JP2009144163A - 架橋性バインダー分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、エチレングリコールモノアリルエーテルをベースとするヒドロキシ官能性コポリマーを含有する水性架橋性バインダー分散体、その製造方法、および塗料材料への上記分散体の使用方法に関し、本発明の目的は、良好な膜光学特性および良好な抵抗性、特に良好なグラフィティ抵抗性を有する水性２Ｋ−ＰＵ塗料材料を作製することができるヒドロキシ官能性樹脂をベースとするバインダー分散体を提供することである。
【解決手段】ヒドロキシ官能性および酸官能性コポリマー（Ａ）および／または（Ａ’）を含む水性架橋性バインダー分散体であって、該コポリマー（Ａ）または（Ａ’）がエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ１）を含むことを特徴とする水性架橋性バインダー分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレングリコールモノアリルエーテルをベースとしたヒドロキシ官能性コポリマーを含有する水性架橋性バインダー分散体、その製造方法および上記分散体の塗料材料への使用方法に関する。

ヒドロキシ官能性コポリマーをベースとしたバインダーを塗料系に用いることは、塗料工業において公知であり、よく知られた実施である。これらのバインダーは、水性分散体として本質的に溶解された形で、および溶剤系または水性塗料材料中での水希釈可能な形で用いられることができる。ＯＨ基によって、上記塗料材料では、１成分系または２成分系として加工することができる塗料材料を形成するため、例えば、メラミン樹脂または（ブロックした）ポリイソシアネートを用いて、これらのコポリマーを架橋することが可能である。

水性塗料系は、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）の放出を低減するために、ますます用いられている。溶剤系塗料材料に比較して、それらはかなり低減された有機溶剤（共溶媒）のフラクションを含有する。しかしながら、しばしば、水性塗料系への移行により他の塗料特性、例えば耐溶剤性および耐薬品性の低下を伴う。これは、溶剤系のものに比較して、上記水性または水希釈性バインダーのより高い親水性によるものである。

特に満足することが困難な１つの要求は、グラフィティ抵抗性（ａｎｔｉ−ｇｒａｆｆｉｔｉ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、即ち、例えば市販のペイントスプレー、カラースティックまたはペイントスティックが、ペイントフィルムに損傷（例えば、光沢を損なうこと）を与えることなくクリーニング製品を用いて除去できないペイントフィルムの色斑点を残すことである（上記要求は、例えばＴＬ ９１８ ３００、セクション４．１１、ドイツ鉄道株式会社（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｂａｈｎ ＡＧ））。

ヒドロキシ官能性コポリマー分散体をベースとする水性塗料の上記抵抗性は、上記塗料材料中で架橋剤としての遊離ＮＣＯ基を含有するポリイソシアネートと組み合わせて、水性２成分系ポリウレタン（２Ｋ−ＰＵ）塗料材料を形成することによって向上することができる。そのような塗料材料は、例えば特許文献１または特許文献２に記載されている。これらの塗料分散体をベースとする上記コポリマーは、水性相中で（１次分散体と呼ばれる）または得られる水中分散体を用いて有機相中で（２次分散体と呼ばれる）、ビニルモノマーのフリーラジカル重合によって生成される。上記モノマー混合物は概して、樹脂のＯＨ官能価に対して、ブロックを形成するように、ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマーを含有する。これにより、総合的に高いレベルの塗料特性を有する塗料膜を形成するが、これらの塗料膜のグラフィティ抵抗性はなお上記要求を満足するものではない。

特許文献３には、ＯＨ基がアリルアルコールまたはプロポキシル化アリルアルコールを混合することによって導入されるヒドロキシ官能性コポリマー樹脂が開示されている。特許文献４および特許文献５には、塗料組成物用の水希釈性ヒドロキシ官能性樹脂が開示されており、上記ＯＨ基は上記樹脂中にプロポキシル化アリルアルコールを混合することによって導入される。

特許文献６には、遊離ＮＣＯ基を含有するポリイソシアネートの水性分散体およびアリルアルコールまたはプロポキシル化アリルアルコールをベースとするヒドロキシ官能性樹脂を含有する２成分系ポリウレタン塗料材料が開示されている。

欧州特許出願公開第Ａ ０ ３５８ ９７９号明細書 欧州特許出願公開第Ａ ０ ９４７ ５５７号明細書 米国特許第Ａ ５，４７５，０７３号明細書 欧州特許出願公開第Ａ ０ ９００ ２４３号明細書 国際公開第Ａ ００／００５２７号パンフレット 国際公開第号Ａ ９９／５１６５８パンフレット

本発明の目的は、良好な膜光学特性および良好な抵抗性、特に良好なグラフィティ抵抗性を有する水性２Ｋ−ＰＵ塗料材料を作製することができるヒドロキシ官能性樹脂をベースとするバインダー分散体を提供することである。

ヒドロキシモノマーとして少なくともエチレングリコールモノアリルエーテルを含有するヒドロキシ官能性および酸官能性コポリマーをベースとする水性バインダー分散体を含有する塗料材料によって、上記目的を達成することができた。

従って、本発明は、ヒドロキシ官能性および酸官能性コポリマー（Ａ）および／または（Ａ’）を含む水性架橋性バインダー分散体であって、該コポリマー（Ａ）または（Ａ’）がエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ１）を含むことを特徴とする水性架橋性バインダー分散体を提供する。

前記コポリマー（Ａ）は、望ましくは
（ａ１）少なくともエチレングリコールモノアリルエーテル
（ａ２）１種以上の酸官能性重合性モノマー、
（ａ３）環状基を含有する１種以上の重合性モノマー、
（ａ４）１種以上の更なる重合性モノマー、
（ａ５）任意に、１種以上のＯＨ‐および／またはＮＨ‐官能性重合性モノマー
を含有し、（ａ４）が（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）と異なる。

前記コポリマー（Ａ）は、特に望ましくは
（ａ１）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％のエチレングリコールモノアリルエーテル
（ａ２）０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１．５〜４重量％の１種以上の酸官能性重合性モノマー、
（ａ３）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％の環状基を含有する１種以上の重合性モノマー、
（ａ４）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％の１種以上の更なる重合性モノマー、
（ａ５）０〜４０重量％、好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の１種以上のＯＨ‐および／またはＮＨ‐官能性重合性モノマー
を含有し、上記成分の合計量が１００重量％になるまで加え、かつ（ａ４）が（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）と異なる。

同様に、前記コポリマー（Ａ’）は、望ましくは
（ａ１）少なくともエチレングリコールモノアリルエーテル
（ａ２）１種以上の酸官能性重合性モノマー、
（ａ３）環状基を含有する１種以上の重合性モノマー、
（ａ４）１種以上の更なる重合性モノマー、
（ａ５）任意に、１種以上のＯＨ‐および／またはＮＨ‐官能性重合性モノマー、および
（ａ６）少なくとも１種以上のポリエステルオリゴマー
を含有し、（ａ４）が（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）と異なる。

