JP3131785B2 - 重合可能なポルフィリン - Google Patents

重合可能なポルフィリン

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合可能なポルフィリン、その製造方法、精
整された重合体、並びに斯かる重合体の膜及び被覆物と
しての使用に関するものである。
私達は、β−不飽和アルデヒドとピロールの縮合によ
り、不飽和置換基をもつポルフィリンを含む単量体生成
物が生じることを見出した。この単量体物質はその後容
易に重合し、重合体生成別が生じる。他の不飽和又は重
合可能なアルデヒドを使用して同様の生成物が生成でき
る。
本発明に従って、ピロールと不飽和又は重合可能なア
ルデヒド、好ましくはβ−不飽和アルデヒドとの反応に
より生成した重合可能な材料が提供される。
該ピロールは置換されていないピロール分子それ自体
でもよく、置換基を有してもよい。特に好ましい置換ピ
ロールは、ピロール環にアクリレート又はビニル単量体
を付加して生成したものである。好ましいアルデヒドは
クロトンアルデヒド又はアクロレインである。
又、本発明は上記の材料から作った重合体並びに斯か
る重合体から作った膜、被覆物、及び他の構造体を含
む。
又、本発明は、上記の重合可能な材料と、少なくとも
一つの他の既知の種類の重合可能な単量体から生成した
共重合体にも及ぶ。斯かる共単量体の例はスチレンなど
のビニル単量体、及びアクリル酸自体又はメチルメタク
リレートなどのアクリル酸又はアクリレート単量体であ
る。又、本発明の重合体は斯かる単量体の基の重合を開
始するであろう。
本発明は更に、上記重合体の被覆物を有する基体にも
及ぶ。
本発明の重合可能な材料は、酸触媒の存在下で主要な
成分であるピロールとアルデヒドの反応により生成して
よい。
酸触媒は酢酸又はプロピオン酸などの有機酸、又は無
水フタル酸などの酸無水物でよい。
例として本発明の方法を説明するため、ピロール、ク
ロトンアルデヒド、及びプロピオン酸を混合して暗色の
粘稠な塗料が容易に生成できる。混合物を室温で、ある
時間（誘導時間）放置すると、急速に粘度が上昇し、適
切な基体に塗布できる。生成した黒色の被覆物は急速に
硬化し、化学的に不活性であり、ガラス及び金属の基体
に強固に接着する。
誘導時間（急速な重合段階前）は、各種の酸を使用及
び／又は酸の濃度を変化して数分から数時間に変化でき
る。誘導期間中テトラクロトニルポルフィリン（TCP）
（又はテトラアクロレインポルフィリン（TAP））分子
が生成し、それが十分な濃度で存在する時更にアルデヒ
ドとピロールの急速な重合を開始すると考えられる。
反応は通常室温で十分進行するが、ある状況のもとで
は、55℃の熱力学的に好ましい温度又は、それに近い温
度で作用することが有利であろう。
生成した重合体の化学的組成を得ることは困難である
が、ポルフィリン星形重合体マトリックス中で直鎖から
なるであろう。
本発明の重合体は、強固に接着する性質をもつため、
かなり高度な機械的／流体作用に関係する分野で使用で
きる。環のチッ素の電子的性質により金属イオンに高度
に結合することが考慮される。適所の金属イオンによっ
て、気体も選択的に結合されよう（ヘムと比較）。孔の
寸法の単分散性もこの分子の顕著な利益である。本発明
の重合体は上記の属性を共に有し、次の分野で応用され
よう。
イオン選択性電極 標準的な不活性（ガラスなど）
電極を重合体ポルフィリンの薄膜で被覆してイオン選択
性検出器に変えられよう。更に、ポルフィリンに鉄（I
I）を結合することにより、水の酸素含量も検出できよ
う。
共重合体 単量体スチレン又はメチルメタクリレー
トは、それが重合する時ポルフィリンによって開始され
よう。生成した共重合体は、多孔性又は非多孔性の被覆
材料として使用できる。
水の精製 重金属イオンの抽出。斯かるポルフィリ
ン重合体が２価の重金属イオンと化合することが観察さ
れるので、斯かるカチオンで汚染された水を精製する場
合にも該重合体が使用される。最初観察した結果、ポル
フィリンが結合及び重合し不溶性の、重い重合体が生成
し、容易に水溶液から沈降して重金属イオンが除去され
ると示された。
金属仕上げ 例えば自動車の素材製品及び海洋産業
用の被覆物 被覆用途には、レオロジー特性の調整が重要であり、
この目的のため本発明の重合体物質を例えば既知の被覆
