JPH04320454A - 水性硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる水
性硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、カルボ
キシル基および／またはカルボキシレート基含有重合体
の水分散液ないしは水溶液と、一分子中に２個以上の１
，３−ジオキソラン−２−オン基を含有する化合物とを
含んで成る、とりわけ、耐薬品性ならびに耐水性などに
優れた硬化物を形成する、水性硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】そして、本発明の組成物は、塗料、接着剤
、シーリング剤あるいは繊維処理剤などの用途に、頗る
利用価値の高いものである。

【０００３】

【従来の技術】従来、塗料や接着剤用などの水性硬化性
樹脂組成物としては、水酸基とカルボキシル基とを併有
するビニル系重合体を塩基性物質で中和し、次いで、水
に分散ないしは溶解させて得られる水性樹脂に、硬化剤
としてのアミノ樹脂やブッロクイソシアネートなどを配
合した形のものが、実用に供されてきた。

【０００４】しかしながら、かかる配合物から得られる
硬化塗膜は、耐アルカリ性とか耐酸性の如き、いわゆる
耐薬品性とか耐水性などに劣る欠点があって、その用途
には、自ずから限界があった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者
らは、こうした上述のごとき従来技術における種々の欠
点の存在に鑑み、一つには、硬化性に優れるし、二つに
は、耐薬品性ならびに耐水性などにも優れる水性樹脂を
得ることを目的として、鋭意、研究を開始した。

【０００６】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、

【０００７】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者らは
、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基を
含有する重合体の水分散液ないしは水溶液に、一分子中
に２個以上の１，３−ジオキソラン−２−オン基を含有
する化合物を配合することにより、加熱により速やかに
硬化して、耐薬品性ならびに耐水性に優れた硬化物を与
えることを見い出すに及んで、本発明を完成させるに到
った。

【０００８】すなはち、本発明は、必須の成分として、
分子中にカルボキシル基および／またはカルボキシレー
ト基を有する重合体（Ａ）の水分散液ないしは水溶液と
、一分子中に２個以上の１，３−ジオキソラン−２−オ
ン基を有する化合物（Ｂ）とを、必須の成分として含有
することから成る、

【０００９】あるいは、カルボキシル基および／または
カルボキシレート基を含有する系重合体（Ａ）の水分散
液ないしは水溶液と、一分子中に２個以上の１，３−ジ
オキソラン−２−オン基を含有する化合物（Ｂ）と、水
酸基と反応する硬化剤（Ｃ）とを必須の成分として含有
することから成る、

【００１０】さらには、上記したそれぞれの配合物に、
さらに、硬化触媒（Ｄ）をも配合せしめて成る、とりわ
け、硬化性にも優れるし、耐薬品性ならびに耐水性など
にも優れる硬化物を与える、極めて実用性の高い水性硬
化性樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１１】以下に、本発明の構成を詳しく説明する。 ここにおいて、まず、上記したカルボキシル基および／
またはカルボキシレート基を有する重合体（Ａ）とは、
一分子中に少なくとも１個、好ましくは、少なくとも２
個のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基
（−ＣＯＯ−）を有する重合体を指称する。

【００１２】かかる重合体（Ａ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、ビニル系重合体、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂などをはじめ、さら
には、上記ビニル系重合体とビニル系重合体以外の重合
体とのブロックもしくはグラフト重合体などである。

【００１３】そして、前記ビニル系重合体の特に代表的
なものとしては、アクリル系重合体、ビニルエステル系
重合体、フルオロオレフィン系重合体、α−オレフィン
系重合体または塩素化オレフィン系重合体などが挙げら
れる。

【００１４】前記カルボキシル基含有ビニル系重合体を
得るには、カルボキシル基含有ビニル系単量体を単独重
合もしくは共重合せしめたり、予め調製した水酸基含有
ビニル系重合体に、二塩基酸無水物を付加せしめる、な
どの公知慣用の方法を適用できる。

【００１５】また、カルボキシート基含有ビニル系重合
体を得るには、カルボキシレート基含有ビニル系単量体
を単独重合もしくは共重合せしめたり、カルボキシル基
含有ビニル系重合体を塩基性物質で中和せしめる、など
の公知慣用の方法を適用できる。

【００１６】カルボキシル基およびカルボキシレート基
を併有するビニル系重合体を得るには、カルボキシル基
含有重合体中のカルボキシル基を、塩基性物質で部分中
和せしめるのが、簡便である。