前記コポリマー（Ａ’）は、特に望ましくは
（ａ１）５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のエチレングリコールモノアリルエーテル
（ａ２）０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の１種以上の酸官能性重合性モノマー、
（ａ３）５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の環状基を含有する１種以上の重合性モノマー、
（ａ４）５〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％の１種以上の更なる重合性モノマー、
（ａ５）０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の１種以上のＯＨ‐および／またはＮＨ‐官能性重合性モノマー、および
（ａ６）１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％の少なくとも１種以上のポリエステルオリゴマー
を含有し、上記成分の合計量が１００重量％になるまで加え、かつ（ａ４）が（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）と異なる。

本発明のバインダー中に含まれる上記コポリマー（Ａ）または（Ａ’）は、モノマー（ａ１）としてエチレングリコールモノアリルエーテルを含有する。成分（ａ１）は、例えば米国特許第Ａ ４，６１８，７０３号明細書（第２欄第５６行〜第３欄第５６行）またはユンク（Ｊｕｎｇｋ）等のオーガニック・プリパレーション・アンド・プロセデュア・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、１９８３年、第１５巻第３号、第１５２頁以降に従って、作製してもよい。

成分（ａ２）には、カルボキシ／カルボキシレート基またはスルホン酸／スルホネート基を含有する不飽和フリーラジカル重合性化合物が好適に挙げられる。そのような酸官能性モノマー（ａ２）の例には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β‐カルボキシルエチルアクリレート、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸（無水物）、イタコン酸、二塩基酸／無水物のモノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、およびスルホン酸／スルホネート基を含有するオレフィン系不飽和モノマーが挙げられ、それらの内、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸が例示のために挙げられている国際公開第Ａ ００／３９１８１号パンフレット（第８頁第１３行〜第９頁第１９行）に記載されている。カルボキシ官能性モノマーを用いることが好ましく、特に好ましいのはアクリル酸および／またはメタクリル酸である。

好適な環状基を含有する重合性モノマー（ａ３）の例には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、上記環上をアルキル基で置換したシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはノルボルニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、スチレン、ビニルトルエンまたはα‐メチルスチレンもある。イソボルニル（メタ）アクリレートおよび／またはスチレンを用いることが好ましい。

好適なモノマー（ａ４）の例には、アルコール部分中のＣ_１〜Ｃ_１８炭化水素基を有する（メタ）アクリルエステル、例えばエチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレートが挙げられるが、ビニルエステル、アルキレンオキサイドユニットを含有するビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸のオリゴアルキレンオキサイドモノアルキルエーテルとの縮合物、および更なる官能基、例えばエポキシ基、アルコキシシリル基、尿素基、ウレタン基、アミド基またはニトリル基を含有するモノマーがある。２官能性および多官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはビニルモノマー、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートを、上記モノマー（ａ１）〜（ａ６）の合計量をベースとして、０〜２重量％の量で用いることができる。メチルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレートまたは２‐エチルヘキシルアクリレートを用いることが好ましい。

成分（ａ５）には、原則としてすべて（ａ１）と異なる、重合性Ｃ＝Ｃ二重結合を有するＯＨ‐またはＮＨ‐官能性モノマーが好適に挙げられる。ヒドロキシ官能性モノマーが好ましい。好適なヒドロキシ官能性モノマー（ａ５）の例には、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートまたはアルキレンオキサイドユニットを含有するヒドロキシモノマー（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの（メタ）アクリル酸による付加物）が挙げられる。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートを用いることが好ましい。

好適なポリエステル（ａ６）は、平均分子量（Ｍｎ）５００〜３０００、好ましくは７５０〜１５００、酸価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは酸価５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価５０〜３００、好ましくは１００〜２００を有する化合物である。上記ポリエステル（ａ６）は、更に不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合（Ｍｗ＝２４）含量０．１〜１．１重量％、好ましくは０．２〜０．４重量％を有する。

成分（ａ６）として用いられるポリエステルポリオールは、
（Ｉ）０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の１種以上の炭素原子８〜３０個を有する脂肪族、飽和または不飽和モノカルボン酸、
（ＩＩ）０．６〜５重量％、好ましくは０．６〜２重量％の炭素原子３〜８個を有するα,β‐不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸および／またはそれらの無水物、
（ＩＩＩ）２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％の１種以上の炭素原子２〜４０個を有する脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸および／またはそれらの無水物、
（ＩＶ）２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％の１種以上の１分子当たり１〜４個のＯＨ基を有する脂肪族アルコール、
（Ｖ）０〜１０重量％、好ましくは０〜１重量％の１種以上のＯＨ基を有する芳香族モノカルボン酸、
（ＶＩ）０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の１分子当たり１〜４個、好ましくは１．９〜２．５個の官能基を有する更なるＣＯＯＨ‐またはＯＨ‐反応性化合物、例えばエポキシド、イソシアネート、アミンまたはオキサゾリン
の従来の重縮合によって作製され、上記全成分の合計量が１００重量％である。

成分（Ｉ）〜（ＶＩ）の反応は、要すれば、通常のエステル化触媒の補助を伴って、好ましくは水分除去と共に１４０〜２４０℃での溶融縮合または共沸縮合（ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）の原理に従って、行ってもよい。

成分（Ｉ）として、本発明のバインダー分散体の上記ポリエステル成分（ａ６）は、要すれば、１種以上の炭素原子３〜８個を有する脂肪族モノカルボン酸を含有する。炭素原子３〜８個を有する飽和モノカルボン酸の例には、２‐エチルヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、ヘキサデカン酸（セチル酸）またはオクタデカン酸（ステアリン酸）が挙げられる。また、炭素原子３〜８個を有する脂肪族、モノまたはポリ不飽和モノカルボン酸、例えばオレイン酸、リノール酸またはリノレン酸も好適である。天然油脂のケン化により生成されるようなモノカルボン酸の混合物を用いることが好ましい。そのような脂肪酸の例には、大豆油脂肪酸、トールオイル脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ココヤシ油脂肪酸、グラウンドナッツ（ｇｒｏｕｎｄｎｕｔ）オイル脂肪酸またはヒマワリ油脂肪酸が挙げられる。特に好ましいのは、天然由来の不乾性油および／または脂肪をケン化することによって得られるモノカルボン酸である。そのような油脂の例には、ココヤシ油、パーム核油およびグラウンドナッツオイルが挙げられる。更に好適な炭素原子３〜８個を有するモノカルボン酸の例には、水素化脂肪酸、パラフィンの酸化またはコッホ（Ｋｏｃｈ）合成（Ｊ．ファルブ（Ｆａｌｂｅ）のニュー・シンセシーズ・ウイズ・カーボン・モノオキサイド（Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ）、ベルリン、ハイデルバーグ、ニューヨーク （１９８０年）、第３７２頁以降）から得られる合成脂肪酸が挙げられる。

