JP2008156455A - 塗料用樹脂組成物、塗料および該塗料から得られる塗膜を有する物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗装作業性および塗膜の耐水性を維持しつつ、メタル配向性に優れた塗膜を形成できる塗料；該塗料を得ることができる塗料用樹脂組成物；およびメタリック感に優れ、かつムラの少ない塗膜を有する物品を提供する。
【解決手段】ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が１または２の炭化水素基。）で表されるビニル系単量体５〜９５質量％と、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体５〜９５質量％と、酸基含有ビニル系単量体０〜５質量％と、他のビニル系単量体０〜９０質量％とを重合したビニル系重合体（ａ）を含む溶液（Ａ）中に、尿素化合物（ｂ）を析出させた重合体組成物（Ｂ）と、重合体（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含む塗料用樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数が１または２の炭化水素基。）で表されるビニル系単量体５〜９５質量％と、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体５〜９５質量％と、酸基含有ビニル系単量体０〜５質量％と、他のビニル系単量体０〜９０質量％とを重合したビニル系重合体（ａ）を含む溶液（Ａ）中に、尿素化合物（ｂ）を析出させた重合体組成物（Ｂ）と、重合体（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含む塗料用樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、塗料用樹脂組成物、塗料および該塗料から得られる塗膜を有する物品に関する。
アクリル系塗料は、塗膜物性（特に、光沢性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性）が優れているため、自動車の塗装に重用されている。自動車の塗装は、通常、下記工程を経て行われる。
（ｉ）鋼板に化成処理を施す工程。
（ii）化成処理された鋼板に電着塗料を塗装する工程。
（iii)さらに中塗り塗料を塗装する工程。
（iv）さらに上塗り塗料を塗装する工程。
（ｉ）鋼板に化成処理を施す工程。
（ii）化成処理された鋼板に電着塗料を塗装する工程。
（iii)さらに中塗り塗料を塗装する工程。
（iv）さらに上塗り塗料を塗装する工程。
（iv）の工程においては、通常、光輝性顔料、着色顔料等の着色剤を配合したベース塗料と、これを保護するクリヤー塗料とが用いられる。
自動車の塗装においては、下層の塗料を塗装した後、該塗料を乾燥させる（焼き付ける）前に次の層の塗料を塗装し、複数層の塗料を同時に焼き付ける、いわゆるウェットオンウェットによって塗膜を形成する場合がある。
自動車の塗装においては、下層の塗料を塗装した後、該塗料を乾燥させる（焼き付ける）前に次の層の塗料を塗装し、複数層の塗料を同時に焼き付ける、いわゆるウェットオンウェットによって塗膜を形成する場合がある。
ウェットオンウェットとしては、下記方式が挙げられる。
（１）ベース塗料の層とクリヤー塗料の層とを同時に焼き付ける２コート１ベーク方式。
（２）中塗り塗料の層とベース塗料の層とクリヤー塗料の層とを同時に焼き付ける３コート１ベーク方式。
しかし、ウェットオンウェットで塗膜を形成する場合、クリヤー塗料を塗装する際に、ベース塗料の層中の光輝性顔料の配向に問題を生じる（メタル配向性が低下する）ことがある。
（１）ベース塗料の層とクリヤー塗料の層とを同時に焼き付ける２コート１ベーク方式。
（２）中塗り塗料の層とベース塗料の層とクリヤー塗料の層とを同時に焼き付ける３コート１ベーク方式。
しかし、ウェットオンウェットで塗膜を形成する場合、クリヤー塗料を塗装する際に、ベース塗料の層中の光輝性顔料の配向に問題を生じる（メタル配向性が低下する）ことがある。
また、環境汚染対策としてのＶＯＣ低減化を目的として、高ＶＯＣであるベース塗料のハイソリッド化が進んでいる。そのため、アクリル樹脂をさらに低分子量化したベース塗料も採用されている。
しかし、アクリル樹脂をさらに低分子量化した場合、塗膜中のメタル配向性がさらに低下する。
塗膜中のメタル配向性が低下すると、塗膜のメタリック感が不十分となるため、メタル配向性の低下を抑えることが求められている。
しかし、アクリル樹脂をさらに低分子量化した場合、塗膜中のメタル配向性がさらに低下する。
塗膜中のメタル配向性が低下すると、塗膜のメタリック感が不十分となるため、メタル配向性の低下を抑えることが求められている。
メタル配向性の低下を抑えるために、ベース塗料に遥変性を付与することが行われている。例えば、尿素系化合物を含ませたベース塗料が提案されている（特許文献１〜４）。
しかし、尿素系化合物を用いても、メタル配向性の低下を十分に抑えることはできない。また、尿素系化合物を用いることによって、塗膜にムラが生じる等、塗装作業性に問題が生じ、さらに塗膜の耐水性も低下することがある。
特開昭５３−６７７３３号公報
特開昭６１−１９２７７４号公報
特表平８−５０３７３６号公報
特開２００３−８２２８０号公報
しかし、尿素系化合物を用いても、メタル配向性の低下を十分に抑えることはできない。また、尿素系化合物を用いることによって、塗膜にムラが生じる等、塗装作業性に問題が生じ、さらに塗膜の耐水性も低下することがある。
よって、本発明の目的は、塗装作業性および塗膜の耐水性を維持しつつ、メタル配向性に優れた塗膜を形成できる塗料；該塗料を得ることができる塗料用樹脂組成物；およびメタリック感に優れ、かつムラの少ない塗膜を有する物品を提供することにある。
本発明の塗料用樹脂組成物は、下記ビニル系重合体（ａ）を含む溶液（Ａ）中に、尿素化合物（ｂ）を析出させた重合体組成物（Ｂ）と、重合体（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする。
（ビニル系重合体（ａ））
下記式（１）で表されるビニル系単量体（ａ１）５〜９５質量％と、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）５〜９５質量％と、酸基含有ビニル系単量体（ａ３）０〜５質量％と、他のビニル系単量体（ａ４）０〜９０質量％とを重合したビニル系重合体（ａ）。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１または２の炭化水素基である。
（ビニル系重合体（ａ））
下記式（１）で表されるビニル系単量体（ａ１）５〜９５質量％と、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）５〜９５質量％と、酸基含有ビニル系単量体（ａ３）０〜５質量％と、他のビニル系単量体（ａ４）０〜９０質量％とを重合したビニル系重合体（ａ）。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１または２の炭化水素基である。
前記尿素化合物（ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートとベンジルアミンとの付加生成物であることが好ましい。