【００１７】かかるビニル系重合体を調製するさいに使
用れる、カルボキシル基含有ビニル系単量体として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸または
フマル酸の如き各種の不飽和カルボン酸類；

【００１８
】あるいは、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブ
チル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、
フマール酸モノメチル、フマール酸モノブチル、アジピ
ン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニルの如き各種の
、飽和ないしは不飽和ジカルボン酸類と飽和脂肪族１価
アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）
などである。

【００１９】また、カルボキシレート基含有有ビニル系
単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリ
ル酸カリウムまたは（メタ）アクリル酸のトリエチルア
ミン塩のような、前記した如きカルボキシル基含有ビニ
ル系単量体類のナトリウム塩、カリウム塩ないしはアミ
ン塩などである。

【００２０】この場合に使用できる共重合可能なるその
他の単量体類として特に代表的なもののみを挙げるにと
どめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ
ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレートもしくはス
テアリル（メタ）アクリレートの如き、Ｃ１　〜Ｃ２２
　なるアルキル基を有する各種のアルキル（メタ）アク
リレート類；

【００２１】シクロペンチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、もしくはイソボル
ニル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロアルキ
ル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレ
ート、フェネチル（メタ）アクリレート、の如きアラル
キル（メタ）アクリレート類；

【００２２】メチルクロトネート、エチルクロトネート
もしくはｎ−ブチルクロトネートのクロトン酸エステル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
、ピバリン酸ビニルもしくはバ−サチック酸ビニルの如
き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；ジメチルマレ
ート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチ
ルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジブチル
イタコネートの如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキ
ルエステル類；

【００２３】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、
各種の芳香族ビニル単量体類；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルもし
くはシクロヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアル
キル−ないしはシクロアルキルビニルエーテル類；エチ
レン、プロピレンもしくは１−ブテンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【００２４】テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレンもしくはクロロトリフル
オロエチレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシア
リルエーテル、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキシブチルビニル
エーテルの如き、各種の水酸基含有単量体類；

【００２
５】２−トリメチルシリルオキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−トリメチルシリルオキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−トリメチルシリルオキシブチル（メ
タ）アクリレートもしくは４−トリメチルシリルオキシ
ブチルビニルエーテルの如き、各種のシリルオキシアル
キル基含有単量体類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミドもしくはＮ−メチロールクロトン酸アミドの如き
、各種のヒドロキシメチルアミノ基含有単量体類；

【００２６】Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
の如き、各種のＮ−アルコキシメチルアミノ基含有単量
体類；（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニト
リルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；（メタ）ア
クリルアミドもしくはクロトン酸アミドの如き、各種の
アミド基含有単量体類；またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレ−トの如き、各種の３級
アミノ基含有単量体類などである。

【００２７】カルボキシル基を有するポリエステル樹脂
またはアルキド樹脂は、公知慣用の方法で、多価カルボ
ン酸成分、多価アルコール成分および／または油成分な
どを縮合せしめることによって調製することができる。

【００２８】そして、かかるカルボキシル基含有のポリ
エステル樹脂またはアルキド樹脂中のカルボキシル基を
、塩基性物質で部分中和ないしは完全中和せしめること
によって、カルボキシル基とカルボキシレート基とを併
有する樹脂、あるいは、カルボキシレート基のみを有す
る樹脂を得ることができる。

【００２９】カルボキシル基含有ポリエーテル樹脂は、
水酸基を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテラメチレングリコールまたはビ
スフェノール−Ａ骨格もしくはビスフェノールＦ骨格を
有するポリエーテルの如き、各種のポリエーテル樹脂類
に、二塩基酸無水物を付加せしめることによって調製す
ることができ、

【００３０】かかるカルボキシル基含有ポリエーテル樹
脂中のカルボキシル基を、塩基性物質で部分中和ないし
は完全中和することにより、カルボキシル基とカルボキ
シレート基とを併有する樹脂、あるいは、カルボキシレ
ート基のみを有する樹脂を得ることができる。

【００３１】カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、
水酸基含有ポリウレタン樹脂に、多塩基酸無水物を付加
せしめたり、あるいは、多価アルコール成分として、ジ
メチロールプロピオン酸の如き、水酸基とカルボキシル
基を併有する化合物を使用することによって調製するこ
とができる。

