JPS60239382A - 生物学的又は化学的に活性な基質を含み、（メタ）アクリル重合体の網状構造により被覆されている固体物質及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くとも１部分が生物学的に又は化学的に活
性な基質からなり且つ少くとも１部分が重合体の透過性
網状構造のコーティングで被覆された表面からなる物質
に関する。このコーティングは、活性基質の、被覆物質
からの調節された放出、或いは該活性基質と反応する物
質の、被覆された物質中への調節された接近及び得られ
た反応生成物の、被覆物質からの調節された放出を可能
にする。本発明は該被覆物質の製造法にも関する。

活性基質を調節された具合に環境に放出せしめるコーテ
ィングを有する活性基質を含む物質の製造法は公知であ
る。

このようなコーティングの粒状肥料は一般に公知である
。この種の製品の総説はウルマンズ・エンシクロペディ
ー・デア・テクニッシェン・ヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓ
　Ｅｎｚｙｋｌｏｐｇｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈ−ｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第１０巻（１９
７５）、２３３頁を参考にでき、これは本明細書に参考
文献として引用される。英国特許第７５０．８０７号に
よれば、例えば肥料を有機溶媒中の極性ビニル化合物の
重合体の溶液と混合する。

溶媒の除去後、粒子は重合体層で被覆されていることが
わかる。

独国特許第１．２４８．６８７号からは、アミノプラス
トプレ縮合物（ｐｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）　２０〜
８０重量％、及びアクリル酸又はメタクリル酸の、１価
の重合しえないアルコールとのエステル５０〜９０重量
％、α、β−エチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸
５〜３０重量％及び他の単量体の共重合しつる化合物２
〜４５重量％の共重合体８０〜２０重量％のプレ縮金物
の混合物を含む水溶液を用いて肥料を被覆しうろことが
公知であシ、一方独国特許第１．２５０．４５６号によ
れば、アミノブラストモレ縮合物２０〜８０重量％及び
ポリエステル成分８０〜２０重量％の混合物の水溶液が
使用される。肥料をこの水溶液で被覆した後、これらの
溶液の成分を硬化させて肥料粒子上にコーティング層を
形成せしめる。

独国特許願第１．２４２．５７３号及び第１．２５４゜
１６２号によると、肥料粒子を被覆するためにジシクロ
ペンタジェン及び乾性又は半乾性油の共重合体を用い、
また独国特許願第１．２７０．５７９号によれば、触媒
の影響下に異性化し且つ粒子へ適用した後に乾燥する乾
性油状ポリエン重合体を使用する。

独国特許第１．４６７．３８３号では、遊離のビニル基
を含有するポリエン重合体の、乾性油及び親油性アミノ
プラスト縮合物との混合物を使用する。

独国特許第１，５９２，６５５によれば、水中で膨潤す
る有機物質、或いは微粉砕された塩、酸化物及び／又は
金属が、肥料粒子の被覆が意図されたプラスチックコー
ティング中に混入される。仏国特許第２．２５３．５５
３号では、紫外線の影響下に分解しつるプラスチックを
肥料のコーティングに使用している。

ケミカルアプストラクッ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓ）　、第７８巻（１９７３）、４１０頁、ア
ブ（ストラクッ２８５４４（１からは、肥料粒子を水性
アクリルアミド溶液と混合し、この混合物をγ−照射に
供して、低吸湿性の重合した徐放性肥料とすることが公
知である。しかしながらこの方法によれば、線状重合体
の水溶性のコーティングが肥料粒子上に生成し、これが
肥料粒子を土壌へ適用した後の肥料の土壌への放出を遅
延させ、長期間に亘る肥料の調節された放出を可能にし
ない。一度ポリアクリルアミドが粒子から溶解すると、
粒子の全体の肥料含有物がすぐに活性となってしまう。

薬剤の胃腸管内への放出が正確に調節できることを保証
するために、薬剤を重合体で被覆することも同様に公知
である。カークーオスマーズ・エンサクロペディア・オ
ブ・ケミカル・テクノロジー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、第３版、第１７巻（１
９！３２）、３０４頁を参照でき、これは本明細書に参
考文献として引用される。