本発明の塗料は、本発明の塗料用樹脂組成物と、光輝性顔料とを含むことを特徴とする。
本発明の物品は、本発明の塗料から得られる塗膜を有することを特徴とする。
本発明の塗料は、本発明の塗料用樹脂組成物と、光輝性顔料とを含むことを特徴とする。
本発明の物品は、本発明の塗料から得られる塗膜を有することを特徴とする。
本発明の塗料用樹脂組成物によれば、塗装作業性および塗膜の耐水性を維持しつつ、メタル配向性に優れた塗膜を形成できる塗料を得ることができる。
本発明の塗料によれば、塗装作業性および塗膜の耐水性を維持しつつ、メタル配向性に優れた塗膜を形成できる。
本発明の物品は、メタリック感に優れ、かつムラの少ない塗膜を有する。
本発明の塗料によれば、塗装作業性および塗膜の耐水性を維持しつつ、メタル配向性に優れた塗膜を形成できる。
本発明の物品は、メタリック感に優れ、かつムラの少ない塗膜を有する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
（ビニル系重合体（ａ））
ビニル系重合体（ａ）は、式（１）で表されるビニル系単量体（ａ１）と、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）と、必要に応じて酸基含有ビニル系単量体（ａ３）と、必要に応じて他のビニル系単量体（ａ４）とを重合して得られる重合体である。
ビニル系重合体（ａ）は、式（１）で表されるビニル系単量体（ａ１）と、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）と、必要に応じて酸基含有ビニル系単量体（ａ３）と、必要に応じて他のビニル系単量体（ａ４）とを重合して得られる重合体である。
ビニル系単量体（ａ１）は、下記式（１）で表される単量体である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１または２の炭化水素基である。
Ｒ２の炭化水素基の炭素数が、３以上の場合、塗装作業性および塗膜のメタル配向性が不十分となる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１または２の炭化水素基である。
Ｒ２の炭化水素基の炭素数が、３以上の場合、塗装作業性および塗膜のメタル配向性が不十分となる。
ビニル系単量体（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。ビニル系単量体（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体（ａ１）の割合は、全ビニル系単量体（１００質量％）のうち、５〜９５質量％であり、３５〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。ビニル系単量体（ａ１）の割合が５質量％以上であれば、塗膜のメタル配向性が良好となる。ビニル系単量体（ａ１）の割合が、９５質量％以下であれば、塗膜の架橋密度が適当となり、その結果、耐チッピング性、耐溶剤性、耐水性が良好となる。
ビニル系単量体（ａ２）は、ヒドロキシル基を有する単量体である。
ビニル系単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（ダイセル化学工業社製の「プラクセルＦ（商品名）」、ＵＣＣ社製の「トーンＭ（商品名）」等。）；モノエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸、フマール酸、マレイン酸等とのエステル化反応物（シエル化学社製の合成脂肪酸グリシジルエステル「カージュラＥ（商品名）」等。）；ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；末端がヒドロキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体等が挙げられる。ビニル系単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（ダイセル化学工業社製の「プラクセルＦ（商品名）」、ＵＣＣ社製の「トーンＭ（商品名）」等。）；モノエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸、フマール酸、マレイン酸等とのエステル化反応物（シエル化学社製の合成脂肪酸グリシジルエステル「カージュラＥ（商品名）」等。）；ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アリルエーテル類；アリルアルコール；末端がヒドロキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体等が挙げられる。ビニル系単量体（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体（ａ２）の割合は、全ビニル系単量体（１００質量％）のうち、５〜９５質量％であり、５〜６５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。ビニル系単量体（ａ２）の割合が５質量％以上であれば、塗膜の架橋密度が適当となり、その結果、耐チッピング性、耐溶剤性、耐水性が良好となる。ビニル系単量体（ａ２）の割合が９５質量％以下であれば、耐水性が良好となる。
ビニル系単量体（ａ３）は、酸基を有する単量体である。酸基としては、カルボキシ基、水と作用してカルボキシ基となる基（例えば、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−等。）、リン酸基等が挙げられる。
ビニル系単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタレル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物等が挙げられる。ビニル系単量体（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタレル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシ基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物等が挙げられる。ビニル系単量体（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体（ａ３）の割合は、全ビニル系単量体（１００質量％）のうち、０〜５質量％であり、０．１〜４．５質量％が好ましい。ビニル系単量体（ａ３）の割合が５質量％以下であれば、溶液（Ａ）の粘度が低くなり、その結果、塗料の固形分を高く（ハイソリッド化）でき、ＶＯＣを低減できる。また、塗料の貯蔵安定性が良好となる。
ビニル系単量体（ａ４）は、ビニル系単量体（ａ１）〜（ａ３）を除くビニル系単量体である。
ビニル系単量体（ａ４）としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基またはカルボニル基を有するビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。
ビニル系単量体（ａ４）としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基またはカルボニル基を有するビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。