【００３２】そして、かかるカルボキシル基含有ポリウ
レタン樹脂中のカルボキシル基を、塩基性物質で部分中
和ないしは完全中和することにより、カルボキシル基と
カルボキシレート基とを併有する樹脂、あるいは、カル
ボキシレート基のみを有する樹脂を得ることができる。

【００３３】当該重合体（Ａ）には、反応性官能基とし
て水酸基を導入することにより、さらに一層の、硬化物
の塗膜性能を向上化せしめることができる。前述した如
き重合体（Ａ）の水分散液ないしは水溶液を得るには、
■該重合体（Ａ）の有機溶剤溶液を水に加えて水分散化
ないしは水溶化せしめ、必要に応じて、有機溶剤を除去
せしめるという方法、

【００３４】■保護コロイドや乳化剤などを含む水中に
、該重合体（Ａ）の有機溶剤溶液を加えて水分散化ない
しは水溶化せしめ、必要に応じて、有機溶剤を除去せし
めるという方法、

【００３５】■該重合体（Ａ）の有機溶剤溶液中に水を
加えたのちに、脱溶剤−転相乳化するという方法、

【０
０３６】■該重合体（Ａ）の有機溶剤溶液に、保護コロ
イドや乳化剤などを含む水を加えてから脱溶剤−転相乳
化するという方法、などの各種の方法が適用できる。ま
た、ビニル系重合体の水分散液ないしは水溶液を得るに
は、前掲した如き各種の方法に加えて、水を含む媒体中
で、それぞれ、■必須単量体成分として、カルボキシル
基および／またはカルボキシレート基を有するビニル系
単量体を含む単量体（混合物）をエマルジョン重合した
り溶液重合せしめるという方法、あるいは、

【００３７
】■カルボキシル基ビニル系単量体を必須成分として含
む単量体（混合物）をエマルジョン重合したり溶液重合
せしめたのち、カルボキシル基を塩基性物質で中和して
カルボキシレート基に変換せしめるという方法、などの
更に別の方法も採用できる。

【００３８】また、前述した各種の重合体（Ａ）を水分
散化するに当たって、予め、当該重合体中に、ポリエチ
レングリコールセグメントのような親水性のポリエーテ
ルセグメントを導入せしめるというのも、有効な方法で
ある。

【００３９】カルボキシル基をカルボキシレート基に変
換するさいに使用される、上記塩基性物質として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウムもしくは水酸化カリウムの如き、
各種のアルカリ金属塩；

【００４０】炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素カリムの如
き、各種のアルカリ金属の炭酸塩ないしは炭酸水素塩；

【００４１】テトラエチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド
もしくはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサ
イドの如き、各種の４級アンモニウムハイドロキサイド
類；

【００４２】メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミンもしくはｎ−ブチルアミンの如き、各種の１級
アミン類；

【００４３】ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンもしくはジ−ｎ−ブチルアミンの如き
、各種の２級アミン類；

【００４４】トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ
メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン
、ジメチルアミノエタノールもしくは１−ジメチルアミ
ノ−２−プロパノールの如き、各種の３級アミン類；ま
たはアンモニウムハイドロキサイドなどである。

【００４５】前述した如き各種の重合体（Ａ）に導入す
るカルボキシル基および／またはカルボキシレート基の
量としては、当該樹脂（Ａ）の固形分１，０００グラム
当たり０．１５〜１３モル、さらに好ましくは、０．３
〜１１モルの範囲内とするのが適切である。

【００４６】次に、前記した一分子中に２個以上の１，
３−ジオキソラン−２−オン基を有する化合物（Ｂ）と
は、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する低分子
量化合物または高分子量化合物を指称するものであって
、同一分子中にカルボキシル基を併有しないものを指称
する。

【００４７】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン基
として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、下
記の一般式［Ｉ］ないしは［ＩＩ］で示されるようなも
のである。

【００４８】

【化３】

【００４９】（ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ
３　は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい
、水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表す
ものとする。）

【００５０】

【化４】

【００５１】（ただし、式中のＲ４　およびＲ５　は、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または炭素数が１〜４なるアルキル基を、また、Ｒ６
　は炭素数が３〜１０なるアルキレン基；ハロゲン原子
もしくはアルコシル基などの置換基を有する炭素数が３
〜１０なるアルキレン基または炭素数が３〜１０なるオ
キシアルキレン基を表すものとする。）そして、かかる
１，３−ジオキソラン−２−オン基の具体的なものとし
ては、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、
４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イ
ル基、５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−
４−イル基、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基、４，５，５−トリメチル−１
，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、４−エチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基、５
−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル
基、４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基、５−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基、４−ｎ−ブチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基または５−ｎ−
ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基
などが挙げられるし、