上述の如く活性物質の調節された放出を可能にするよう
に粒子を被覆する方法では、重合体の水性又は有機溶液
並びに油状混合物が使用されてきた。これらの公知の方
法の欠点は、溶媒を除去しなければならないこと或いは
乾燥と硬化を長期間行なわなければならないことである
。またこの過程では、粒子のコーティングが粘稠及び／
又は粘着性となる状態が常に起こシ、この結果粒子が互
いにくっついてしまい、これが凝集物を形成させ、並び
に適用したコーティング層を損傷させることとなる。コ
ーティング層の損傷の欠点が１つ以上の層を適用するこ
とによって克服できることは事実であるが、凝集物が生
成する可能性の欠点は依然残る。

上述の如き欠点は、吸湿性物質の粒子を被覆するための
仏国特許第１．０８１．５９１号の方法を用いる場合に
も遭偶する。この方法では、少量の重合体ビニル化合物
を、一般には水又は有機希釈剤に溶解し或いは水に懸濁
又は乳化させて、該粒子に添加する。得られるコーティ
ングは吸湿性粒子の凝集を妨害する。仏画特許第１，０
８１，５９１号によれば、ビニル化合物を単量体として
粒状物に添加し、次いでこれをその場で重合させること
が可能である。しかしながら、この具体例の欠点は用い
るビニル化合物が非常に低粘度の液体であるから、かな
シの量のビニル化合物を用いて十分なコーティングを形
成させねばならず、更にこの結果のコーティングが非常
に不均質に見えるということである。この方法を用いて
環境に放出すべき活性基質を含む粒状物を被覆する場合
、厚い層のために、更に適当な網状構造が生成しないた
めに、放出が不満足となる。

ソ連国特許第５４３，２５０号からは、肥粒粒子を気体
状態の単量体又は単量体混合物で処理することが公知で
ある。実施例には、尿素粒子をメタクリル酸メチル蒸気
と接触させ°つつ６０℃てのγ−前照射供することによ
って尿素粒子を被覆する例が示されている。この方法で
は粒子上に線状重合体のコーティングが生成し、これが
肥料の放出を遅らせることとなるが、肥料の粒子からの
放出を調節することに関して満足できない。このソ連国
特許に記述された方法を液体のメタクリル酸メチルに関
して使用するならば、仏画特許第１．ｏ８１、５９１号
の方法に関して記述したものと同一の欠点に遭遇しよう
。即ちメタクリル酸メチルが非常に低粘度であるが故に
、非常に厚い及び／又は不規則なコーティングが粒子上
に生成し、これは肥料の環境への調節された放出を可能
にするのに不適当である。

英国特許ｔ＋ｓ　１．２６９．　（１１８号からは、粉
末材料（を、液体又は気体状態であシ或いは溶液に溶解
していてよい重合しうる有機化合物少くとも１種の存在
下に、減圧状態で尚周波電気放軍に供することにより、
粉末材料を重合体で被覆することが公知である。重合し
うる化合物の例としては非常に低粘度の単量体が言及さ
れている。また完全なコーティングを形成させるには多
量の該単量体が必要であり、該完全なコーティングは厚
すぎて重合体のコーティング内に存在する活性基質の所
望の調節された放出を可能にしない。

今回、少くとも１部分が生物学的に又は化学的に活性な
基質からなシ且つ少くとも１部が水に不溶性のアクリル
又はメタクリール酸重合体に基づく透過性網状構造のコ
ーティングで被覆された表面からなる固体物質は、存在
する活性基質の調節された放出の可能性に関して或いは
該活性基質と反応する物質の、被覆された物質中への調
節された接近及び得られる反応生成物の、被覆された物
質からの調節された放出に関して非常に望才しい性質を
有することが発見された。本方法は被覆すべき固体物質
の表面を、少くとも１ｓの重合しうる架橋可能な多官能
性アクリル又はメタクリル化合物を含むコーティング材
料と接触させ、そしてこのコーティング材料を実質的に
重合しない成分の不存在下に重合に供することを含んで
なる。