ビニル系単量体（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル系単量体（ａ４）の割合は、全単量体（１００質量％）のうち、０〜９０質量％である。
ビニル系単量体（ａ４）の割合は、全単量体（１００質量％）のうち、０〜９０質量％である。
ビニル系重合体（ａ）の質量平均分子量は、３，０００〜１５，０００が好ましい。ビニル系重合体（ａ）の質量平均分子量が３，０００以上であれば、耐チッピング性、耐溶剤性、耐水性が良好となる。ビニル系重合体（ａ）の質量平均分子量が１５，０００以下であれば、塗料の固形分を高く（ハイソリッド化）でき、ＶＯＣを低減できる。
質量平均分子量は、ＧＰＣ装置を用いて測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
質量平均分子量は、ＧＰＣ装置を用いて測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
（溶液（Ａ））
溶液（Ａ）は、ビニル系重合体（ａ）を含む溶液である。
溶液（Ａ）は、例えば、ビニル系単量体（ａ１）と、ビニル系単量体（ａ２）と、必要に応じてビニル系単量体（ａ３）と、必要に応じてビニル系単量体（ａ４）とを、溶液重合法によって重合することによって得ることができる。
溶液（Ａ）は、ビニル系重合体（ａ）を含む溶液である。
溶液（Ａ）は、例えば、ビニル系単量体（ａ１）と、ビニル系単量体（ａ２）と、必要に応じてビニル系単量体（ａ３）と、必要に応じてビニル系単量体（ａ４）とを、溶液重合法によって重合することによって得ることができる。
溶液重合法としては、例えば、溶剤に、ビニル系単量体、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を含む混合物を供給し、加熱する方法が挙げられる。
混合物の供給方法としては、混合物を滴下する方法等が挙げられる。
重合温度は、６０〜２００℃が好ましい。
重合時間は、３〜１０時間が好ましい。
混合物の供給方法としては、混合物を滴下する方法等が挙げられる。
重合温度は、６０〜２００℃が好ましい。
重合時間は、３〜１０時間が好ましい。
溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；グリコールエーテル類の酢酸エステル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
ビニル系単量体と溶剤との比（ビニル系単量体／溶剤）は、３０／７０〜８０／２０（質量比）が好ましい。
ビニル系単量体と溶剤との比（ビニル系単量体／溶剤）は、３０／７０〜８０／２０（質量比）が好ましい。
重合開始剤としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
（尿素化合物（ｂ））
尿素化合物（ｂ）は、イソシアネート化合物とアミン化合物との付加生成物である。
イソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、芳香族脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート；これらジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート（例えば、イソシアヌレートタイプの化合物等。）等が挙げられる。
アミン化合物としては、第一級または第二級アミノ基を有するモノアミン、第一級または第二級アミノ基を有するポリアミン等が挙げられる。
尿素化合物（ｂ）は、イソシアネート化合物とアミン化合物との付加生成物である。
イソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、芳香族脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート；これらジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート（例えば、イソシアヌレートタイプの化合物等。）等が挙げられる。
アミン化合物としては、第一級または第二級アミノ基を有するモノアミン、第一級または第二級アミノ基を有するポリアミン等が挙げられる。
尿素化合物（ｂ）は、低分子量化合物であってもよく、オリゴマー付加生成物であってもよく、ポリマー性付加生成物であってもよい。
尿素化合物（ｂ）としては、イソシアネート化合物とアミン化合物とを、イソシアネート基あたり０．７〜１．５個のアミノ基の化学量論比で反応させたものが好ましく、イソシアネート基あたり０．９〜１．１個のアミノ基の化学量論比で反応させたものがより好ましい。
尿素化合物（ｂ）としては、イソシアネート化合物とアミン化合物とを、イソシアネート基あたり０．７〜１．５個のアミノ基の化学量論比で反応させたものが好ましく、イソシアネート基あたり０．９〜１．１個のアミノ基の化学量論比で反応させたものがより好ましい。
尿素化合物（ｂ）としては、高い揺変性が得られることから、ジイソシアネート（好ましくは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネート）と、第一級アミン（好ましくは第一級モノアミン）との付加生成物がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートとベンジルアミンとの付加生成物が特に好ましい。脂肪族ジイソシアネートまたは環式脂肪族ジイソシアネートとしては、対称構造を有するジイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート；ジイソシアネートのカルボジイミド変性イソシアネート等が挙げられ、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、Ｓｅｃ−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、２エチルヘキシルアミン、アリールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、プロピオキシプロピルアミン、イソプロピオキシプロピルアミン、ブトキシプロピルアミン、イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、デシロキシプロピルアミン、ラウリロキシプロピルアミン、ｔ−アミルアミン、イソペンチルアミン、ステアリルアミン、オイレルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、１−メチル−３フェニルプロピルアミン、４−メトキシベンジルアミン等が挙げられ、ベンジルアミンが好ましい。
（重合体組成物（Ｂ））
重合体組成物（Ｂ）は、溶液（Ａ）中に固体の尿素化合物（ｂ）を析出させた組成物である。
尿素化合物（ｂ）の析出量は、溶液（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
重合体組成物（Ｂ）は、溶液（Ａ）中に固体の尿素化合物（ｂ）を析出させた組成物である。
尿素化合物（ｂ）の析出量は、溶液（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
尿素化合物（ｂ）を析出させる方法としては、下記方法が挙げられる。
（Ｉ）溶液（Ａ）中でイソシアネート化合物とアミン化合物とを反応させる方法。