成分組み合わせ体を加えることにより変性することが望
ましく、又は必要であろう。
ピロール／クロトンアルデヒド／プロピオン酸の反応
系を調べた結果、反応が一旦開始すると三次元の高度に
架橋した構造が急速に発展し、（レオロジー的に）乏し
い特性の重合体混合物が生じることが分かる。従って、
重合反応を調整できるようにして液状から固状への転移
を一層均一に起こすようにすることが重要である。
例えば金属と共に使用する場合、本発明のポルフィリ
ン重合体を被覆物に失敗なく混入するためには、架橋反
応は、それがある段階に達した時停止させるべきであ
る。これに対する一つの方法は、（ａ）アンモニア（NH
3）を反応系に加えて該反応を停止させるか、又は
（ｂ）重合反応中に生成する活性＞CHOH基を保護又はブ
ロッキングして該基を安定化し、更なる架橋に該基が加
わるのを防止又は減少させることを含む。斯かる保護又
はブロッキングは一般に例えばエーテル又はエステル基
など−OH基の誘導体を生成することを含む。この目的で
使用できる試薬には、適切な反応性基をもつ重合可能な
単量体、オリゴマー又は他の重合体前駆物質が含まれ
る。＞CHOH基を保護可能な斯かる基を含むオリゴマーの
種類には、 （ｉ）メラミンを基にしたオリゴマー、 （ii）エポキシオリゴマー、 （iii）ポリウレタンオリゴマー、又は （iv）アルキド樹脂前駆物質が含まれる。
好ましいオリゴマーの種類は、アクリル−メラミン、
メラミン−アルキド又は簡単なアルキド配合物などのア
ルキド樹脂前駆物質で、全てが＞CHOH基と反応可能で、
エーテル化に導かれる−OH残基を含む。例として、ひま
し油を基にしたアルキド、大豆油アルキド、ロジンエス
テル、−OHを多数含むエステル及びCOOHを多数含むエス
テル（ロジン前駆物質）、−OHが不足した樹脂及び−CO
OHが不足した樹脂が含まれる。
本発明の重合体の性質を調整するもう一つの方法は、
重合反応前又は重合反応中に、ピロール出発物質を変性
することである。アルデヒドとの反応前に（未置換）ピ
ロールをビニル単量体又はアクリル単量体と予め反応さ
せるか、又は斯かる単量体をピロール／アルデヒド反応
混合物に加えることにより、特に有用な結果が得られ
る。例えばアクリル単量体の場合、アクリレート部分の
置換は、ピロール環の２−位置で起き、 Py−CH2CH2CO2R 又は Py−CH（CH3）CO2R （式中、Pyは２−ピロリル、Ｒ＝水素又はアルキル基で
ある）の形の生成物が得られると考えられる。
この点に関しアクリル酸ブチルは特に有用であり、最
終生成物にエステル基が存在することによって、一般に
弾性や流動特性などの改良された性質が得られる。
一体性を保ちながら、基体に必要な保護を提供する一
方、流動し、転写し、湿潤し、膜も形成し、接着し、ま
た乾燥する効果的な被覆物を与えるよう設計された配合
物の一部分はピロール−クロトンアルデヒド系がなるこ
とにより、利益が得られよう。
ピロール−クロトンアルデヒド重合体を、本質的に−
OH基及び−COOH基の両方によって反応性を有するアルキ
ド配合物及びアクリル配合物に混入してよい。上述した
如く、ピロール−クロトンアルデヒド反応の結果、第二
級−OH基が形成される。系中の斯かる基とアルキド樹脂
プレポリマーとのエーテル化により、更に効果的な被覆
物が得られる。
次の実施例を参照して本発明を更に記載及び説明す
る。これらの実施例は本発明を如何なる意味においても
限定するものと解釈すべきでないことに注目される。
実施例１ 重合体の調製 クロトンアルデヒド（0.7g）、ピロール（0.67g）及
びプロピオン酸5mlを室温で共に混合し、ポルフィリン
の青色が視認できるまで放置した。これをクロロホルム
5mlに抽出した。その後クロロホルム抽出液を水5mlで３
回（又は水相が中性になるまで）水洗した。その後クロ
ロホルム溶液を水槽（例えばラングミュアーのトラフ）
の水面に、薄膜が均一に広がるまで静かに滴下した。
その後、該薄膜を重合させた。この固体の二次元層
を、一般に接着力が強い、広範囲の固体上に被覆でき
た。
実施例２ 被覆電極の調製 実施例１のラングミュアーブロジエットによる重合膜
を、電気化学的に不活性な電極表面（セレクトロード、
放射測定装置）に被覆した。電極に被覆する前に、電極
を照合カロメル電極と組み合わせ、電位計（Keithley 6
14）に接続した時、濃度範囲が10-5Mから10-1MのFeCl2