本発明による方法は重合しない成分の実質的な不存在下
に行なわれるから、揮発性化合物例えば溶媒を除去する
必要性がない。

被覆される物質はいずれの形及び寸法であってもよい。

実際、一般には活性基質を含有する繊維、フィルム及び
特に粒子が被覆されよう。活性基質を含有する物質の完
全な表面を被覆することは必ずしも必要でなく又は所望
でない。この基質は例えば固体支持体上に係留されてい
てよく、その場合には環境にさらされている表面だけを
被覆すべきである。コーティングの方法、得られるコー
ティングの厚さ及び強度は多くの場合物質中の活性基質
の性質によって決定される。

固体物質中に存在し或いはそれを形成する生物学的に又
は化学的に活性な基質は、事実いずれの性質であっても
よい。これらの基質の例はいずれかの種類の薬剤、風味
剤、芳香剤、農業化学品例えば除草剤、殺虫剤、殺菌剤
、殺線虫剤、肥料、土壌改良剤、植物生長調節剤などで
ある。多くの場合コーティングは純粋な活性基質に適用
されなくて、これらの活性基質の調製剤又は配合剤に適
用される。配合剤又は調製剤はいずれか公知の希釈剤、
表面活性剤及び他の技術的に公知の添加剤を含むことが
できる。上述の如き活性物質は被覆された組成物から調
節された具合に放出させることができる。

固体触媒組成物をアクリル又はメタクリル重合体で被接
して、触媒が調節された具合にその活性を発現し、接触
すべき糸に徐々に放出させることを可能ならしめること
もできる。酵素がコーティング内に保留されているが、
酵素の作用に供すべき物質を含む媒体、好ましくは液体
媒体例えば水性媒体が外側から被覆された組成物中に侵
入し、次いで酵素作用によって得られた生成物が媒体中
へ調節された具合に放出されるように被覆されていてよ
い固体の酵素含有組成物を作ることもできる。同様のこ
とは微生物、バクテリヤなどを含有する固体組成物にも
当てはまる。それ故に、物質は固定化すべき活性基質を
含有していてもよいようである。これらの場合、それは
網状構造コーティングを通して透過し、活性基質に作用
し或いはそれと反応５シ、そして得られた生成物を被覆
された固体物質の外側へ輸送する、多くの場合液体であ
るが、気体であってもよい環境の媒体である。

固体物質の被覆の可能性に関する広い適用範囲は、上述
の如き物質上に生成せしめられる網状体の種類及び構造
の実質的に限シない多様性に基づいている。これは、い
ずれか特別な目的に対し、コーティング材料の成分の種
類及び／又は使用割合を変え石ことによって適当なコー
ティングが開発できるということを意味している。

本発明の目的に使用されるアクリル及びメタクリル化合
物は多官能性と呼ばれる。その理由は、適当なコーティ
ング材料が、重合時に網状構造を形成するように２つ又
はそれ以上の（メト）アクリル基を有さねばならないか
らである。即ち、アクリルアミド又はメタクリル酸メチ
ルのような化合物は適当でない。適当な化合物は、例え
ば一般式Ｒ４Ｃ０−Ｃ０＝Ｃ口ｔ）ｎ又はＲ（Ｃ０−Ｃ
（ＣＨｓ）　＝ＣＨ２）ｎ　で表わすことができる。こ
れらの式においてｎは少くとも２の整数を表わし、好ま
しくは２．３又は４である。Ｒは例えば（メト）アクリ
ル残基がコーティング材料を形成するポリアルコール又
はポリアミンの残基である。このポリアルコール又はポ
リアミンは単量体化合物、例えば１．６−ｎ−ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリ
トール或いは同様のアミド化合物、オリゴマー化合物、
例えば２量体、３量体又は４量体化合物、或いは以下の
特別な実施例から明らかになるような更に複雑な反応生
成物であってよい。これらのコーティング材料はいくつ
かの場合特別な（メト）アクリル官能性を有するプレポ
リマーである。すべての（メト）アクリル重合体は、そ
れをアミドとして考える場合にも、以下（メト）アクリ
レートとして言及される。