（II）溶液（Ａ）に尿素化合物（ｂ）を加熱しながら溶解し、ついで冷却する方法。
（Ｉ）溶液（Ａ）中でイソシアネート化合物とアミン化合物とを反応させる方法。
（II）溶液（Ａ）に尿素化合物（ｂ）を加熱しながら溶解し、ついで冷却する方法。
（Ｉ）の方法：
溶液（Ａ）へのイソシアネート化合物とアミン化合物の添加方法としては、（Ｉ−１）溶液（Ａ）にアミン化合物を添加し、ついでイソシアネート化合物を添加する方法、（Ｉ−２）溶液（Ａ）にイソシアネート化合物を添加し、ついでアミン化合物を添加する方法、（Ｉ−３）溶液（Ａ）にイソシアネート化合物およびアミン化合物を同時に添加する方法が挙げられる。
溶液（Ａ）へのイソシアネート化合物とアミン化合物の添加方法としては、（Ｉ−１）溶液（Ａ）にアミン化合物を添加し、ついでイソシアネート化合物を添加する方法、（Ｉ−２）溶液（Ａ）にイソシアネート化合物を添加し、ついでアミン化合物を添加する方法、（Ｉ−３）溶液（Ａ）にイソシアネート化合物およびアミン化合物を同時に添加する方法が挙げられる。
溶液（Ａ）、イソシアネート化合物およびアミン化合物との混合は、撹拌装置、溶解器、ローター−ステータ装置等を用いて行う。
（Ｉ）の方法は、尿素化合物（ｂ）が、付加反応の途中に、または付加反応が完了した後の冷却中または冷却後に、溶液（Ａ）中で沈殿を形成する、または微細に分割された固形物として晶出するような条件で行うことが好ましい。
（Ｉ）の方法は、尿素化合物（ｂ）が、付加反応の途中に、または付加反応が完了した後の冷却中または冷却後に、溶液（Ａ）中で沈殿を形成する、または微細に分割された固形物として晶出するような条件で行うことが好ましい。
（II）の方法：
溶液（Ａ）への尿素化合物（ｂ）の溶解は、尿素化合物（ｂ）の凝固点または融点より高い温度まで行う。
尿素化合物（ｂ）を溶解した溶液（Ａ）の冷却は、尿素化合物（ｂ）の凝固点または融点より低い温度まで行う。
溶液（Ａ）への尿素化合物（ｂ）の溶解は、尿素化合物（ｂ）の凝固点または融点より高い温度まで行う。
尿素化合物（ｂ）を溶解した溶液（Ａ）の冷却は、尿素化合物（ｂ）の凝固点または融点より低い温度まで行う。
以上のようにして得られた重合体組成物（Ｂ）の遥変性は、５以上が好ましい。
遥変性は、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製の「ＭＣＲ３００」を用いて下記測定条件により測定した粘度に基づいて、下記計算式から算出する。
測定プローブ直径：５０ｍｍ、
測定プローブ角：２°、
測定温度：２３℃、
計算式：粘度（せん断速度＝１［１／ｓ］）／粘度（せん断速度＝１００［１／ｓ］）。
遥変性は、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製の「ＭＣＲ３００」を用いて下記測定条件により測定した粘度に基づいて、下記計算式から算出する。
測定プローブ直径：５０ｍｍ、
測定プローブ角：２°、
測定温度：２３℃、
計算式：粘度（せん断速度＝１［１／ｓ］）／粘度（せん断速度＝１００［１／ｓ］）。
（重合体（Ｃ））
重合体（Ｃ）としては、通常のベース塗料に用いられる公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。該熱硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン含有樹脂等が挙げられる。
重合体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合体（Ｃ）として、上述のビニル系重合体（ａ）を用いてもよい。
重合体（Ｃ）としては、通常のベース塗料に用いられる公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。該熱硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン含有樹脂等が挙げられる。
重合体（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合体（Ｃ）として、上述のビニル系重合体（ａ）を用いてもよい。
（硬化剤（Ｄ））
硬化剤（Ｄ）としては、重合体（Ｃ）の架橋性官能基と反応しうる化合物が挙げられる。該化合物としては、アミノ樹脂、イソシアネートプレポリマー、ブロックドポリイソシアネート、シランカップリング剤、アルミニウムキレート系硬化剤等が挙げられる。
硬化剤（Ｄ）としては、重合体（Ｃ）の架橋性官能基と反応しうる化合物が挙げられる。該化合物としては、アミノ樹脂、イソシアネートプレポリマー、ブロックドポリイソシアネート、シランカップリング剤、アルミニウムキレート系硬化剤等が挙げられる。
アミノ樹脂としては、アミノトリアジン、尿素、ジシアンジアミド、またはＮ，Ｎ−エチレン尿素のメチロール化物をシクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化したアミノ樹脂が挙げられる。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の硬化剤としては、アミノトリアジンより得られたアミノ樹脂（例えばメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂等。）が好ましい。
（塗料用樹脂組成物）
本発明の塗料用樹脂組成物は、重合体組成物（Ｂ）と、重合体（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含む組成物である。
塗料用樹脂組成物の製造方法としては、ビニル系重合体（ａ）を含む溶液（Ａ）中に、尿素化合物（ｂ）を析出させて重合体組成物（Ｂ）を得た後、該重合体組成物（Ｂ）に重合体（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）を加える方法が挙げられる。
本発明の塗料用樹脂組成物は、重合体組成物（Ｂ）と、重合体（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含む組成物である。
塗料用樹脂組成物の製造方法としては、ビニル系重合体（ａ）を含む溶液（Ａ）中に、尿素化合物（ｂ）を析出させて重合体組成物（Ｂ）を得た後、該重合体組成物（Ｂ）に重合体（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）を加える方法が挙げられる。
重合体組成物（Ｂ）と重合体（Ｃ）との固形分比（（Ｂ）／（Ｃ））は、２０／８０〜９５／５（質量比）が好ましい。固形分比（（Ｂ）／（Ｃ））が２０／８０以上であれば、メタル配向性に優れる塗膜が得られる。固形分比（（Ｂ）／（Ｃ））が９５／５以下であれば、平滑性が良好な塗膜が得られる。
硬化剤（Ｄ）の固形分／（重合体組成物（Ｂ）の固形分＋重合体（Ｃ）の固形分）は、１／９〜６／４（質量比）が好ましい。硬化剤（Ｄ）比率が下限を下回ると、硬化性が低下する傾向にある。硬化剤（Ｄ）比率が上限を超えると、硬化後の塗膜が硬くなりすぎ、ベース塗料に用いた場合、塗膜のチッピング性が低下する傾向にある。
塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、造膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、増粘剤、ワックス、防腐剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