成分（ＩＩ）として、上記ポリエステル成分（ａ６）は、炭素原子３〜８個を有するα,β‐不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸を含む。そのようなカルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはテトラヒドロフタル酸が挙げられる。遊離カルボン酸の代わりに、カルボン酸の誘導体、例えば上記ポリエステルを作製するための出発材料としての無水物またはエステルを用いることもできる。マレイン酸無水物が好ましい。

上記ポリエステル成分（ａ６）用の好適な成分（ＩＩＩ）には、炭素原子２〜４０個を有する脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸およびコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸が挙げられる。同様に好適であるのは、天然または合成脂肪酸から作製されるダイマー脂肪酸である。遊離カルボン酸の代わりに、カルボン酸の誘導体、例えば上記ポリエステルを作製するための出発材料としての無水物またはエステルを用いることもできる。ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸またはアゼライン酸を用いることが好ましい。

１分子当たり１〜４個のＯＨ基を有するＯＨ成分（ＩＶ）として、例えば、ブタノール、ペンタノールまたは２‐エチルヘキサノール等の脂肪族モノアルコールを用いることができる。２つのＯＨ基を有するアルコール成分の例には、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,４‐ブタンジオール、１,６‐ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１,４‐シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールまたは水素化ビスフェノールが挙げられる。用いられる好ましいＯＨ成分（ＩＶ）は、要すれば２価アルコールと組み合わせた、３以上の官能価を有するアルコール成分である。例示として、ペンタエリスリトール、グリセロールまたはトリメチロールプロパンが挙げられる。

好適なモノカルボン酸（Ｖ）には、例えば安息香酸またはアルキル安息香酸が挙げられる。

ポリエステル成分（ａ６）は、通常、文献（Ｒ．デイン（Ｄｈｅｉｎ）、Ｋ．ロイター（Ｒｅｕｔｅｒ）、Ｇ．ラフ（Ｒｕｆ）の「Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｖｏｌ．Ｅ２０／２」、Ｈ．バートル（Ｂａｒｔｌ）、Ｊ．ファルベ（Ｆａｌｂｅ）編集、第４版、第１４２９〜１４３５頁、シュトゥットガルト、ニューヨーク（１９８７年））に記載のように作製される。

しかしながら、更なる化合物（ＶＩ）、例えばポリイソシアネート等のＯＨ反応性化合物、或いはエポキシド、アミノまたはオキサゾリン基を含有する物質等のＣＯＯＨ反応性化合物等との反応を行って、上記ポリエステルを変性することもできる。好適なポリイソシアネートには、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４‐イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、或いは変性脂肪族タイプ、例えばイソシアヌレート、ウレトジオンまたはビウレット基を含有するポリイソシアネートが挙げられる。原則としてこれらと並んで好適なものとして、芳香族ポリイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネートまたはメチレンビス（４‐イソシアナトベンゼン）が挙げられる。好適なエポキシドの例には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂、またはレゾルーション・ネーダーランド（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ）Ｂ．Ｖ．、Ｈｏｏｖｌｉｅｔ、ネザーランズ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））から市販のカージュラ（Ｃａｒｄｕｌａ^Ｒ）Ｅ１０（炭素原子１０個を有する高分岐モノカルボン酸の混合物のグリシジルエステル）、バーサティック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ^Ｒ）１０が挙げられる。好適なアミンには、例えばヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミンまたはエチレンジアミンが挙げられる。

本発明の水性バインダー分散体の作製は、成分（ａ１）〜（ａ５）を反応させてコポリマー（Ａ）を生成するか、または成分（ａ１）〜（ａ６）を反応させてコポリマー（Ａ’）を生成し、上記コポリマー（Ａ）または（Ａ’）を水性相に移行することによって行われ、上記酸基は上記分散操作の前またはその間に少なくとも部分的に中和される。

本発明のバインダー分散体中に含有するコポリマー（Ａ）または（Ａ’）は、原則として、従来の重合方法によって作製されてもよい。しかしながら、好ましくは、上記作製は有機相中での重合により行われ、次いで上記樹脂を水性相へ分散し、上記酸基は上記樹脂を分散する操作の前またはその間に少なくとも部分的に中和される。例えば、欧州特許出願公開第Ａ ０ ９４７ ５５７号明細書（第３頁第２行〜第４頁第１５行）または欧州特許出願公開第Ａ １ ０２４ １８４号明細書（第２頁第５３行〜第４頁第９行）に記載の多段階重合方法によって、上記コポリマー（Ａ）または（Ａ’）を作製することが特に好ましく、上記方法においては、最初に低酸基含量を有するか、または酸基を含まない比較的疎水性のモノマー混合物、および次いで上記重合の後期で、酸基を含有する、より親水性のモノマー混合物を計り入れる。

上記コポノマー（Ａ’）の作製に成分（ａ６）を用いる場合、疎水性部分では溶液中で行われてもよく、また親水性部分では比例して溶解されてもよい。しかしながら、好ましくは、成分（ａ６）を初期段階に導入する。特に好ましくは、成分（ａ６）を成分（ａ１）と共に初期段階に導入し、共溶媒を含有しないことが好ましいが、成分（ａ６）が共溶媒を含有することができる。次いで、欧州特許出願公開第Ａ ０ ９４７ ５５７号明細書（第３頁第２行〜第４頁第１５行）または欧州特許出願公開第Ａ １ ０２４ １８４号明細書（第２頁第５３行〜第４頁第９行）に記載のように、成分（ａ２）〜（ａ４）、および要すれば（ａ５）を最初に導入した成分（ａ６）に計り入れて、重合を行う。上記親水性ポリマーを、疎水性ポリマーの存在下で作製する。

多段階重合方法の代わりに、上記操作を連続的に行うこと（グラディエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）重合）、即ち、モノマー混合物またはモノマー／ポリエステル混合物を組成を変化しながら加え、親水性モノマーフラクションが供給の終点に向かって初期段階より高くなること、も同様に好ましい。