本発明の方法に有用なコーティング材料は多くが公知で
ある。しかしながら、これらの公知の化合物は本発明の
目的に対して使用されなかった。

本発明の目的に適当である公知のコーティング材料の例
は、ウレタン−アクリレート例えば商品名工ペクリル（
Ｂｂｅｃｒｙｌ　）　（ＵＣＢ、ドロゲンボス（Ｄｒｏ
ｇｅｎｂｏｓ　）、ベルギー）及びフォトマー（Ｐｈｏ
ｔｏｍｅｒ）　（ダイヤモンド・シャムロツタ社（Ｄｉ
ａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃｋ　Ｃｏｒｐ、）で市販さ
れているもの、エポキシ−アクリレート例えば商品名工
ペタリＡ／　（Ｅｂｅｃ　ｒｙ　１　）、フォト？　−
（Ｐｈｏｔｏ−ｍｅｒ）及びラロ７−　（Ｌａｒｏｍｅ
ｒ）（ＢＡＳＦ、　／ｌ／ｌ／ドライブシャツ　ｙ　（
Ｌｕｄｗｉｇｓｈａ　ｆ　ｅｎ）、西ドイツ）及ヒプイ
ピーエス（■ＰＳ）（デグッｖ　（Ｄｅｇｕｓ　−５ａ
）、フランクフルト（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）、西ドイツ
）で市販されているもの、ポリエステル−アクリレート
例えば商品名ラロマー（Ｌａｒｏｍｅｒ）で市販されて
いるもの、ポリエーテル−アクリレート、並びにアミン
−アクリレート例えば商品名ウペクＩＪ　ル（Ｕｖｅｃ
ｒｙｌ）（ＵＣＢ、ドロゲンボス、ベルギー）である。

これらの（メト）アクリレートは液体生成物である。

以下ラッカーとしても言及するコーティング材料の粘度
は非常に重要である。粘度が低すぎると、用いるラッカ
ーは薄すぎ、また適用されるコーティングは早く損傷を
受ける。粘度が高すぎると、粒子は容易に互いに付着す
る。最も適当な粘度は、用いるコーティング法及び被覆
される物質の種類によっても決定される。それ故に粘度
の絶対的な数値を示すことは困難である。実際には、同
業者は簡単な実験によって最も適当な粘度を決定するこ
とができる。この粘度はコーティング材料の混合物を用
いることによって調整することもできる。

この場合粘度が活性基質の固体物質からの放出或いは反
応する媒体の基質への接近の速度に影響するということ
は各混合物に対して真実である。

最終的なラッカーコーティングの厚さは、コーティング
材料及び／又は用いる物質の種類に及び所望の放出速度
に依存し、広い範囲内で、例えば５〜１００μｍで変化
させうる。該厚さは同業者によって容易に決定される。

低粘度のコーティング材料の例は、トリインプロピレン
グリコールジアクリレート、１．６−ｎ−ヘキサンジオ
ールジアクリレート及びトリスメチロールプロパントリ
アクリレートである。これらのアクリレートは、これに
溶解することのできるよシ粘稠なアクリレートと共重合
する。

多くの場合、コーティング材料には１種又はそれ以上の
単官能性の重合しつる単量体を混入し、コーティング材
料の又は得られるコーティングの性質を改変することは
有利である。これらの単官能性化合物は、重合に供した
時に網状構造を形成しないような（メト）アクリレート
であってよく、これと共重合される多官能性（メト）ア
クリレートによ多形成される網状構造を改変する。その
ような羊官能性単量′体の例はアクリル酸、メタクリル
酸、（メト）アクリルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン
、ビニルピリジン及びスチレンである。