（塗料）
本発明の塗料は、本発明の塗料用樹脂組成物と、光輝性顔料とを含むメタリック塗料である。
光輝性顔料としては、無着色の、または着色された金属性光輝材（金属、合金等。）；該金属性光輝材を含む混合物；干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト、無色または有色の偏平顔料等が挙げられる。これらのうち、分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成できる点から、金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉が好ましい。
前記金属としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等が挙げられる。
光輝性顔料の量は、本発明の塗料用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０．０質量部が好ましい。
本発明の塗料は、本発明の塗料用樹脂組成物と、光輝性顔料とを含むメタリック塗料である。
光輝性顔料としては、無着色の、または着色された金属性光輝材（金属、合金等。）；該金属性光輝材を含む混合物；干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイト、無色または有色の偏平顔料等が挙げられる。これらのうち、分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成できる点から、金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉が好ましい。
前記金属としては、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等が挙げられる。
光輝性顔料の量は、本発明の塗料用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０．０質量部が好ましい。
塗料は、必要に応じて希釈溶剤によって、所望の粘度となるように希釈してもよい。希釈溶剤としては、上述の芳香族炭化水素類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類の酢酸エステル、アルコール類、ケトン類等が挙げられる。
（物品）
本発明の物品は、本発明の塗料から得られる塗膜を有する物品である。
該物品としては、自動車のボディ、自動車のバンパー等が挙げられる。
本発明の物品は、本発明の塗料から得られる塗膜を有する物品である。
該物品としては、自動車のボディ、自動車のバンパー等が挙げられる。
本発明の物品は、例えば自動車のボディの場合、下記工程を経て製造される。
（ｉ）所望の形状の鋼板に化成処理を施す工程。
（ii）化成処理された鋼板に電着塗料を塗装する工程。
（iii)さらに中塗り塗料を塗装する工程。
（iv）さらに上塗り塗料を塗装する工程。
（ｉ）所望の形状の鋼板に化成処理を施す工程。
（ii）化成処理された鋼板に電着塗料を塗装する工程。
（iii)さらに中塗り塗料を塗装する工程。
（iv）さらに上塗り塗料を塗装する工程。
（ｉ）の工程：
化成処理としては、リン酸亜鉛処理等の公知の化成処理が挙げられる。
化成処理としては、リン酸亜鉛処理等の公知の化成処理が挙げられる。
（ii）の工程：
電着塗料としては、カチオン系電着塗料、アニオン系電着塗料等の公知の電着塗料が挙げられる。
塗装方法としては、浸漬塗装等の公知の塗装方法が挙げられる。
電着塗料としては、カチオン系電着塗料、アニオン系電着塗料等の公知の電着塗料が挙げられる。
塗装方法としては、浸漬塗装等の公知の塗装方法が挙げられる。
（iii）の工程：
中塗り塗料としては、塗膜形成樹脂と硬化剤とを含む塗料が挙げられる。塗膜形成樹脂としては、アミノアルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、エポキシエステル樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、アミノ樹脂等が挙げられる。
塗装方法としては、スプレー塗装等の公知の塗装方法が挙げられる。
中塗り塗料としては、塗膜形成樹脂と硬化剤とを含む塗料が挙げられる。塗膜形成樹脂としては、アミノアルキッド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、エポキシエステル樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、アミノ樹脂等が挙げられる。
塗装方法としては、スプレー塗装等の公知の塗装方法が挙げられる。
（iv）の工程：
（iv）の工程においては、通常、光輝性顔料を配合したベース塗料と、これを保護するクリヤー塗料とが用いられる。
ベース塗料としては、本発明の塗料を用いる。
（iv）の工程においては、通常、光輝性顔料を配合したベース塗料と、これを保護するクリヤー塗料とが用いられる。
ベース塗料としては、本発明の塗料を用いる。
クリヤー塗料としては、塗膜形成樹脂、硬化剤等を含む塗料が挙げられる。塗膜形成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等が挙げられる。
クリヤー塗料としては、透明性、耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂との組み合わせ、またはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が好ましい。
クリヤー塗料としては、透明性、耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂との組み合わせ、またはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等が好ましい。
クリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン等。）、非水分散型、粉体型等が挙げられる。
クリヤー塗料の固形分は、クリヤー塗料（１００質量％）のうち、３０〜７０質量％であり、３５〜６５質量％が好ましい。
クリヤー塗料の固形分は、クリヤー塗料（１００質量％）のうち、３０〜７０質量％であり、３５〜６５質量％が好ましい。
クリヤー塗料は、通常、ベース塗料を塗装した後、ベース塗料が未硬化の状態で、ベース塗料の層上に塗装されるため、層間のなじみ、層間の反転、タレ等の防止を目的として、粘性制御剤を含むことが好ましい。粘性制御剤の量は、クリヤー塗料の固形分１００質量に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０２〜８質量部がより好ましく、０．０３〜６質量部が特に好ましい。粘性制御剤の量が０．０１質量部以上であれば、粘性制御効果が十分に得られ、タレ等の不具合が抑えられる。粘性制御剤の量が１０質量部以下であれば、外観の低下が抑えられる。
クリヤー塗料は、必要に応じて、硬化触媒、表面調製剤等を含んでいてもよい。
クリヤー塗料は、必要に応じて、硬化触媒、表面調製剤等を含んでいてもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
（遥変性）