【００５２】４，５−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン−４−イル基、３，４−カ−ボネ−ト
シクロヘキシル基、１，２−カ−ボネ−トシクロヘキシ
ル基、２，３−カボネ−トシクロヘキシル基、３−メチ
ル−３，４−カボネートシクロヘキシル基、１−メメチ
ル−３，４−カボネートシクロヘキシル基、６−メチル
−３、４−カーボネートシクロヘキシル基、１，２−カ
ーボネートシクロペンチル基、２，３−カーボネートシ
クロペンチル基、３，４−カーボネートシクロペンチル
基、４，５−カーボネートシクロオクチル基または４，
５−カーボネートシクロドデシル基などが挙げられる。

【００５３】かかる１，３−ジオキソラン−２−オン基
含有化合物のうちでも特に代表的なものとしては、アク
リル系重合体、ビニルエステル系重合体、フルオロオレ
フィン系重合体、α−オレフィン系重合体または塩素化
オレフィン系重合体の如き、各種のビニル系重合体類；
あるいは、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂など
の各種の重合体類に加えて、

【００５４】低分子量のポリイソシアネート化合物と、
一分子中に水酸基と前記した如き１，３−ジオキソラン
−２−オン基とを併有する化合物との反応生成物である
とか、

【００５５】さらには、多価アルコールのポリ（メチル
）グリシジルエーテル、多価カルボン酸のポリ（メチル
）グリシジルエーテル、ビスフェノールＡもしくはビス
フェノールＦのジ（メチル）グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂または脂環族ポリエポキサイドの如き、各種の
ポリエポキシ化合物を、

【００５６】

【化５】

【００５７】（ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ
３　は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい
、水素原子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表す
ものとする。）

【００５８】

【化６】

【００５９】（ただし、式中のＲ４　およびＲ５　は、
それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原
子または炭素数が１〜４なるアルキル基を、また、Ｒ６
　は炭素数が３〜１０なるアルキレン基；ハロゲン原子
もしくはアルコシル基などの置換基を有する炭素数が３
〜１０なるアルキレン基または炭素数が３〜１０なるオ
キシアルキレン基を表すものとする。）で示されるよう
な形で、触媒の存在下に、二酸炭素と反応させて得られ
るような低分子量の化合物などがある。

【００６０】当該（Ｂ）成分が、それ自体、水溶性であ
る場合には、そのままの形で使用して、本発明の組成物
を得ることができるが、非水溶性である場合には、分散
剤などをも使用して、強制的に水に分散せしめて使用す
ることができる。

【００６１】また、本発明の組成物には、前記した水酸
基と反応する硬化剤（Ｃ）を配合することにより、硬化
性を一層、向上化せしめることも可能である。かかる水
酸基反応性硬化剤（Ｃ）として特に代表的なもののみを
例示するに止めれば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂またはアセトグアナミン樹脂の如き、各種のアミノ
樹脂類や、公知慣用の各種のポリイソシアネート化合物
を、活性水素含有化合物でブロックせしめて得られるブ
ロックイソシアネートなどである。

【００６２】本発明において言う、前記した硬化触媒（
Ｄ）とは、１，３−ジオキソラン−２−オン基を開環さ
せるのに有効な触媒、あるいは、この１，３−ジオキソ
ラン−２−オン基とカルボキシル基との間の反応を促進
するのに有効な化合物を指称する。

【００６３】当該触媒のうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、テトラメチルアンモニウムフ
ルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセ
テート、テトラブチルアンモニウム−２，２−ジメチル
ペンタノエート、トリメチルベンジルアンモニウム−２
，２−ジメチルペンタノエートもしくはトリメチルベン
ジルアンモニウムプロピオネートの如き、各種の４級ア
ンモニウム塩類；

【００６４】ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロ
ウンデセンもしくはジアザビシクロノネンの如き、各種
の強塩基性の３級アミン類；トリフェニルホスフィン、
トリ−ｎ−ブチルホスフィンもしくはトリ−ｎ−オクチ
ルホスフィンの如き、各種のホスフィン類；

【００６５
】またはトリフェニルベンジルホスホニウムフルオライ
ド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、ト
リ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムフルオライドもし
くはトリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムクロライド
の如き、各種のホスホニウム塩類などである。