溶液に応答を示さなかった。被覆後、観察された電極の
応答は、Fe2+の濃度の10進変化当たり約30mVであった。
これはネルンストの式で与えられる理論限界値に非常に
近い。該層は電気化学的活性を不活性電極に明確に与え
る。
例えばMg2+、Zn2+、Cd2+の如きポルフィリン分子と化
合すると既に知られる他のイオンも同様であろうが、他
方１価のカチオンは一般に電極を干渉しない。アニオン
も又電極の応答に影響すると考えられない。
実施例３ 水溶液からの金属イオンの除去 ピロール0.67gを酸溶液（pH＝４）10mlに妖怪し、そ
の後クロトンアルデヒド0.7gを加えた。この混合物を0.
1M FeCl2（50ml）に加え、最初撹拌した後室温で48時間
放置した。その後混合物を遠心して黒色の重合体を除去
した。生成した上澄液のFe2+含量は10-5Mより低かっ
た。
実施例４ ポルフィリン塗料の生成 ピロール、クロトンアルデヒド及びプロピオン酸を下
記の表に示す割合で混合して暗色の粘稠な塗料を生成し
た。混合物を室温で放置し、ある時間（誘導時間）の
後、急速に粘度が増し、基体に塗布できた。生成した黒
色の被覆物は急速に硬化し、化学的に不活性でガラスや
金属基体に強固に接着すると判明した。
ポリエチレンオキシド（MW約４×106）を約２％添加
してより高粘度の混合物が生成し、誘導期間中に更に容
易に塗布又は被覆された。
急速な重合段階前の誘導時間は、各種の酸を使用及び
／又は酸濃度を変化して数分から数時間にわたり変化で
きた。ポリエチレンオキシド粘稠化剤の存在下での酸の
重合時間に及ぼす影響の例を下表に示す。
プロピオン酸の代わりに酢酸を使用して重合体を約５
分以内に硬化させる。予め生成した重合体を該反応混合
物に加えても誘導期間は減少する。
生成した重合体で被覆されたステンレス鋼製リング
（315）を、室温及び60℃で14日間0.9％塩水（NaCl）中
に置いた時、該重合体は環の腐食を抑制した。
実施例５ アクリル酸ブチルを使用する変性重合体の生成 次の出発物質を使用して重合体を生成した。
ピロール、アクリル酸ブチル、及びプロピオン酸を混
合し、45−50℃で１−４時間加熱し、その後クロトンア
ルデヒドを20分間から５時間に渡り１滴ずつ加えた。そ
の後アンモニアを加えてpH6−７にした。
その後生成したポルフィリン誘導体をジメチルベンゼ
ンで洗浄し、準仕上げ生成物を得、その後例えばアルキ
ド樹脂及び／又は他のプレポリマーを使用して更にエー
テル化及び／又はエステル化を行ってよい。斯かる反応
の性質は、選択したアルキドの化学的組成、すなわち−
OH又は−COOHの何れが多数であるかに依存しよう。
上記の如く調製したポルフィリン誘導体は、例えは市
販の樹脂成分組み合わせ体、ポルフィリン誘導体及び無
水フタル酸を組み合わせ、混合物を100−110℃、pH4−
4.5で加熱し、続いてエステル化及び／又はエーテル化
して最終的な被覆組成物を得ることによって、被覆成分
組み合わせ体に含有できる。
実際の配合物は、樹脂の種類及び樹脂の酸価／−OH価
により異なるだろう。
実施例６ ピロール−クロトンアルデヒド系に対する変性 反応速度は反応物の等量比に密接に関連する。経済的
な要因を考慮すれば、過剰の試薬としてクロトンアルデ
ヒドを使用することは、（ｉ）それがピロールより安価
であり、また（ii）ピロール環の2,3,4及び５位置の炭
素を置換できるため好ましい。置換されたピロールは、
未置換ピロールより架橋が遅い。従って全体的な反応は
更に安定であり、一層容易に調整される。
次のデータはこの点を説明するものである。
上記の結果から1:1.4が最適のピロールとクロトンア
ルデヒドの割合であることは明確である。この組成によ
ると、ポルフィリン生成には74分かかり、反応が254分
間進行した後でゲル化が起きた。ポルフィリン生成から
ゲル化までの時間は180分であり、系の他の変性を行な
うのに十分長い。
実施例７ 触媒系の影響 プロピオン酸は、触媒として使用される時、例えば＞
CHOH基をブロッキングするなど更なる反応が起きるのを
防ぐ。従って＞CHOH基ブロッキング反応が起きる前に系
から除去しなければならない。無水フタル酸を＞CHOH基
をブロッキング反応の触媒として使用した時、ピロール
とクロトンアルデヒドの架橋を効果的に触媒作用するこ