これらの化合物は架橋しうるアクリレート又はメタクリ
レートと共重合し或いは少くとも固体物質上に得られる
コーティング層に固定化される。

被覆中、被覆される表面上に網状構造が形成される。こ
の網状構造の、活性基質の固体物質からの調節された放
出における効果に対する決定因子は、中でも架橋された
コーティング層の極性、網状構造中の重合体鎖の硬さ及
び易動性、網状構造における網目の大きさ、及び網状構
造の材料が、被覆された物質の、導入した環境における
反応の様子、である。従って例えば僅かに極性を有する
コーティング層を用いる場合には、極性の活性基質の固
体物質からの放出は概してゆつく夛起こる。

１−？Ｘ’／ｈゝＩ−＋＜　１１６１．％　’ｈＴｔ　
姓４　右嘴−２，徂１ｂ　ｌｒｒ　Ｌ峠　トリ迅速な放
出が起こる。

重合を行なう方法は技術的に公知である。コーティング
材料として用いるアクリレート又はメタクリレートは遊
離基機構で重合する。重合はノ々−オキサイドを開始剤
として用いる熱重合であってもよい。しかしながら好ま
しくは、重合は遊離基の生成を開始する照射の影響下に
行なわれる。ラジカルの生成は、例えば電子線（β−照
射）又はγ−照射を用いると直接起こるが、紫外光を用
いて起こさせてもよい。最後に言及した場合には、好ま
しくは光開始剤をコーティング材料に添加する。照射技
術は公知である。紫外光と一緒に使用しうる光開始剤と
しては、例えばべ／ジルケタール、ベンゾインエーテル
、アセトフェノン誘導体、ケトキシムエーテル、ベンゾ
フェノン、ベンジル又はチオキサントンのような公知の
化合物が言及できる。これらの光開始剤は、必要ならば
共開始剤例えば脂肪族３級アミンと一緒に使用できる。

照射の影響下に重合させる場合、重合は室温において迅
速匠起こるから加熱は必ずしも必要でない。

粒子上にその場で生成せしめられる重合体で物質をコー
ティングする本方法の過程でも、コーティングが粘稠及
び粘着性である状態が起こる。しかしながら、臨界（ｃ
ｒｉｔｉｃａｌ）粘度範囲が起こる期間は非常に短かく
て、凝集物の生成や損傷は殆んど起こらない。この期間
は一般に１分以下であり、多くの場合０．２〜１０秒、
例えば０．５〜１秒に相轟する。この異常に速いコーテ
ィング層の硬化のために、被覆工程は連続式で容易に行
なうことができる。コーティング層が薄すぎる或いは不
適当な機械的強度を有する場合には、被覆工程をもう１
回又は数回繰返すことができる。この場Ｊ　合では異な
る・−ティング層に対して異なる・−ディング材料も使
用できる。この結果、コーティング層は所望の機械的強
度を得るはかシでなく、活性基質の固体物質からの放出
速度を調節し且つこれを各の別の活性基質に対して正確
に調整することも可能となる。同業者は実験によシ、被
覆すべき各の材料及び各のコーティング材料に関し、活
性基質の基質からの放出速度を最適に調節することがで
きる。

物質の被覆は連続式又は不連続式で行なわれる。

例えば特別な物質を被覆する場合には、これを注意深く
攪拌しながらラッカーと混合し、続いて濡れた粒子をガ
ラスフィルターに窒素を流しつつ流動状態にするとよい
。才だ被覆すべき粒子を担体ガスの助けを借シて流動状
態にし、次いでコーティングに用いるラッカーを担体ガ
スと向流的に流動床中へ導入し、続いて全体を照射にさ
らすことも可能である。更に次いで硬化されたラッカー
で被覆された粒子を流動床から除去する。これとの関連
において、肥料粒子の流動床での被覆は独国特許願第１
，２５７，８０１号及び独国特許願第１，９３８、９３
３号から公知であることを特記することができる。