【００６６】前記した重合体（Ａ）の水分散液ないしは
水溶液と、前記した化合物（Ｂ）との両成分から、本発
明の組成物を調製するには、固形分重量比で（Ａ）：（
Ｂ）＝２：９８〜９８：２、さらに好ましくは、５：９
５〜９５：５の範囲内となるように、両成分を混合すれ
ばよい。

【００６７】前記した重合体（Ａ）の水分散液ないしは
水溶液と、前記した化合物（Ｂ）と、さらに、前記した
硬化剤（Ｃ）との３成分から、本発明の組成物を調製す
るには、まず、（Ａ）と（Ｂ）との固形分重量比が、上
記の範囲内となるように、両成分を混合した上で、（Ａ
）と（Ｂ）との固形分の合計量（固形分総重量）１００
重量部に対して、（Ｃ）成分の固形分が、１００重量部
以下となるような比率で、さらに好ましくは、５０重量
部以下となるようにして、（Ｃ）成分を配合すればよい
。

【００６８】前記した重合体（Ａ）の水分散液ないしは
水溶液、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４成分から、本
発明の組成物を得るには、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の固形分重量比が、前記した範囲内となるように３成分
を混合した上で、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分
合計量（固形分総重量）１００グラムに対して、（Ｄ）
成分が６０ミリモル以下、さらに好ましくは４０ミリモ
ル以下となるような比率で以て、（Ｄ）成分を配合すれ
ばよい。

【００６９】かくして得られる、本発明の水性硬化性樹
脂組成物は、そのままでクリヤ−組成物として使用でき
るし、各種の顔料を添加して、着色組成物として使用す
ることもできる。

【００７０】さらに、必要に応じて、本発明の組成物に
は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤またはレベ
リング剤などの、公知慣用の各種の添加剤類に加えて、
水溶性の有機溶剤類をも配合せしめることができる。

【００７１】本発明の水性硬化性樹脂組成物は、金属、
プラスチックス、無機質基材などの一般塗装用の塗料用
や、電着塗料用などの各種塗料用をはじめとして、さら
には、繊維処理用、シーリング剤用あるいは接着剤用な
どの種々の用途に、広範囲に適用することができる。

【００７２】本発明の組成物は、該組成物を、たとえば
、基材に塗布し、あるいは、含浸せしめたのちに、１０
０〜２５０℃で３０秒〜１時間程度の加熱を行うことに
よって、実用性のある硬化物を得ることができる。

【００７３】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明することにする。以下にお
いて、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

【００７４】参考例　　１〔カルボキシル基含有重合体
（Ａ）の水分散液の調製例〕 攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および温度
計を備えた反応容器に、イオン交換水の３００部を仕込
み、窒素雰囲気下に８５℃に昇温し、イオン交換水の５
０部に２．５部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを溶解した溶液に、メチルメタクリレートの３０部、
ｎ−ブチルメタクリレートの４０部、ｎ−ブチルアクリ
レートの２０部およびメタクリル酸の１０部を加えて乳
化せしめたものと、イオン交換水の５０部に過硫酸アン
モニウムの１部を溶解した溶液とを、２時間に亘って滴
下した。

【００７５】滴下終了後も、同温度に１時間のあいだ保
持して重合を完結させ、不揮発分（以下、ＮＶと略記す
る。）が２０．０％なるカルボキシル基含有アクリル系
重合体（Ａ）の水分散液（エマルジョン）を得た。以下
、これを水性樹脂（Ｗ−１）と略記する。

【００７６】参考例　　２〔カルボキシル基および水酸
基を併有する重合体（Ａ）の水分散液の調製例〕重合性
単量体として、メチルメタクリレートの４０部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの１５部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートの５部およびメタクリル酸の１０部を使用
するように変更した以外は、参考例１と同様にして、Ｎ
Ｖが２０．０％なるカルボキシル基・水酸基併有重合体
（Ａ）の水分散液を得た。以下、これを水性樹脂（Ｗ−
２）と略記する。

【００７７】参考例　　３〔カルボキシレート基含有重
合体（Ａ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、イソプロピルアルコール
の６６部を仕込み、窒素雰囲気下に８０℃に昇温した。

【００７８】次いで、スチレンの１０部、メチルメタク
リレートの２０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３５部
、ｎ−ブチルアクリレートの２０部およびアクリル酸の
１５部と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの４部とからなる混合物を、３時間に亘っ
て滴下した。