とができ、反応を容易に調整する効果をもつと判明し
た。従って、無水フタル酸を0.25％含有する、ピロール
とクロトンアルデヒドの1:1.4混合物を使用して、（変
性）ポルフィリン生成が50分、ゲル化が960分の結果が
得られた。
従って、ポルフィリン生成の触媒としてプロピオン酸
の代わりに無水フタル酸を使用してよく、またそれは多
分試薬及び触媒の両方として作用しよう。
実施例８ ピロール−クロトンアルデヒド中間プレポリマーに存在
する＞CHOH活性基のブロッキング 系のゲル化を避けるため、完全な架橋が起きる前に系
の＞CHOH基をブロッキングすることが必要である。水酸
基が多数あるアルキド樹脂用の代表例として、ブタノー
ルをブロッキング剤として使用した。反応機構は本質的
に次の如くである。
反応を110〜120℃で１〜２時間進行させた後かなり良
好な被覆材料が得られた。
実施例９ ピロール変性−アクリル酸ブチル添加 無水フタル酸（0.25％）を触媒として含有するピロー
ルとアクリル酸ブチルの1:0.6混合物を20℃で１時間反
応させた。その後斯く得られた中間生成物をクロトンア
ルデヒドと1:1.4の割合で混合し、混合物を再び20℃で
１時間反応させて暗青色の重合体（Ｉ）を生成した。
重合体（Ｉ）の一部をブタノール（25％）と混合し、
110℃で２時間加熱した。この組成物をそれ自体で使用
又はアルキドなど他の配合物に混入できる。
実施例10 配合物 （Ａ）重合体（Ｉ）＋アルキド系 前の実施例による重合体（Ｉ）を使用して、次の配合
物を調製した。
（ａ）（Ｉ）の25％とVilkyd 141×55の75％ （II） （ｂ）（Ｉ）の25％とVilkyd 161×55の75％ （III） 両方の場合共、浸漬又は刷毛塗り被覆系として使用で
きる暗青色の主要被覆材が得られる。
Vilkyd 141×55と161×55は、アルキド樹脂系であ
る。141×55はフェノール変性、鎖停止アルキドであ
り、一方、161×55はロジン変性亜麻仁／リノレン酸ア
ルキドである。両方共Vanish Industries Ltd.,Bolton,
Lancs.,（英国）の製造である。
アクリル酸ブチルをピロールに添加すると、誘導期間
は増加しないがピロール／クロトンアルデヒド系の硬化
速度が低下し、それによってより広範な調整ができる。
加熱により更に迅速な、調整された反応が達成できる。
加えたアクリル酸ブチルにより、被覆物は非常に薄い
膜でも、また他の樹脂／膜形成成分組み合わせ体と混合
しなくても強力な接着、可撓性及び強靭性が与えられ
る。また接着は著しく向上する。
Vilkyd樹脂と組み合わせたアクリル酸ブチル変性ポル
フィリン系は相溶性に優れる。系の金属に対する接着の
レベルは（Ｉ）＞（II）＝（III）の順序である。しか
し、すべての場合膜の被覆接着／可撓性／強靭性は優れ
る。
実施例８に示す方法の変化として、無水フタル酸の存
在下で、まずピロールとクロトンアルデヒドを4.5時間
反応し、ポルフィリン重合体を生成する。その後該重合
体を前と同様にブタノールと反応させ、最終生成物（I
V）を得る。
（IV）の40％とVilkyd 161×55の60％を使用して配合
物を作り、被覆材をキャスティングした。15分後乾燥し
た青色の被覆物が得られた。
（IV）の40％とVilkyd 141×55の60％を用いて、被覆
物をキャスティングし、11分後に乾燥した青色の膜を得
た。この被覆は容易に達成され、濃密な被覆物に優れた
可撓性を付与した。
（Ｂ）エポキシアクリレートを使用する別のアクリレー
ト成分組み合わせ体 ピロール（27％）、クロトンアルデヒド（40％）及び
エポキシ化大豆油アクリレート（Ebecry1860−UCBベル
ギー）（32.75％）を、無水フタル酸（0.25％）の存在
下、室温で反応した。この配合物は被覆材として基体に
塗布し、UV光線（254nm）を30分照射して使用した。
二番目のアクリレート成分組み合わせ体はボルネイル
アクリレートを使用したもので、これは現在の安全に対
する要求を満たしながらUV硬化性の配合物に大きい可撓
性を付与できるアクリレート化松抽出物単量体である。
ボルネイルアクリレート（32.75％）をピロール（27
％）と混合し、プロピオン酸（0.25％）の存在下21℃で
40分間加熱し、その後クロトンアルデヒド（40％）を加
えた。７時間後UV重合可能な系を得た。ブロッキング剤
