品为阴极。
5.如权利要求3所述的方法，其中在将该物品与步骤(b)的水溶液接触之前，使该物品为阴极。
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