重合体組成物（Ｂ）の遥変性は、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製の「ＭＣＲ３００」を用いて下記測定条件により測定した粘度に基づいて、下記計算式から算出した。
測定プローブ直径：５０ｍｍ、
測定プローブ角：２°、
測定温度：２３℃、
計算式：粘度（せん断速度＝１［１／ｓ］）／粘度（せん断速度＝１００［１／ｓ］）。
重合体組成物（Ｂ）の遥変性は、ＰａａｒＰｈｙｓｉｃａ社製の「ＭＣＲ３００」を用いて下記測定条件により測定した粘度に基づいて、下記計算式から算出した。
測定プローブ直径：５０ｍｍ、
測定プローブ角：２°、
測定温度：２３℃、
計算式：粘度（せん断速度＝１［１／ｓ］）／粘度（せん断速度＝１００［１／ｓ］）。
（固形分）
試料を１０５℃で２時間加熱した後、残分をはかりとり、下記計算式より固形分を算出した。
計算式：固形分（％）＝残分（ｇ）／試料（ｇ）×１００。
試料を１０５℃で２時間加熱した後、残分をはかりとり、下記計算式より固形分を算出した。
計算式：固形分（％）＝残分（ｇ）／試料（ｇ）×１００。
（質量平均分子量）
溶液（Ａ）に含まれるビニル系重合体（ａ）の質量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）は、ＧＰＣ法によって測定される標準ポリスチレン換算平均値とした。
溶液（Ａ）に含まれるビニル系重合体（ａ）の質量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）は、ＧＰＣ法によって測定される標準ポリスチレン換算平均値とした。
（ＩＶ値）
試験片（塗装板）の塗膜のＩＶ値は、関西ペイント社製の表面形状測定装置「ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−１００」を用いて測定した。ＩＶ値が高いほどメタリック感が良好であり、メタル配向性に優れている。
試験片（塗装板）の塗膜のＩＶ値は、関西ペイント社製の表面形状測定装置「ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−１００」を用いて測定した。ＩＶ値が高いほどメタリック感が良好であり、メタル配向性に優れている。
（ムラ）
試験片（塗装板）の塗膜を目視し、塗装ムラ状態を下記基準により評価した。ムラが少ないほど、塗装作業性に優れている。
◎：ムラなし。
○：ムラが極僅かに見られる。
△：ムラが僅かに見られる。
×：ムラが顕著に見られる。
試験片（塗装板）の塗膜を目視し、塗装ムラ状態を下記基準により評価した。ムラが少ないほど、塗装作業性に優れている。
◎：ムラなし。
○：ムラが極僅かに見られる。
△：ムラが僅かに見られる。
×：ムラが顕著に見られる。
（耐水性）
試験片（塗装板）を４０℃の温水に１０日間浸漬した。試験片を１時間洗浄した後、外観を目視により観察し、下記基準により評価した。
○：異常なし。
×：全面にふくれ、白化等がある。
試験片（塗装板）を４０℃の温水に１０日間浸漬した。試験片を１時間洗浄した後、外観を目視により観察し、下記基準により評価した。
○：異常なし。
×：全面にふくれ、白化等がある。
〔調製例１〕
クリヤー塗料ＣＬ１の調製：
下記カルボキシル基含有アクリル樹脂５０部（固形分）、下記エポキシ基含有アクリル樹脂５０部（固形分）、紫外線吸収剤（チバガイギ社製、「チヌビン９００（商品名）」）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸との当量配合物２部、および表面調整剤（ビッグケミー社製、「ＢＹＫ−３００（商品名）」）０．１部を混合した。該混合物を、炭化水素系溶剤（１）（新日本石油化学社製、「ＳＳ１００（商品名）」）５０部、炭化水素系溶剤（２）（新日本石油化学社製、「ＳＳ１５０（商品名）」）５０部からなる希釈シンナーにて、粘度がＮｏ．４フォードカップで２４秒（２０℃）となるように希釈し、クリヤー塗料ＣＬ１を得た。
クリヤー塗料ＣＬ１の調製：
下記カルボキシル基含有アクリル樹脂５０部（固形分）、下記エポキシ基含有アクリル樹脂５０部（固形分）、紫外線吸収剤（チバガイギ社製、「チヌビン９００（商品名）」）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸との当量配合物２部、および表面調整剤（ビッグケミー社製、「ＢＹＫ−３００（商品名）」）０．１部を混合した。該混合物を、炭化水素系溶剤（１）（新日本石油化学社製、「ＳＳ１００（商品名）」）５０部、炭化水素系溶剤（２）（新日本石油化学社製、「ＳＳ１５０（商品名）」）５０部からなる希釈シンナーにて、粘度がＮｏ．４フォードカップで２４秒（２０℃）となるように希釈し、クリヤー塗料ＣＬ１を得た。
（カルボキシル基含有アクリル樹脂）
無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、およびスチレン２０部からなる単量体成分を重合した共重合体。数平均分子量４，０００、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、およびスチレン２０部からなる単量体成分を重合した共重合体。数平均分子量４，０００、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
（エポキシ基含有アクリル樹脂）
グリシジルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート３８部およびスチレン１７部からなる単量体成分を重合した共重合体。数平均分子量３，０００、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
グリシジルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート３８部およびスチレン１７部からなる単量体成分を重合した共重合体。数平均分子量３，０００、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ。
〔製造例１〕
ビニル系重合体溶液（Ａ−１）の製造：
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、キシレン３９．８部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡと記す。）４部を仕込んだ。容器の内容物を攪拌しながら、温度を１３５℃まで上昇させた。ついで、容器内に表１に示す組成のビニル系単量体および重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、さらに過酸化ベンゾイルを０．３部添加し、１３５℃で２時間攪拌した。キシレン１０部を添加し、反応を終了させ、ビニル系重合体溶液（Ａ−１）を得た。ビニル系重合体溶液（Ａ−１）の特性を表１に示す。
ビニル系重合体溶液（Ａ−１）の製造：
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に、キシレン３９．８部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡと記す。）４部を仕込んだ。容器の内容物を攪拌しながら、温度を１３５℃まで上昇させた。ついで、容器内に表１に示す組成のビニル系単量体および重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、さらに過酸化ベンゾイルを０．３部添加し、１３５℃で２時間攪拌した。キシレン１０部を添加し、反応を終了させ、ビニル系重合体溶液（Ａ−１）を得た。ビニル系重合体溶液（Ａ−１）の特性を表１に示す。