多くの場合に、活性基質の被覆された物質からの放出が
すぐに起こるべきでないということが重要である。今回
多くの場合、被覆された物質はある誘導期間、即ち活性
基質の放出が起こらねばならないが、放出が未だに依然
起こっていない、被覆された物質のその環境中にすでに
存在している期間、を示すことが発見された。これは多
分、活性基質の固体物質からの溶解が如才るのに、先ず
コーティング層が環境からの水で飽和されねばならない
という事実に帰せられる。１〜９時間の誘導期が容易に
達成できる。

次の実施例は本発明を例示するのに役立つが、これをそ
の具体例に限定するものではない。

実施例Ｉ 肥料粒子のラッカーでの被覆に関して多くの実験を行な
った。これらの試験の結果を第Ａ表に示す。試験は次の
出発物質を利用した。

肥料 肥料はＮＰＫ、１９−６−１２からなった。

対照材料 オスモコート（Ｏｓｍｏｃｏ　ｔ　ｅ　）、シェラ・ケ
ミカル−３−口７プ（Ｓｉｅｒｒａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｅｕｒｏｐｅ）Ｂ、Ｖ、の市販する製品、乾性油、ジ
シクロペンタジェン及び無水マレイン酸に基づくコーテ
ィング層を有する肥料粒状物。

エヘクＩＪ　ル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）　１７０　ＰＡ、２
５℃において５２００　ｍＰａ−５のヘプラー（Ｈｏｐ
ｐｌｅｒ）粘度を有するアクリレート誘導体。

希釈剤 ＮＶＰ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、通常の市販品。

ＴＰＧＤＡ１トリインプロピレングリコールジアクリレ
ート、ヒドロキシル数７０以下、酸数１以下、及び２５
℃において１０〜２．ＱｍＰａ−ｓのヘプラー粘度を有
する液体。

ＨＤＤＡＸ　１．６−ｎ−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ヒドロキシル数２５以下、酸数１以下、及び２５
℃において１０ｍＰａ−５以下のヘプラー粘度紫有する
液体。

エポキシアクリレート エヘクリル（ＥｂｅＣｒｙｌ）６０５、ＴＰＧＤＡ中エ
ヘクリル（ＥｂｅＣｒｙｌ）６００の７５重量％溶液。

エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）　６００は直鎖のエポキ
シ−アクリレートのオリゴマーであシ、分子量、　５０
　（１＆Ｕ２５１：Ｆ４．’０００ｒｎＰ“−５ｏ−ｚ
７°９−粘度を有する。

エペクリル６５０は２５℃において７．５００のｍＰａ
−５のヘプラー粘度を有する。

エベクリル１６０８、ＯＴＡ　４８０中エベクリル６０
０の８０重量％溶液、６０℃において１、　ｏ　ｏ　ｏ
　ｍＰａ　−ｓ　）−＼ツーｙ　−粘度含有ｔ　ルＱＶ
ＳＰ　１９６０．エポキシ化ダイズ油に基づくプレポリ
マー樹脂、酸数２０以下、分子［：１２００及び２５℃
における粘度２５．０００を有する。

フォトマ＝（ＰｈＯｌＯｍｅｒ）３０４９、脂肪酸で改
変された芳香族エポキシ−アクリル樹脂、酸数２以下及
び６０℃における粘度４．０００を有する。

ウレタン−アクリレート エベクリル２０４、ＨＤＤＡ中芳香族ウレタン−アクリ
レートの７５重量％溶液、２５℃において１７，０００
ｍＰａ−５のヘプラー粘度及び分子量２、０００を有す
る。