【００７９】滴下終了後も、同温度に１０時間のあいだ
保持して、ＮＶが６０．０％で、かつ、数平均分子量（
以下、Ｍｎと略記する。）が１４，０００なるカルボキ
シル基含有アクリル系重合体（Ａ−１）の溶液を得た。

【００８０】かくして得られた重合体溶液に、トリエチ
ルアミンの２１部とイソプロピルアルコールの１００部
とを加えて充分に攪拌せしめた処、カルボキシル基の１
００％が中和されて、カルボキシレート基に変換された
重合体の溶液を得た。

【００８１】次いで、攪拌しながら、この溶液に１５０
部のイオン交換水を加えて、均一なる溶液と為した。し
かるのち、減圧下に、この溶液からイソピロピルアルコ
ールと水との一部分を留去して、不揮発分が４０％なる
カルボキシレート基含有アクリル系重合体の水−イソプ
ロピルアルコール溶液を得た。以下、これを水性樹脂（
Ｗ−３）と略記する。

【００８２】参考例　　４〔カルボキシル基とカルボキ
シレート基とを併有する重合体（Ａ）の調製例〕参考例
３で得られた重合体（Ａ−１）の溶液の１７０部に、ト
リエチルアミンの７部とイソプロピルアルコールの１０
０部とを加えて、充分に攪拌し、カルボキシル基の３３
％が中和されて、カルボキシレート基に変換された重合
体の溶液を得た。

【００８３】次いで、この溶液に１５０部のイオン交換
水を攪拌下に加えて、均一なる溶液と為した。しかるの
ち、減圧下に、この溶液からイソピロピルアルコールの
全量と水の一部分とを留去して、不揮発分が４０％なる
カルボキシレート基含有アクリル系重合体の水分散液を
得た。以下、これを水性樹脂（Ｗ−４）と略記する。

【００８４】参考例　　５（同上） 窒素で充分に置換された１リットルのステンレス製オー
トクレーブに、エチルビニルエーテルの７０部、アジピ
ン酸モノビニルの８６部、「ベオバ　　９」（オランダ
国シェル社製の、Ｃ９　なる分岐脂肪酸のビニルエステ
ル）の１１９部、メチルエチルケトンの３３３部および
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
の１５部とを仕込んで、ここへ、液化採取したクロロト
リフルオロエチレンの２２５部を圧入し、攪拌下に、１
５時間のあいだ反応せしめたのち、未反応のクロロトリ
フルオロエチレンをパージして、ＮＶが５７％で、かつ
、Ｍｎが１４，０００なるカルボキシル基含有フルオロ
オレフィン系重合体の溶液を得た。

【００８５】次いで、ジメチルアミノエタノールの２２
．３部を加えて、充分に攪拌し、カルボキシル基の５０
％が中和されて、カルボキシレート基に変換された重合
体の溶液を得た。

【００８６】しかるのち、この重合体の全量を、イオン
交換水の８００部とエチレングリコールモノメチルエー
テルの５０部とからなる混合物に、充分に攪拌しながら
加えて、分散液と為したのち、減圧下に、メチルエチル
ケトンを留去して、ＮＶが３８．１％なるカルボキシル
基・カルボキシレート基併有フルオロオレフィン系重合
体（Ａ）の水分酸液を得た。以下、これを水性樹脂（Ｗ
−５）と略記する。

【００８７】参考例　　６（同上） 参考例１と同様の反応容器に、２，２−ジエチルプロピ
レングリコールとε−カプロラクトンとのモル比が１／
２なる付加物の１，１３４部、ヘキサメチレンジイソシ
アネートの６７２部、ジメチロールプロピオン酸の２６
８部、メチルエチルケトンの３，４１１部およびジブチ
ル錫ジラウレートの２部を仕込み、窒素雰囲気下に８０
℃に昇温し、同温度で１５時間の反応を行って、両末端
に水酸基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。

【００８８】次いで、同温度で、この溶液に無水コハク
酸の２００部とジアザビシクロオクタンの１０部とを加
えて１０時間の反応を行ったのち、降温してからカルボ
キシル基の５０％が中和されるように、トリエチルアミ
ンの２０２部を加え、充分に攪拌して、カルボキシル基
・カルボキシレート基併有の重合体（Ａ）の溶液を得た
。