（メタ）アクリレートモノマーに比較してビニルエーテルおよびアリルエーテルの公知の比較的乏しいフリーラジカル重合（例えば、Ｂ．ボルマート（Ｖｏｌｌｍｅｒｔ）のＧｒｕｎｄｒｉｓｓ ｄｅｒ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｉ、８７）、および他の成分（ａ６）、（ａ２）〜（ａ４）および（ａ５）に比較してエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ１）の得られる比較的低い速度に関して、成分（ａ１）のいくらかまたはすべてを重合の初期段階に導入し、前述のように上記モノマー混合物の残りに計り入れることは特に好ましい。これにより、上記エチレングリコールモノアリルエーテル（ａ１）を、さもなければ初期タンク投入分として必要となる重合の反応媒体としての上記共溶媒のいくらかまたはすべてとこのようにして置き換えることができるという優位性を有する。更に（対応して低い導入速度の場合）、成分（ａ１）を他のモノマーと同時に計り入れることができる。（ａ１）の導入速度は、反応条件（圧力、温度）によっても影響される。要すれば、重合の終わりに未導入の（ａ１）の残量は蒸留によって容易に除去され、再度使用してもよい。

上記共重合は概して、９０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃で行われる。

上記反応は、有機溶媒の存在下で行われてもよい。好適な溶媒は、塗料工業技術において公知の如何なる所望の溶媒、好ましくは水性分散体中で共溶媒として通常用いられる溶媒、例えばアルコール、エーテル、エーテル基を有するアルコール、エステル、ケトン、Ｎ‐メチルピロリドンまたは無極性炭化水素、或いはこれらの溶媒の混合物であってもよい。上記溶媒は、最終分散体中でのそれらの量が０〜１２重量％、好ましくは０〜６重量％、特に好ましくは０〜１重量％となるような配合量で用いられる。特に低い有機溶媒含量が要求される場合、要すれば、用いられる溶媒は蒸留によって再び部分的に除去されてもよい。

好適な重合反応開始剤には、有機過酸化物、例えばジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドまたはｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエートおよびアゾ化合物が挙げられる。用いられる開始剤の配合量は、所望の分子量に依存する。操作の信頼性および取り扱いの容易さから、過酸化物開始剤は、前述のタイプの好適な有機溶媒中の溶液の形で用いられてもよい。

上記コポリマー（Ａ）または（Ａ’）の数平均分子量Ｍｎは、操作パラメータ、例えばモノマー‐開始剤モル比、反応時間または温度の目標選択によって制御されてもよく、概して５００〜３００００、好ましくは５００〜２００００、特に好ましくは５００〜１５０００に定められる。１００％コポリマー（Ａ）のＯＨ含量は、２〜１０重量％、好ましくは２．５〜８．５重量％、特に好ましくは３〜７重量％であり、用いられたヒドロキシ官能性モノマー（ａ１）並びに（ａ５）および（ａ６）の相対量によって決定される。

１００％コポリマー（Ａ）または（Ａ’）中のカルボキシル／カルボキシレートおよびスルホン酸／スルホネート基の合計量によって構成される上記酸基の配合量は、５〜１００ｍｅｑ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｅｑ／１００ｇ、特に好ましくは２０〜６０ｍｅｑ／１００ｇであり、用いられた酸官能性モノマー（ａ２）の相対量および上記コポリマー（Ａ’）用に用いられる（ａ６）量によって決定される。要すれば、親水化のために、上記コポリマー（Ａ）または（Ａ’）は、酸基に加えて更におよび比例して、アルキレンオキサイドを含有するモノマーユニットを結合した形で、または他の外部乳化剤を含有してもよい。しかしながら、好ましくは、上記コポリマー（Ａ）または（Ａ’）は酸基によってのみ親水化される。

上記コポリマー（Ａ）または（Ａ’）中の共重合によって導入された上記酸基の中和のために、有機アミンまたは水溶性無機塩基（例えば、可溶性金属水酸化物）を用いることができる。好適なアミンの例には、Ｎ‐メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２‐アミノメチル‐２‐メチルプロパノールまたはイソホロンジアミンが挙げられる。アンモニアもなお用いることができる。上記中和剤を、中和度（即ち、中和剤の酸に対するモル比）が４０〜１５０％、好ましくは６０〜１２０％となるような配合量で加える。本発明の水性バインダー分散体のｐＨは、６．０〜１１．０、好ましくは６．５〜９．０である。

本発明の水性架橋性バインダー分散体は、固形分２５〜６０％、好ましくは３０〜５０％を有し、有機溶媒含量０〜１２％、好ましくは０〜６％を有する。前述のように、本発明により、実際に共溶媒を含有しない水性分散体を作製することができる。

上記コポリマー（Ａ）または（Ａ’）以外にも、本発明のバインダー分散体は、要すれば、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシドまたはポリアクリレートをベースとする他のバインダーまたは分散体、要すれば塗料工業において公知の顔料および他の添加剤および補助剤、を含有してもよい。

本発明のバインダー分散体は、水性塗料組成物に加工されることができる。結果として、本発明のバインダー分散体および少なくとも１種の架橋剤、好ましくはポリイソシアネート架橋剤、特に好ましくは遊離ＮＣＯ基を含有するポリイソシアネート架橋剤を含有する水性塗料組成物が同様に本発明によって提供される。

架橋剤との組み合わせによって、この場合、反応性または要すれば、架橋剤のブロッキングに依存して、１成分系塗料材料および２成分系塗料材料の両方を作製することができる。本発明の目的のために、１成分系塗料材料は、顕著な程度または次の適用に不利益な程度に生じる架橋反応なしに、バインダー成分および架橋剤成分が共に貯蔵され得る塗料組成物である。上記架橋反応は、適用時、次の架橋剤の活性化時においてのみ起こる。上記活性化は、例えば温度を上昇することによって行うことができる。２成分系塗料材料は、本発明の目的のために、バインダー成分および架橋剤成分がそれらの高い反応性のために別の容器中で貯蔵されなければならない塗料組成物である。上記２成分は、それらが概して付加的な活性化なしに反応する場合、適用の直前まで混合しない。しかしながら、上記架橋反応を促進するため、触媒を使用したり、より高温を用いたりすることもできる。

好適な架橋剤の例には、ポリイソシアネート架橋剤、アミド‐およびアミン‐ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂、例えばフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂、例えばＨ．ワグナー（Ｗａｇｎｅｒ）、Ｈ．Ｆ．サークス（Ｓａｒｘ）の”Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ”、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、１９７１年に記載のような、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、およびアニリン樹脂が挙げられる。

得られる上記水性１成分系および２成分系ポリウレタン塗料材料が特に高いレベルの塗料特性を示すため、架橋剤として、遊離および／またはブロックＮＣＯ基を含有するポリイソシアネートを用いることが好ましい。好適な架橋剤樹脂の例として、一方では、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４‐ジイソ‐シアナトシクロヘキサン、ビス（４‐イソシアナトシクロヘキサン）メタンまたは１,３‐ジイソ‐シアナトベンゼンをベースとする、或いは塗料ポリイソシアネート、例えば１,６‐ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたはビス（４‐イソシアナトシクロヘキサン）メタンのビウレット基含有またはイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートをベースとするブロックポリイソシアネート；または２,４‐および／または２,６‐ジイソシアナトトルエンまたはイソホロンジイソシアネートをベースとするウレタン基含有塗料ポリイソシアネートが挙げられ、他方では、低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えばトリメチロールプロパン、異性体プロパンジオールまたはブタンジオール、またはそのようなポリヒドロキシ化合物の所望の混合物が挙げられる。