〔製造例２〜５〕
ビニル系重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−５）の製造：
ビニル系単量体および重合開始剤の混合物の組成を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、ビニル系重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−５）を得た。ビニル系重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−５）の特性を表１に示す。
ビニル系重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−５）の製造：
ビニル系単量体および重合開始剤の混合物の組成を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、ビニル系重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−５）を得た。ビニル系重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−５）の特性を表１に示す。
〔製造例６、７〕
ビニル系重合体溶液（Ａ−６、Ａ−７）の製造：
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた密閉容器に、酢酸ブチル１９．９部およびＰＭＡ１９．９部を仕込んだ。容器の内容物を攪拌しながら、温度を１６０℃まで上昇させた。ついで、容器内に表１に示す組成のビニル系単量体および重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．３部添加し、１６０℃で１時間攪拌した。酢酸ブチル５部を添加し、反応を終了させ、ビニル系重合体溶液（Ａ−６、Ａ−７）を得た。ビニル系重合体溶液（Ａ−６、Ａ−７）の特性を表１に示す。
ビニル系重合体溶液（Ａ−６、Ａ−７）の製造：
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた密閉容器に、酢酸ブチル１９．９部およびＰＭＡ１９．９部を仕込んだ。容器の内容物を攪拌しながら、温度を１６０℃まで上昇させた。ついで、容器内に表１に示す組成のビニル系単量体および重合開始剤の混合物を３時間かけて滴下し、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．３部添加し、１６０℃で１時間攪拌した。酢酸ブチル５部を添加し、反応を終了させ、ビニル系重合体溶液（Ａ−６、Ａ−７）を得た。ビニル系重合体溶液（Ａ−６、Ａ−７）の特性を表１に示す。
表中の略号は、下記の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
Ｓｔ：スチレン、
ＥＡ：アクリル酸エチル、
ｔ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル、
ＳＬＭＡ：メタクリル酸ドデシルとメタクリル酸トリデシルとの混合物（三菱レイヨン社製）、
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ＦＭ２：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン２モル付加物（ダイセル化学工業製、水酸基含有ビニル系単量体）、
ＡＡ：アクリル酸、
ＰＯ１：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製）、
ＰＯ２：ジ−ｔ−アミルパーオキサイド（アルケマ吉富社製）。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
Ｓｔ：スチレン、
ＥＡ：アクリル酸エチル、
ｔ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル、
ＳＬＭＡ：メタクリル酸ドデシルとメタクリル酸トリデシルとの混合物（三菱レイヨン社製）、
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ＦＭ２：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン２モル付加物（ダイセル化学工業製、水酸基含有ビニル系単量体）、
ＡＡ：アクリル酸、
ＰＯ１：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製）、
ＰＯ２：ジ−ｔ−アミルパーオキサイド（アルケマ吉富社製）。
〔製造例８〕
重合体組成物（Ｂ−１）の製造：
撹拌機、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた容器に、ビニル系重合体溶液（Ａ−１）８４．６部、キシレン１０．４部、ベンジルアミン（以下、ＢＡと記す。）２．８部を仕込んだ。ついで、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと記す。）２．２部を添加し、撹拌を続け、固体尿素化合物を析出させ、アミノ基とイソシアネート基との比（ＮＨ／ＮＣＯ）が１．０（モル比）の重合体組成物（Ｂ−１）を得た。重合体組成物（Ｂ−１）の特性を表２に示す。
重合体組成物（Ｂ−１）の製造：
撹拌機、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた容器に、ビニル系重合体溶液（Ａ−１）８４．６部、キシレン１０．４部、ベンジルアミン（以下、ＢＡと記す。）２．８部を仕込んだ。ついで、攪拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと記す。）２．２部を添加し、撹拌を続け、固体尿素化合物を析出させ、アミノ基とイソシアネート基との比（ＮＨ／ＮＣＯ）が１．０（モル比）の重合体組成物（Ｂ−１）を得た。重合体組成物（Ｂ−１）の特性を表２に示す。
〔製造例９〜１２〕
重合体組成物（Ｂ−２〜Ｂ−５）の製造：
ビニル系重合体溶液を表２に示すものに変更した以外は、製造例８と同様にして、重合体組成物（Ｂ−２〜Ｂ−５）を得た。重合体組成物（Ｂ−２〜Ｂ−５）の特性を表２に示す。
重合体組成物（Ｂ−２〜Ｂ−５）の製造：
ビニル系重合体溶液を表２に示すものに変更した以外は、製造例８と同様にして、重合体組成物（Ｂ−２〜Ｂ−５）を得た。重合体組成物（Ｂ−２〜Ｂ−５）の特性を表２に示す。
〔製造例１３、１４〕
重合体組成物（Ｂ−６、Ｂ−７）の製造：
ビニル系重合体溶液を表２に示すものに変更し、仕込み量をビニル系重合体溶液７９．７部、キシレン１５．３部に変更した以外は、製造例８と同様にして、重合体組成物（Ｂ−６、Ｂ−７）を得た。重合体組成物（Ｂ−６、Ｂ−７）の特性を表２に示す。
重合体組成物（Ｂ−６、Ｂ−７）の製造：
ビニル系重合体溶液を表２に示すものに変更し、仕込み量をビニル系重合体溶液７９．７部、キシレン１５．３部に変更した以外は、製造例８と同様にして、重合体組成物（Ｂ−６、Ｂ−７）を得た。重合体組成物（Ｂ−６、Ｂ−７）の特性を表２に示す。
〔製造例１３〕
重合体溶液（Ｃ−１）：
製造例１と同様にして得られたビニル系重合体溶液（Ａ−１）を、重合体溶液（Ｃ−１）とした。