【００８９】しかるのち、この樹脂溶液に３，０２６部
のイオン交換水を、充分に攪拌しながら、加えて分散せ
しめたのち、減圧下に、メチルエチルケトンを留去して
、ＮＶが４５％なるポリウレタン樹脂の分散液を得た。 以下、これを水性樹脂（Ｗ−６）と略記する。

【００９０】参考例　　７〔カルボキシル基、カルボキ
シレート基および水酸基を併有する重合体（Ａ）の調製
例〕 攪拌機、滴下漏斗、精留管（グリコールの揮散を防止し
、反応により生成する水のみを系外に出すために用いら
れる。）、窒素導入管および温度計を備えた反応容器に
、イソフタル酸の１４８．７部、トリメチロールプロパ
ンの１１．０部、ネオペンチルグリコールの２１１．７
部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸の６６．０部を
仕込み１７０℃に昇温し、同温度に達してから４時間を
要して、徐々に２２０℃まで昇温した。

【００９１】さらに、この２２０℃に１時間のあいだ保
持して反応を継続させてから、１８０℃まで降温し、ア
ジピン酸の６５．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸の１
３８．０部および無水マレイン酸の１３．２部を仕込み
、１５５℃に１時間のあいだ保持し、４時間を要して徐
々に２２０℃まで昇温した。

【００９２】同温度で３時間の反応を継続させてから、
精留管を還流冷却管に取り替え、徐々に降温しながら、
メチルエチルケトンの５７４部を仕込んで、樹脂固形分
当たりの、それぞれ、酸価が７０で、かつ、水酸基価が
３なるポリエステル樹脂の溶液の１，１７４部を得た。

【００９３】次いで、スチレンの１８０部、ｎ−ブチル
メタクリレートの１００部、ｎ−ブチルアクリレートの
５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５０部
、アクリル酸の２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シオクトエートの２０部からなる混合物を、８０℃で４
時間を要して滴下し、滴下終了後も、同温度に１２時間
のあいだ保持して反応を継続させ、固形分の、それぞれ
、酸価が５７．６で、水酸基価が２３．４で、かつ、Ｎ
Ｖが６４．０％なる、カルボキシル基・水酸基併有のポ
リエステル樹脂成分と、アクリル樹脂成分との重量比が
６０／４０なるグラフト重合体の溶液を得た。

【００９４】しかるのち、このグラフト重合体溶液に、
カルボキシル基の中和度が１００％となるように、トリ
エチルアミンの１０４部を加えて充分に攪拌し、カルボ
キシレート基・水酸基併有グラフト重合体の溶液を得た
。

【００９５】次いで、この溶液の全量に、充分に攪拌し
ながら、１，６５４部のイオン交換水を加えて分散させ
たのち、減圧下に、メチルエチルケトンを留去せしめて
、ＮＶが４０％なる、ポリエステル樹脂−アクリル樹脂
のグラフト重合体の水分散液を得た。以下、これを水性
樹脂（Ｗ−７）と略記する。

【００９６】参考例　　８〔水酸基反応性硬化剤（Ｃ）
の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、「バーノック　　ＤＮ−
９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製の脂肪族系
ポリイソシアネート樹脂；ＮＶ＝１００％、ＮＣＯ含有
率＝２０％〕の１，０００部、メチルエチルケトオキシ
ムの３３１部、ジブチル錫ジラウレートの１．４部およ
びメチルエチルケトンの１，４７３部を仕込んで、窒素
雰囲気下に８０℃に昇温し、同温度に１０時間のあいだ
保持した。

【００９７】次いで、２−ヒドロキシメチル−２−メト
キシメチルプロピオン酸の１６部を加えて１０時間のあ
いだ反応を行って、ＮＶが５０％なるカルボキシル基含
有ブロック・イソシアネート樹脂の溶液を得た。

【００９８】しかるのち、かくして導入されたカルボキ
シル基の１００％が中和されるように、９６．２部のト
リエチルアミンを加えて充分に攪拌したのち、得られた
溶液に１，５７０部のイオン交換水を、充分に攪拌しな
がら、加えて分散物を得た。

【００９９】さらに、減圧下に、この分散物よりメチル
エチルケトンを留去せしめた処、ＮＶが５０％なるブロ
ック・イソシアネート樹脂の水分散物を得た。以下、こ
れを硬化剤（Ｃ−１）と略記する。