これらポリイソシアネート用の好適なブロッキング剤には、１価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール；オキシム、例えばアセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム；ラクタム、例えばε‐カプロラクタム、フェノール；アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはジブチルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾール、およびジメチルマロネート、ジエチルマロネートまたはジブチルマロネートが挙げられる。

そのようにして特に高いレベルの抵抗性を有する塗料膜を得ることができるので、遊離イソシアネート基を含有し、脂肪族、脂環式、アラリファティック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）および／または芳香族イソシアネート、好ましくは脂肪族または脂環式イソシアネートをベースとする、低粘度を有する疎水性または親水化ポリイソシアネートを用いることが好ましい。これらのポリイソシアネートは概して、２３℃で粘度１０〜３５００ｍＰａを有する。要すれば、上記ポリイソシアネートは、上記粘度を上記範囲内のレベルに低下するために、少量の不活性溶媒とのブレンドの形で用いられてもよい。トリイソシアナトノネートもなお、架橋剤成分として、単独または混合して用いてもよい。

本明細書中に記載の上記コポリマー（Ａ）または（Ａ’）は概して、それらが如何なる場合も水溶性または水分散性である物質でない場合に、架橋剤樹脂の分散性を確保するのに十分な親水性を有する。

水溶性または水分散性ブロックポリイソシアネートは、カルボキシレートおよび／またはポリエチレンオキサイド基および／またはポリエチレンオキサイド／ポリエチレンオキサイド基を用いた変性によって得ることができる。

ポリイソシアネートの親水化は、例えば半化学量論量（ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ａｍｏｕｎｔ）の１価の親水性ポリエーテルアルコールとの反応によって行うことができる。このようにして親水化したポリイソシアネートの調製が、例えば欧州特許出願公開第Ａ ０ ５４０ ９８５号明細書第３頁第５５行〜第４頁第５行に記載されている。また、アロファネート基を含有し、アロフェン化（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｉｚａｔｉｏｎ）条件下で低モノマー含量ポリイソシアネートをポリエチレンオキサイドポリエーテルアルコールと反応させることによって調製される欧州特許出願公開第Ａ ０ ９５９ ０８７号明細書第３頁第３９〜５１行に記載されたポリイソシアネートが非常に好適である。独国特許出願公開第Ａ １００ ０７８ ２１号明細書第２頁第６６行〜第３頁第５行に記載の水分散性トリイソシアナトノナン系ポリイソシアネート混合物も好適である。同様に、市販の乳化剤の添加による親水化も可能である。

特にグラフィティ抵抗性に関連し、このようにして非常に高レベルを達成することができるので、低粘度を有する非親水化ポリイソシアネート架橋剤を用いることが本明細書中で特に好ましい

勿論、原則的には、異なる架橋剤樹脂の混合物を用いることも好ましい。

個々の成分（ａ１）〜（ａ５）または成分（ａ１）〜（ａ６）をブレンドすることによる本発明の水性バインダー分散体の調製の前、間および後に、および少なくとも１種の架橋剤を添加することによって塗料組成物を調製する場合に、塗料工業技術において通常の補助剤および添加剤、例えば脱泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤または乳化剤を添加することができる。

本発明のバインダー分散体を含有する得られた水性塗料組成物は、水性塗料およびコーティング系を、上記膜の抵抗性に課せられる厳しい要求に関して用いるような全ての適用に好適であり、そのような例には、鉱物建材表面のコーティング、木および木材のコーティングおよびシーリング、金属表面のコーティング（金属コーティング）、アスファルトまたはビチューメンを含有するカバーのコーティングおよびワニス塗り、種々のプラスチック表面のコーティングおよびシーリング（プラスチックコーティング）および高光沢塗料材料がある。

本発明のバインダー分散体を含有する水性塗料組成物を被覆した支持体も、同様に本明細書によって提供される。

本発明のバインダー分散体を含有する水性塗料組成物は、プライマー、サーフェサー、着色または透明トップコート材料、クリヤコート材料および高光沢塗料材料、並びにワンコート塗料材料を作製するのに用いられ、それらは個々の適用および製造ラインの適用、工業用塗料、自動車ＯＥＭ仕上げおよび自動車再仕上げに用いてもよい。

好ましくはポリイソシアネートと組み合わせた、または特に好ましくは低粘度を有する非親水化ポリイソシアネートと組み合わせた本発明のバインダー分散体を含有する水性塗料組成物の好ましい使用は、室温〜１４０℃での金属表面またはプラスチックのコーティングまたは塗装である。これらのコーティングは、非常に良好な膜光学特性を高レベルの耐溶剤性および耐薬品性、特に優れたグラフィティ抵抗性と組み合わせる。

上記コーティングは、１成分または要すれば、２成分スプレーユニットを用いて、種々のスプレー技術、例えばエアプレッシャースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーによって作製することができる。しかしながら、本発明のバインダー分散体を含有する塗料および塗料材料は、他の方法、例えばブラッシング、ローリングまたはナイフコーティングによって適用してもよい。

％で表される全ての数字は重量％である。粘度測定は、剪断速度４０ｓ^−１で、ＤＩＮ ５３０１９に従ったコーン・プレート粘度計を用いて行った。

（実施例１）本発明のヒドロキシル含有分散体の調製
撹拌、冷却および加熱装置付き６リットル反応容器に、９９０ｇのエチレングリコールモノアリルエーテル、８３．２ｇのメチルメタクリレート、８３．３ｇのイソボルニルメタクリレート、３．５ｇのアクリル酸および１０．８ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドの混合物（Ｉ）を入れて、この初期内容物を１４３℃に加熱した。

次いで、４０７．２ｇのメチルメタクリレートおよび４０７．３ｇのイソボルニルメタクリレートの混合物（ＩＩ）、および同時に３９．２ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドを、同様の温度で４．５時間撹拌しながら計り入れた。更に１４３℃で３０分後、２１７．５ｇのメチルメタクリレート、１９０ｇのブチルアクリレートおよび６０ｇのアクリル酸の混合物（ＩＶ）、および再度同時に１６ｇのソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^Ｒ）１００中８ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドの溶液を１．５時間均一速度で計り入れ、次いで反応温度で６０分間以上撹拌した。