エベクリル２１０、芳香族直鎖のウレタン−アクリレー
ト、６０℃において３＋　５００　ｍｐ　ａ−ｓのヘプ
ラー粘度及び分子量１５ｏｏｋ有する。

エペクリル２８４．１（ＤＤＡ中脂中腰肪族ウレタンク
リレートの８８重量％溶液、２５℃において７５００ｍ
Ｐａのヘプラー粘度を有する。

フォトマー４０９４、脂肪族の３官能性ウレタン−アク
リレート、２５℃において１００ＩＴＩＰａ−５の粘度
及び酸値０．５を有する。

フォトマー４１２７、脂肪族の２官能性ウレタン−アク
リレート、ヒドロキシル数４０、酸数０．５及び２５℃
において１４〜２０ｍＰａ−５の粘度を有する。

フォトマー４１４９、脂肪族の３官能性ウレタン−アジ
リレート、酸数０．５及び２５℃において７０〜８５ｍ
ｐａ−ｓの粘度を有する。

ポリエステル−アクリレート ７　ロマ−（Ｌａ　ｒｏｍｅｒ　）　ＰＦｉ　５５　Ｅ
’、ポリエステル−アクリレート、粘度３０，０００〜
５０，０００ｍＰａ−５及び酸数５以下を有する。

２つの末端アクリレート基を有する、結果としてラジカ
ル重合によって架橋しつるポリエーテル−アクリレート
を、１つのポリプロピレンオキシドブロックを、ポリエ
チレンオキシドブロックと共にいずれかの側に含有する
ポリエーテルジオールをアシル化することによって製造
した。ポリプロピレンオキシドブロックの分子量は１．
７５０であり、ポリエチレンオキシドブロックの分子量
は全部で２５０であり、従って全分子量は２０００であ
った。このポリエーテル−ジオールは商品名Ｐｌｕｒｉ
ｏｌ　ＰＥ　６１００　（ＢＡＳＦ、　ルドウイグシャ
フエン、西ドイツ）として市販されている。

流出剤 エベクリル３５０、ポリシロキサンジアクリレート、２
５℃において約２５０ｍＰａ−５のへプラ−粘度及び酸
数１以下を有する。

エベクリルはＵＣＢ、ドロゲンボス、ベルキーノ登録商
標である。

ＶＳＰはデグサ、フランクフルト、西ドイツの登録商標
である。

フォトマー（Ｐｈｏ　ｔ　ｏｍｅ　ｒ　）はダイヤモン
ド・シャムロツタ社の登録商標である。

７　口？　−（Ｌａｒｏｍｅｒ）はＢ　Ａ　８　Ｆ　、
ルドウイグシャフエン、西ドイツの登録商標である。

試験に用いたすべてのラッカー組成物は、光開始剤イル
ガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　６５１　（チ／＜−
ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、ヘイスル（ＢａＳ
１ｅ）の登録商標）、ベンジル−ジメチルケタールを４
重量％含有した。

すべての試験において、肥料粒子を次のように１　して
ラッカーで被覆した。ラッカーを、連続的にかき混ぜな
がら粒子に添加した。次いで濡れた粒子を、９素を通じ
ながらガラスフィルター上で流動状態にした。この流動
状態において、これに３００〜４６００ｍのＵＶ光を出
す６管の低圧水銀ランプを３分間照射した。流動状態は
ラッカーが部分的に硬化した後にだけ起こった。多くの
事例において、ラッカーコーティングの損傷の影響を最
小にとどめるために、ラッカーでのコーティングを、上
述の具合にしてもう１回又は数回繰返した。ラッカ一層
の厚さを第Ａ表に示す。

肥料粒子をラッカーで被覆した後、肥料の、粒子から脱
イオン水への放出速度を２０℃において、電導性で測定
した。その目的に対して、水１５０ｄを、ぜん動域ポン
プにより３５ｄ／分の速度で、粒子３０ｇの床中を且電
導性を連続的に記録する電導計の測定セルを通過するよ
うに連続的に送シ込んだ。放出速度は平均の溶解速度で
あシ、誘導期間の後粒子中に元々存在する肥料の５０％
が溶解する才での期間に亘って測定した。放出速度は肥
料の毎分の溶解重量として与えられ、粒子中に元々存在
する肥料の重量の百分率として表現される。

第Ａ表は、被覆されてない肥料の放出速度が当然予想さ
れるように速いことを示す。更なるラッカーコーティン
グの与えられた或いは与えられていないオスモコート粒
子は非常に遅い放出速度を示す。