【０１００】実施例　　１〜８ならびに比較例　　１お
よび２ 第１表に示された通りの比率で、各種の成分を配合せし
めてクリヤー用組成物を得た。

【０１０１】次いで、それぞれの組成物を各別に、アプ
リケーターを使用して、厚さが０．８ｍｍなる燐酸亜鉛
鋼板に、３０ミクロンなる乾燥膜厚となるように塗布し
たのち、同表に示されるような条件で加熱硬化せしめる
ことによって、硬化塗膜を得た。

【０１０２】しかるのち、かくして得られた、それぞれ
の硬化塗膜について、耐薬品性および耐水性と、ゲル分
率との評価を行った。それらの結果は、まとめて、同表
に示す。

【０１０３】なお、実施例のみに限って用いられる、一
分子中に２個以上の１，３−ジオキソラン−２−オン基
を有する化合物（Ｂ）としては、下記のものを使用した
。

【０１０４】

【化７】

【０１０５】

【化８】

【０１０６】

【化９】

【０１０７】

【化１０】

【０１０８】

【化１１】

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の水性硬化性樹脂組成物は、とり
わけ、耐薬品性ならびに耐水性などに優れる硬化物を与
える、極めて実用性のあるもので、特に、塗料、接着剤
、シーリング剤ならびに繊維処理剤などに利用されるも
のである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にカルボキシル基および／またはカ
   ルボキシレート基を有する重合体（Ａ）の水分散液ない
   しは水溶液と、一分子中に２個以上の１，３−ジオキソ
   ラン−２−オン基を含有する化合物（Ｂ）とを、必須の
   成分として含有することを特徴とする、水性硬化性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】分子中にカルボキシル基および／またはカ
   ルボキシレート基を有する重合体（Ａ）の水分散液ない
   しは水溶液と、一分子中に２個以上の１，３−ジオキソ
   ラン−２−オン基を含有する化合物（Ｂ）と、水酸基と
   反応する硬化剤（Ｃ）とを、必須の成分として含有する
   ことを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】分子中にカルボキシル基および／またはカ
   ルボキシレート基を有する重合体（Ａ）の水分散液ない
   しは水溶液と、一分子中に２個以上の１，３−ジオキソ
   ラン−２−オン基を含有する化合物（Ｂ）と、硬化触媒
   （Ｄ）とを、必須の成分として含有することを特徴とす
   る、水性硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】分子中にカルボキシル基および／またはカ
   ルボキシレート基を有する重合体（Ａ）の水分散液ない
   しは水溶液と、一分子中に２個以上の１，３−ジオキソ
   ラン−２−オン基を含有する化合物（Ｂ）と、水酸基と
   反応する硬化剤（Ｃ）と、硬化触媒（Ｄ）とを、必須の
   成分として含有することを特徴とする、水性硬化性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】前記した重合体（Ａ）が、ビニル系重合体
   、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂
   およびポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なく
   とも１種のものである、請求項１〜４のいずれか一つに
   記載された水性硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記した重合体（Ａ）が、ビニル系重合体
   とビニル系重合体以外の重合体とのブロックもしくはグ
   ラフト共重合体である、請求項１〜４のいずれか一つに
   記載の水性硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】前記したビニル系重合体がアクリル系重合
   体である、請求項５に記載の水性硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記したビニル系重合体がフルオロオレフ
   ィン系重合体である、請求項５に記載の水性硬化性樹脂
   組成物。
9. 【請求項９】前記した重合体（Ａ）が、水酸基をも有す
   るものである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水
   性硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】前記した硬化剤（Ｃ）が、アミノ樹脂お
    よび／またはブロックポリイソシアネートである、請求
    項２または４に記載の水性硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】前記した１，３−ジオキソラン−２−オ
    ン基が、一般式 【化１】 （ただし、式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、それ
    ぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子ま
    たは炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとする。 ）で示される構造を有するものである、請求項１〜４の
    いずれか一つに記載の水性硬化性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】前記した１，３−ジオキソラン−２−オ
    ン基が、一般式 【化２】 （ただし、式中のＲ４　およびＲ５　は、それぞれ、同
    一であっても異なっていてもよい、水素原子または炭素
    数が１〜４なるアルキル基を、また、Ｒ６　は炭素数が
    ３〜１０なるアルキレン基；ハロゲン原子もしくはアル
    コシル基などの置換基を有する炭素数が３〜１０なるア
    ルキレン基または炭素数が３〜１０なるオキシアルキレ
    ン基を表すものとする。）で示される構造を有するもの
    である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水性硬化
    性樹脂組成物。