次に、未反応エチレングリコールモノアリルエーテルを真空下（最大１４０℃／２０ｍｂａｒ）で蒸留して除去した。これにより、８９．８ｇの蒸留物、即ち、用いたエチレングリコールモノアリルエーテル量９％を得た。得られた樹脂のＧＣ分析により、残余遊離エチレングリコールモノアリルエーテル含量０．５重量％未満を示した。

次いで、この樹脂１２０４ｇを、３５．３ｇのジメチルエタノールアミンを用いて９５℃で中和し、２３００ｇの蒸留水を加えることによって、分散を行って、固形分３３．６％、粘度４３５０ｍＰａおよびｐＨ７．７を有する安定な水性分散体を得た。上記分散体は本質的に共溶媒を含有しない。上記樹脂のＯＨ含量（１００％）は６．１％（ＯＨ価：２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、酸価（１００％）は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例２）本発明のヒドロキシル含有分散体の調製
蒸留後に得られた上記樹脂９９０．５ｇを、８７．４ｇのソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^Ｒ）１００および８７．４ｇのブチルグリコールと９５℃で混合した以外は実施例１の操作を繰り返した。次いで、２９．０ｇのジメチルエタノールアミンを用いて９５℃で中和し、１８５０ｇの蒸留水を加えることによって、分散を行って、固形分３２．３％、粘度１５６０ｍＰａおよびｐＨ７．９を有する安定な水性分散体を得た。上記分散体は共溶媒含量５．７％を有した。上記樹脂のＯＨ含量（１００％）は６．１％（ＯＨ価：２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、酸価（１００％）は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例３）本発明のヒドロキシル含有分散体の調製
撹拌、冷却および加熱装置付き６リットル反応容器に、７５０ｇのエチレングリコールモノアリルエーテル、８３．２ｇのメチルメタクリレート、８３．３ｇのイソボルニルメタクリレート、１０．８ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドおよび７８ｇのブチルグリコールの混合物（Ｉ）を入れて、この初期内容物を１４３℃に加熱した。

次いで、４０７．２ｇのメチルメタクリレート、４０７．３ｇのイソボルニルメタクリレート、１２５ｇのブチルアクリレートおよび１１５ｇのスチレンの混合物（ＩＩ）、および同時に３９ｇのブチルグリコール中の３９．２ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドの溶液を、同様の温度で４．５時間撹拌しながら計り入れた。更に１４３℃で３０分後、２１７．５ｇのメチルメタクリレート、１９０ｇのブチルアクリレートおよび６０ｇのアクリル酸の混合物（ＩＶ）、および再度同時に８ｇのブチルグリコール中８ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドの溶液を１．５時間均一速度で計り入れ、次いで反応温度で６０分間以上撹拌した。

次に、上記ブチルグリコールのほとんどの部分が除去される内に、未反応エチレングリコールモノアリルエーテルを真空下（最大１４０℃／２０ｍｂａｒ）で蒸留して除去した。これにより、約２ｇ、即ち、約０．３％量の用いたエチレングリコールモノアリルエーテルを含有する７５ｇの蒸留物（残り：ブチルグリコール）を得た。得られた樹脂のＧＣ分析により、残余遊離エチレングリコールモノアリルエーテル含量０．８重量％および残余ブチルグリコール含量１重量％を示した。次いで、この樹脂溶解物を２０６ｇのソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^Ｒ）１００中に溶解した。

次いで、この樹脂溶解物１２４３ｇを９５℃に加熱し、２２．７ｇのジメチルエタノールアミンを用いて中和し、次に１２５０ｇの蒸留水を加えた。これによって、固形分４５．５％、平均粒度１２６ｎｍ、粘度２５００ｍＰａおよびｐＨ７．６を有する安定な水性分散体を得た。上記分散体は共溶媒含量４％を有した。上記樹脂のＯＨ含量（１００％）は４．１％（ＯＨ価：１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、酸価（１００％）は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例４）本発明のヒドロキシル含有分散体の調製
撹拌、冷却および加熱装置付き６リットル反応容器に、９９０ｇのエチレングリコールモノアリルエーテル、８３．２ｇのメチルメタクリレート、８３．３ｇのイソボルニルメタクリレート、３．５ｇのアクリル酸および１０．８ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドの混合物（Ｉ）を入れて、この初期内容物を１４３℃に加熱した。

次いで、４０７．２ｇのメチルメタクリレートおよび４０７．３ｇのイソボルニルメタクリレートの混合物（ＩＩ）、および同時に３９．２ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドを、同様の温度で４．５時間撹拌しながら計り入れた。更に１４３℃で３０分後、２１７．５ｇのメチルメタクリレート、２０５ｇのブチルアクリレートおよび４５ｇのアクリル酸の混合物（ＩＶ）、および再度同時に１６ｇのソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^Ｒ）１００中８ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドの溶液を１．５時間均一速度で計り入れ、次いで反応温度で６０分間以上撹拌した。

次に、未反応エチレングリコールモノアリルエーテルを真空下（最大１４０℃／２０ｍｂａｒ）で蒸留して除去した。これにより、１００．５ｇの蒸留物、即ち、用いたエチレングリコールモノアリルエーテル量１０％を得た。得られた樹脂のＧＣ分析により、残余遊離エチレングリコールモノアリルエーテル含量０．７重量％未満を示した。

次いで、この樹脂溶解物を１９５．８ｇのソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^Ｒ）１００中に溶解し、５４．３ｇのジメチルエタノールアミンを用いて９５℃で中和し、次に４４５０ｇの蒸留水を加えた。これによって、固形分３３．２％、粘度２４００ｍＰａおよびｐＨ８．０を有する安定な水性分散体を得た。上記分散体は共溶媒含量２．７％を有した。上記樹脂のＯＨ含量（１００％）は５．９％（ＯＨ価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、酸価（１００％）は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例５）本発明のヒドロキシル含有分散体の調製
ａ）ポリエステル樹脂の調製
撹拌、冷却および加熱装置並びに水分離器付き１５リットル反応容器中で、１６６５ｇのトリメチロールプロパンおよび５１６１ｇのネオペンチルグリコールを、窒素雰囲気下１２０℃で溶融した。次いで、１２０℃で、１８９ｇのマレイン酸無水物、５５８１ｇのフタル酸無水物および２０６５ｇのイソフタル酸を計り入れた。窒素を上記反応混合物に通した。上記バッチを６時間で２１０℃まで加熱した。この温度で、強い窒素流（約３０リットル／時間）を上記バッチに通して、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に低下するまで縮合を行った。ＯＨ価は１３３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ｂ）分散体の調製
撹拌、冷却および加熱装置付き６リットル反応容器に、４５０ｇのエチレングリコールモノアリルエーテル、７００ｇの上記ポリエステル樹脂ａ）、１３．３ｇのメチルメタクリレート、８．７ｇのスチレン、１．３ｇのｎ‐ブチルアクリレートおよび２９．３ｇのヒドロキシプロピルアクリレートの混合物（Ｉ）を１４０℃で入れた。７８．０ｇのブチルグリコール中に溶解した３９．０ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドを含有する開始剤溶液を４時間かけて上記混合物（Ｉ）に滴下して加え、温度を１４０℃に保持した。開始剤の計量添加の開始５分後、１２０．０ｇのメチルメタクリレート、７８．０ｇのスチレン、１２．０ｇのｎ‐ブチルアクリレートおよび２６４．０ｇのヒドロキシプロピルアクリレートを含有する混合物（ＩＩ）を、反応温度１４０℃で２時間かけて同時に計り入れた。上記混合物（ＩＩ）の計量添加に続いて、６６．７ｇのメチルメタクリレート、４３．３ｇのスチレン、６．７ｇのｎ‐ブチルアクリレート、１４６．７ｇのヒドロキシプロピルアクリレートおよび６０ｇのアクリル酸を含有する混合物（ＩＩＩ）を、反応温度１４０℃で１時間かけて計り入れた。すべての開始剤溶液を計り入れた後、撹拌を１４０℃で１時間以上続けて、次いで未反応エチレングリコールモノアリルエーテルを真空下（最大１４５℃／２０ｍｂａｒ）で蒸留して除去した。これにより、約１０％量の用いたエチレングリコールモノアリルエーテルと、ブチルグリコールとから成る１２３ｇの蒸留物を得た。得られた樹脂のＧＣ分析により、残余遊離エチレングリコールモノアリルエーテル含量０．５重量％未満を示した。