重合体溶液（Ｃ−１）：
製造例１と同様にして得られたビニル系重合体溶液（Ａ−１）を、重合体溶液（Ｃ−１）とした。
〔製造例１４〕
重合体溶液（Ｃ−２）：
製造例６と同様にして得られたビニル系重合体溶液（Ａ−６）を、重合体溶液（Ｃ−２）とした。
重合体溶液（Ｃ−２）：
製造例６と同様にして得られたビニル系重合体溶液（Ａ−６）を、重合体溶液（Ｃ−２）とした。
〔実施例１〕
メタリック用ベース塗料の調製：
配合用容器に、重合体組成物（Ｂ−１）３５部、重合体溶液（Ｃ−１）７５．４部、ブチル化メラミン樹脂（三井化学社製、「ユーバン２０ＳＥ（商品名）」）３０部、アルミニウム顔料（旭化成ケミカルズ社製、「アルミペーストＭＨ−８８０１（商品名）」）１４部を入れ、卓上攪拌機で攪拌した。該混合物を、トルエン４０部、酢酸エチル３０部、炭化水素系溶剤（新日本石油化学社製、「ＳＳ１００（商品名）」）３０部からなる希釈シンナーにて、粘度がＮｏ．４フォードカップで１３秒となるように希釈し、ベース塗料を得た。
メタリック用ベース塗料の調製：
配合用容器に、重合体組成物（Ｂ−１）３５部、重合体溶液（Ｃ−１）７５．４部、ブチル化メラミン樹脂（三井化学社製、「ユーバン２０ＳＥ（商品名）」）３０部、アルミニウム顔料（旭化成ケミカルズ社製、「アルミペーストＭＨ−８８０１（商品名）」）１４部を入れ、卓上攪拌機で攪拌した。該混合物を、トルエン４０部、酢酸エチル３０部、炭化水素系溶剤（新日本石油化学社製、「ＳＳ１００（商品名）」）３０部からなる希釈シンナーにて、粘度がＮｏ．４フォードカップで１３秒となるように希釈し、ベース塗料を得た。
塗装板の製造：
リン酸亜鉛処理した鋼板（３０ｃｍ×４５ｃｍ）に、自動車用カチオン系電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分焼き付け、塗膜を形成した。
ついで、該塗膜上に、アルキッド樹脂およびアミノ樹脂を含む中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分焼き付けた後、塗膜をサンディングし、水研し、乾燥させた。
ついで、該塗膜上に、ベース塗料を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、スプレー塗装し、室温で５分間放置した後、クリヤー塗料ＣＬ１をウェットオンウェット方式で乾燥膜厚が４０μｍとなるように重ね塗りした。
未乾燥の重ね塗り塗膜を室温で１０分間セッティング後、１４０℃で２５分間焼き付け、試験片（塗装板）を得た。該試験片について、評価を行った。表３に示す。
リン酸亜鉛処理した鋼板（３０ｃｍ×４５ｃｍ）に、自動車用カチオン系電着塗料を塗装し、１８０℃で３０分焼き付け、塗膜を形成した。
ついで、該塗膜上に、アルキッド樹脂およびアミノ樹脂を含む中塗り塗料を塗装し、１６０℃で３０分焼き付けた後、塗膜をサンディングし、水研し、乾燥させた。
ついで、該塗膜上に、ベース塗料を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように、スプレー塗装し、室温で５分間放置した後、クリヤー塗料ＣＬ１をウェットオンウェット方式で乾燥膜厚が４０μｍとなるように重ね塗りした。
未乾燥の重ね塗り塗膜を室温で１０分間セッティング後、１４０℃で２５分間焼き付け、試験片（塗装板）を得た。該試験片について、評価を行った。表３に示す。
〔実施例２〜４、比較例１〜３〕
重合体組成物、重合体溶液を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてベース塗料を得た。
該ベース塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。該試験片について、評価を行った。表３に示す。
重合体組成物、重合体溶液を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてベース塗料を得た。
該ベース塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして試験片を得た。該試験片について、評価を行った。表３に示す。
（結果）
表２に示すように、式（１）で表されるビニル系単量体（ａ１）を含む単量体成分を重合したビニル系重合体（ａ）を含む重合体組成物（Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−６）は、式（１）で表されるビニル系単量体（ａ１）を含まない単量体成分を重合したビニル系重合体を含む重合体組成物（Ｂ−５、Ｂ−７）に比べ、良好な遥変性を示した。
また、表３に示すように、重合体組成物（Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−６）を含む実施例１〜４、比較例１のベース塗料から形成された塗膜は、ＩＶ値が高く、ムラが少なかった。また、実施例１〜４のベース塗料から形成された塗膜は、耐水性に優れていた。
これに対し、重合体組成物（Ｂ−５、Ｂ−７）を含む比較例２、３のベース塗料から形成された塗膜は、ＩＶ値が低く、ムラが多かった。比較例１のベース塗料から形成された塗膜は、耐水性が不良となった。
表２に示すように、式（１）で表されるビニル系単量体（ａ１）を含む単量体成分を重合したビニル系重合体（ａ）を含む重合体組成物（Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−６）は、式（１）で表されるビニル系単量体（ａ１）を含まない単量体成分を重合したビニル系重合体を含む重合体組成物（Ｂ−５、Ｂ−７）に比べ、良好な遥変性を示した。
また、表３に示すように、重合体組成物（Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｂ−６）を含む実施例１〜４、比較例１のベース塗料から形成された塗膜は、ＩＶ値が高く、ムラが少なかった。また、実施例１〜４のベース塗料から形成された塗膜は、耐水性に優れていた。
これに対し、重合体組成物（Ｂ−５、Ｂ−７）を含む比較例２、３のベース塗料から形成された塗膜は、ＩＶ値が低く、ムラが多かった。比較例１のベース塗料から形成された塗膜は、耐水性が不良となった。
本発明の塗料用樹脂組成物は、塗料に遥変性を与えることから、積層塗装仕上げに用いるメタリック用ベース塗料の樹脂組成物として有用である。
Claims (3)
- 下記ビニル系重合体（ａ）を含む溶液（Ａ）中に、尿素化合物（ｂ）を析出させた重合体組成物（Ｂ）と、
重合体（Ｃ）と、
硬化剤（Ｄ）と
を含む塗料用樹脂組成物。
（ビニル系重合体（ａ））
下記式（１）で表されるビニル系単量体（ａ１）５〜９５質量％と、ヒドロキシ基含有ビニル系単量体（ａ２）５〜９５質量％と、酸基含有ビニル系単量体（ａ３）０〜５質量％と、他のビニル系単量体（ａ４）０〜９０質量％とを重合したビニル系重合体（ａ）。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２ ・・・（１）。
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数が１または２の炭化水素基である。 - 請求項１に記載の塗料用樹脂組成物と、
光輝性顔料と
を含む、塗料。 - 請求項１に記載の塗料用樹脂組成物と光輝性顔料とを含む塗料から得られる塗膜を有する物品。
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