としてブタノールを加えると従来の硬化に使用できる良
好な被覆系が得られる。
実施例11 配合物の試験 次の配合物を使用した。
1. 実施例４の重合体に基づき、クロトンアルデヒド：
ピロールの割合を1:1とした配合物。適用した時被覆物
を空気中で５日間以上乾燥させた。
2. ピロール：クロトンアルデヒドを最適な割合（1:1.
4）にした重合体に基づく配合物。この重合体は全配合
物の25％を含有する。Vilkyd 161×55（Vanish Industr
ies Ltd）50％及びブタノール25％が他の成分である。
3. ピロール、クロトンアルデヒド及びアクリル酸ブチ
ル（1:1.4:0.6）を室温で反応して生成した生成物を25
％含有する配合物。Vilkyd 161×55（50％）とブタノー
ル（25％）は配合物の不足を補う。
4. ピロール、クロトンアルデヒド及びアクリル酸ブチ
ル（1:1.4:0.6）を55℃で反応して生成した生成物25
％、Vilkyd 161×55（50％）及びブタノール（25％）を
含有する配合物 腐食の研究 ２種の金属製基体を使用した。簡易にするため、直径
が約3/16″（4.8mm）の規格の軟鋼４″（100mm）の釘を
使用した。更に軟鋼製のワイヤピンを使用した。これら
は長さが2 1/2″（63.5mm）、直径が1/16″（1.6mm）で
あった。
全体に浸漬被覆を利用し、全ての配合物の完全な硬化
を確実に得るため、被覆物を一定時間（５日間）以上空
気乾燥させた。
結果 試験溶液−集合物と方法 表１に示す如く試験溶液は、被覆された釘／ピンに対
し、５日間に渡る暴露で、ある範囲の暴露条件を示すも
のである。
×は、成分を組み合わせた腐食溶液に５日間暴露した
後、多少の錆の発生があるが、対照（未被覆）よりまだ
優れることを示す。
は、如何なる腐食の形跡も見られないことを示す。
第２表は、被覆された試料の45℃のより高温での長時
間暴露に関するデータを示す。
被覆物5,6は４と同じである。しかし、被覆された試
料は、被覆物を17日間（被覆物６）と23日間（被覆物
５）乾燥させた後、腐食性溶液に５日間暴露した。
表１と表２から、どれが効果的な配合物であるかが容
易に理解される。表２は、腐食保護のレベルが被覆を行
った乾燥条件によって影響されることを明確に示す。
又、引掻き抵抗は硬化時間が増すにつれ増加することも
注目された。配合物にアクリル酸ブチルが含まれること
は、防食に対する積極的な要因である。
実施例12 被覆系 次に示す組成に基づく被覆系を調製した。
系Ａ ポルフィリンプレポリマー１ 26％ 樹脂48352 34％ ブタノール 26％ アクリル酸 6％ キシレン 8％ 系Ｂ ポルフィリンプレポリマー１ 46％ ブタノール 50％ アクリル酸 4％ 注:1ピロール、クロトンアルデヒド及びアクリル酸ブチ
ル（1:1.4:0.6）を室温で反応して生成した生成物。
2樹脂4835（UCB）は、アクリレート化ウレタン樹脂9
0％とジアクリレートテトラエチレングリコール10％か
らなる。
軟鋼基体試料（実施例11に記載したもの）を上記の系
で被覆し、室温で20秒から５分間硬化した。被覆された
試料の、酸、塩基、塩水、有機溶剤、及び高温（焼付
け）に対する抵抗性の試験を行った。試験及び結果を、
下記の表３から表６に示す。その結果から、アクリル酸
とウレタンアクリレートの混入により、ポルフィリン重
合体の溶剤及び腐食抵抗が著しく向上すると示される。
実施例13 市販の被覆配合物との比較 次に示す市販の配合物と本発明による配合物に関し、
実施例12に記載と同様の研究を行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 センデン，ティモシー ジョン オーストラリア，2602，オーストラリア ン キャピタル テリトリー，ラインハ ム，デ バー ストリート 18 (72)発明者 モリス，リチャード アラン オーストラリア，2753，ニュー サウス ウェールズ，グロース ウォルド，グ ロース リバー ロード，ロット 10 (72)発明者 ガスリー，ジェームズ トーマス イギリス，キッパックス リーズ ＬＳ 25 ７ＪＧ，オックスフォード ドライ ブ 16 (72)発明者 ヘ，ウェイ ドン イギリス，リーズ ＬＳ７ １ＮＢ，ミ ーンウッド ロード 189 (56)参考文献 特開 平１−242584（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−38587（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 26/06 C07D 487/22 C08L 39/04 C09D 139/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ピロールと不飽和であってしかも重合可能