上記樹脂溶解物を、６１．８ｇのジメチルエタノールアミンを用いて９５℃で中和し、次に２０７０ｇの蒸留水を加えた。これによって、固形分４３．２％、粘度２４００ｍＰａおよびｐＨ７．６を有する安定な水性分散体を得た。上記分散体は共溶媒を含有しない。上記樹脂のＯＨ含量（１００％）は７．７％（ＯＨ価：２５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、酸価（１００％）は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例６）本発明でないヒドロキシル含有分散体の調製（比較例）
撹拌、冷却および加熱装置付き６リットル反応容器に、９９０ｇのエチレングリコールモノアリルエーテル、８３．２ｇのメチルメタクリレート、８３．３ｇのブチルアクリレート、３．５ｇのアクリル酸および１０．８ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドの混合物（Ｉ）を入れて、この初期内容物を１４３℃に加熱した。

次いで、４０７．２ｇのメチルメタクリレートおよび４０７．３ｇのブチルアクリレートの混合物（ＩＩ）、および同時に３９．２ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドを、同様の温度で４．５時間撹拌しながら計り入れた。更に１４３℃で３０分後、２１７．５ｇのメチルメタクリレート、１９０ｇのブチルアクリレートおよび６０ｇのアクリル酸の混合物（ＩＶ）、および再度同時に１６ｇのソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^Ｒ）１００中８ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドの溶液を１．５時間かけて均一速度で計り入れ、次いで反応温度で６０分間以上撹拌した。

次に、未反応エチレングリコールモノアリルエーテルを真空下（最大１４０℃／２０ｍｂａｒ）で蒸留して除去した。これにより、１２４ｇの蒸留物、即ち、用いたエチレングリコールモノアリルエーテル量約１２％を得た。得られた樹脂のＧＣ分析により、残余遊離エチレングリコールモノアリルエーテル含量０．５重量％未満を示した。

次いで、この樹脂溶解物１９３０ｇを、１７０．３ｇのソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^Ｒ）１００および１７０．３ｇのブチルグリコールの混合物中に溶解し、５７．２ｇのジメチルエタノールアミンを用いて９５℃で中和し、次いで２１１４ｇの蒸留水を加えた。これにより、固形分４５．０％、粘度５１００ｍＰａおよびｐＨ７．９を有する安定な水性分散体を得た。上記分散体は共溶媒含量７．９％を有した。上記樹脂のＯＨ含量（１００％）は６．１％であり、酸価（１００％）は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例７）本発明でないヒドロキシル含有分散体の調製（比較例）
撹拌、冷却および加熱装置付き６リットル反応容器に、１８６ｇのブチルグリコールおよび１８６ｇのソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^Ｒ）を入れて、この初期内容物を１４３℃に加熱した。次いで、８７５ｇのメチルメタクリレート、４４５ｇのヒドロキシエチルメタクリレートおよび６２５ｇのブチルアクリレートの混合物（Ｉ）を３時間かけて計り入れ、次いで直接、１２８ｇのメチルメタクリレート、１８０ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、１００ｇのブチルアクリレートおよび６０ｇのアクリル酸の混合物（ＩＩ）を１．５時間かけて計り入れた。同時にそこへ、ブチルグリコールおよびソルベント・ナフサ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ^Ｒ）の１：１混合物７０ｇ中の８８ｇのジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドを５時間かけて計り入れた。更に１４５℃で２時間撹拌後、上記バッチを１００℃まで冷却し、上記混合物を２６００ｇの水中に均質化し、分散した。これにより、固形分４５．６％、粘度１５００ｍＰａおよびｐＨ８．１を有する安定な水性分散体を得た。上記分散体は共溶媒含量８％を有した。上記樹脂のＯＨ含量（１００％）は３．３％であり、酸価（１００％）は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（適用例）水性２Ｋ ＰＵクリヤコート
表１の配合量に従って、バインダー分散体Ｉおよび添加剤ＩＩ〜ＩＶを攪拌機（約２０００ｒｐｍで約１０分間）を用いて分散して、１日間脱気させた水性原料ワニス成分を得た。次いで、蒸留水を添加して目標粘度（ＤＩＮ ６ カップで約４０秒）に調節し、再度、１日間脱気させた。この原料ワニスを次いで、国際公開第Ａ ０１／１４０９２号パンフレットのＥｘ.（１Ａ）に従って調製した、架橋剤成分ＶとしてのＮＣＯ含量２３．７％および粘度（１００％の形で）約６５０ｍＰａを有する非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体と混合し、２０００ｒｐｍで２分間攪拌機を用いて導入した３‐メトキシ‐ｎ‐ブチルアセテート中に溶解した。ＮＣＯ：ＯＨ比は１．５：１であった。上記生成物を次いで、蒸留水で蒸留して、スプレー粘度約２５秒（ＤＩＮ ４ カップ）とした。

市販の水希釈性または溶剤系ベースコート（例えば、スピーズ・ヘッケル（Ｓｐｉｅｓ Ｈｅｃｋｅｒ）社のペルマハイド（Ｐｅｒｍａｈｙｄ）またはペルマクロン（Ｐｅｒｍａｃｒｏｎ））で被覆した以下のコイル被覆金属シートへの適用（スプレーガン ＨＶＬＰ ＮＲ ２０００；３．０〜３．５バール）、上記コーティングを室温で３０分間蒸発分離し、オーブン中６０℃で３０分間乾燥し、次いで室温で７〜１０日間乾燥した。これにより、塗料試験結果が表１に示される光沢のある塗料膜が得られた。

実施例１および２の本発明の分散体をベースとした上記水性２Ｋ ＰＵコーティングは、非常に良好な膜光学特性、高硬度、非常に良好な耐溶剤性および耐薬品性を、優れたグラフィティ抵抗性を結合することがわかった。実施例５および６の比較例の分散体をベースとしたコーティングは、光沢および硬度が不十分であり（分散体５）、耐溶剤性および耐薬品性が不十分であるが（分散体６）、同様に良好なレベルの特性を示す。実施例１および２からの上記分散体をベースとしたコーティングは、ドイツ鉄道グラフィティテスト（Ｄｔ．Ｂｕｎｄｅｓｂａｈｎ Ｇｒａｆｆｉｔｉ Ｔｅｓｔ）（ＴＬ ９１８ ３００、セクション（Ｓｅｃｔｉｏｎ）４．１１に準拠したドイツ鉄道のグラフィティテスト）（１０サイクル）をパスしたが、実施例５および特に実施例６をベースとした対応するコーティングはこのテストの要求に適合しなかった。

表１：水性２Ｋ ＰＵクリヤコート用ワニスバッチ

^＊：評価０〜５；０＝ベストスコア、５＝ワーストスコア
^＊＊：グラフィティ抵抗性に関するドイツ鉄道試験（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｂａｈｎ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｇｒａｆｆｉｔｉ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
^１：エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）；
^２：ドイツのボルヒェルス社（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ，ＤＥ）；
^３：ドイツのボルヒェルス社（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ，ＤＥ）

Claims (15)

1. ヒドロキシ官能性および酸官能性コポリマー（Ａ）および／または（Ａ’）を含む水性架橋性バインダー分散体であって、該コポリマー（Ａ）または（Ａ’）がエチレングリコールモノアリルエーテル（ａ１）を含むことを特徴とする水性架橋性バインダー分散体。
2. 前記コポリマー（Ａ）が、
   （ａ１）少なくともエチレングリコールモノアリルエーテル、
   （ａ２）１種以上の酸官能性重合性モノマー、
   （ａ３）環状基を含有する１種以上の重合性モノマー、
   （ａ４）１種以上の更なる重合性モノマー、
   （ａ５）任意に、１種以上のＯＨ‐および／またはＮＨ‐官能性重合性モノマー
   を含有し、（ａ４）が（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）と異なる請求項１記載の水性架橋性バインダー分散体。
3. 前記コポリマー（Ａ）が、
   （ａ１）５〜６０重量％のエチレングリコールモノアリルエーテル、
   （ａ２）０．５〜１０重量％の１種以上の酸官能性重合性モノマー、
   （ａ３）５〜６０重量％の環状基を含有する１種以上の重合性モノマー、
   （ａ４）５〜６０重量％の１種以上の更なる重合性モノマー、
   （ａ５）０〜４０重量％の１種以上のＯＨ‐および／またはＮＨ‐官能性重合性モノマー
   を含有し、該成分の合計量が１００重量％になるまで加え、かつ（ａ４）が（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）と異なる請求項２記載の水性架橋性バインダー分散体。
4. 前記コポリマー（Ａ’）が、
   （ａ１）少なくともエチレングリコールモノアリルエーテル、
   （ａ２）１種以上の酸官能性重合性モノマー、
   （ａ３）環状基を含有する１種以上の重合性モノマー、
   （ａ４）１種以上の更なる重合性モノマー、
   （ａ５）任意に、１種以上のＯＨ‐および／またはＮＨ‐官能性重合性モノマー、および
   （ａ６）少なくとも１種以上のポリエステルオリゴマー
   を含有し、（ａ４）が（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）と異なる請求項１記載の水性架橋性バインダー分散体。
5. 前記コポリマー（Ａ’）が、
   （ａ１）５〜６０重量％のエチレングリコールモノアリルエーテル、
   （ａ２）０．５〜１０重量％の１種以上の酸官能性重合性モノマー、
   （ａ３）５〜６０重量％の環状基を含有する１種以上の重合性モノマー、
   （ａ４）５〜６０重量％の１種以上の更なる重合性モノマー、
   （ａ５）０〜４０重量％の１種以上のＯＨ‐および／またはＮＨ‐官能性重合性モノマー、および
   （ａ６）１０〜５０重量％の少なくとも１種以上のポリエステルオリゴマー
   を含有し、該成分の合計量が１００重量％になるまで加え、かつ（ａ４）が（ａ１）〜（ａ３）および（ａ５）と異なる請求項４記載の水性架橋性バインダー分散体。
6. 前記成分（ａ６）が、平均分子量（Ｍｎ）５００〜３０００、酸価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価５０〜３００および不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合含量０．１〜１．１重量％を有するポリエステルオリゴマーである請求項５記載の水性架橋性バインダー分散体。
7. ＯＨ含量２〜１０重量％、平均分子量（Ｍｎ）５００〜２００００および酸基含量５〜１００ｍｅｑ／１００ｇを有し、酸基の少なくともいくつかが中和された形である請求項１〜６のいずれか１項記載の水性架橋性バインダー分散体。
8. 溶媒含量０〜１２％を有する請求項１〜７のいずれか１項記載の水性架橋性バインダー分散体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の水性バインダー分散体および少なくとも１種の架橋剤を含有する水性塗料組成物。
10. 前記架橋剤が、遊離イソシアネート基を含有する低粘度、疎水性または親水化ポリイソシアネートであり、かつ脂肪族、脂環式、アラリファティックおよび／または芳香族イソシアネートをベースとする請求項９記載の水性塗料組成物。
11. 前記架橋剤が、低粘度、非親水化ポリイソシアネートである請求項９記載の水性塗料組成物。
12. まず第１に架橋剤を請求項１〜８のいずれか１項記載の水性バインダー分散体中に分散し、次いで該分散体を支持体に適用し、乾燥することを特徴とする被覆支持体の製造方法であって、任意に補助剤および添加剤を添加することが可能である被覆支持体の製造方法。
13. 前記支持体が、鉱物表面、木材、金属、アスファルト含有またはビチューメン含有表面およびプラスチックから成る群から選択される請求項１２記載の方法。
14. プライマー、サーフェサー、着色または透明トップコート材料、クリヤコート材料および高光沢塗料を製造するための請求項１〜８のいずれか１項記載の水性バインダー分散体の使用方法。
15. 請求項１〜８のいずれか１項記載の水性バインダー分散体で被覆した支持体。