    であるアルデヒドとの反応生成物を含有することを特徴
    とする重合可能な材料。
  2. 【請求項２】アルデヒドがβ−不飽和アルデヒドである
    ことを特徴とする請求項１に記載の重合可能な材料。
  3. 【請求項３】アルデヒドがクロトンアルデヒド又はアク
    ロレインであることを特徴とする請求項２に記載の重合
    可能な材料。
  4. 【請求項４】ピロールと不飽和であってしかも重合可能
    であるアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応することを
    特徴とする重合可能な材料の製造方法。
  5. 【請求項５】酸触媒が有機酸又は酸無水物であることを
    特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】酸触媒が酢酸、プロピオン酸又は無水フタ
    ル酸であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】アンモニアの添加により必要な架橋状態に
    達した時反応を停止させることを特徴とする請求項４か
    ら６の何れか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】＞CHOH基を保護又はブロッキング可能な試
    薬の添加により必要な架橋状態に達した時反応を停止さ
    せることを特徴とする請求項４から６の何れか一つに記
    載の方法。
  9. 【請求項９】試薬が第一アルコールであることを特徴と
    する請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】試薬がｎ−ブタノールであることを特徴
    とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】試薬がオリゴマーであることを特徴とす
    る請求項８に記載の方法。
  12. 【請求項１２】オリゴマーがアルキド樹脂前駆物質であ
    ることを特徴とする請求項11に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ビニル単量体又はアクリル単量体を反応
    混合物に加えてピロールを反応前又は反応中に変性する
    ことを特徴とする請求項４から12の何れか一つに記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】アクリル単量体がアクリル酸ブチルであ
    ることを特徴とする請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】請求項１から３の何れか一つに記載の重
    合可能な材料から誘導されたものであることを特徴とす
    る重合体物質。
  16. 【請求項１６】請求項１から３の何れか一つに記載の重
    合可能な材料と少なくとも一つの重合可能な単量体とか
    ら誘導された共重合体であることを特徴とする請求項15
    に記載の重合体物質。
  17. 【請求項１７】請求項15又は請求項16に記載の重合体物
    質と、ａ）アルキド系、ｂ）アクリレート系及びｃ）第
    一アルコールの一つ又はそれ以上を含有することを特徴
    とする重合体配合物。
  18. 【請求項１８】請求項15から17の何れか一つに記載の重
    合体物質からなる、又は該重合体物質を含有することを
    特徴とする膜。
  19. 【請求項１９】被覆物が請求項15から17の何れか一つに
    記載の重合体物質からなる、又は該重合体物質を含有す
    ることを特徴とする被覆された基体。
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