用いたエポキシ−アクリレートラッカーはそれ自体非常
に粘稠であシ、それは硬化中に完全に固定化される反応
性希釈剤を用いる場合にだけ使用できる。試験Ｅ１、Ｅ
２、Ｅ３及びＥ４は硬化される単一のラッカーコーティ
ングの品質に及ぼすラッカーの粘度の影響を示す。薄す
ぎる（試験Ｅｌ）又は厚すぎる（試験Ｅ２）ラッカーを
用いる場合、放出速度はラッカーの損傷のために高すぎ
た。よシ逸当な粘度（試験Ｅ２及びＥ３）を用いると、
ラッカーの損傷は少なく、それは非常に遅い放出速度か
ら明らかであった。

試験Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８及びＥ９は、肥料粒子を３
層のラッカーで被覆した後、これらの粒子がかなシの放
出期間を示し、しかしながらその放出速度は誘導期間が
０であるＯｓｍｏｃｏｔｏ粒子のそれよ勺も速いという
ことを示す。

ウレタン−アクリレートに基づくコーティングを用いる
場合、その使用は非常に異なる放出期間と誘導期間に至
ることが発見された。試験Ｕ１〜Ｕ８において、放出速
度は用いるコーティング材料が低粘度のためか、かなり
速いように見える。

試験Ｕ９、Ｕｌｏ、Ｕｌｌ、Ｕ１２、Ｕ１３、Ｕ１４及
び［Ｊ１５において、遅い放出速度が得られたが、これ
はコーティング材料の粘度が試験Ｕｌ〜Ｕ８と比へてか
なシ高いためである。しかしなから、これらの事例にお
けるアクリレート含量は用いたエポキシ−アクリレート
ラッカーにおけるアクリレート含量よシも高かった。し
かしこれらの場合には、必ずしも誘導期は存在しなかっ
た。

試験Ｕ１２及びＵ１３は、更に誘導期及び放出速度を調
節するために、異なった種類のラッカーコーティングも
適用できるこ吉を示す。試験Ｕ１４は殆んど対照材料Ｖ
２と同一の放出速度の例である。

試験Ｕ１３は、流出剤（Ｅｂｅｃｒｙｌ　３５０　）　
’ｔ”用いる場合、非常に長い誘導期を有する表面コー
ティングが生成するが、一方で放出速度もいくらか高い
ということを示す。。

ポリエステル−アクリレートＰＥ５５Ｆを用い１　る場
合、３ｏｏ分後に放出速度が急に、即ち、約０．０２か
ら約０．０７に増大するということが発見された。

第Ａ表は、同業者が簡単な試験を行なうことによって谷
の特別な場合に対して最高なコーチイングツ発見しうろ
ことを明らかに示している。

第Ａ表（つづき） Ｕｌ　フｔドアー４１２７　７８．５　ＮＶＰ　１７．
５　２Ｕ２　７ｔト’？−４１２７７８，５ＮＶＰ、　
１７．５　１Ｕ３　フォト”　４１２７　９６　１ Ｕ４　フォト”−４１２７９６２ Ｕ５　フォトマー　４１２７　９６　３Ｕ６　フォトマ
ー　４０９４　９６　３Ｕ７　フォトマー　４１４９　
９６　３Ｕ８　フォトマー　。１４９　９６　３Ｕ９　
エベクリル　２１０　６４　ＴＰＧＤＡ　３２　３ＵＩ
Ｏエベクリル　２０４　６４　ＴＰＧＤＡ　３２　３Ｕ
１１　エベクリル　２８４　６４　ＴＰＧＤＡ　３２　
３Ｕ１２　エベクリル　２８４　７８　ＴＰＧＤＡ　１
８　ｌ＋ ＶＰＳ　１９６０　７８　ＴＰＧＤＡ　１８　２Ｕ１３
　エペクリル　２８４　７８　ＴＰＧＤＡ　１８　１Ｖ
ＰＳ　１９６０　７８　ＴＰＧＤＡ　１６　２エベクリ
ル３５０　２ Ｕｌ４　エベクリル　２８４　７８　ＨＤＤＡ　１８　
３■　その他 ＰＩ　ＰＥ５５Ｆ　７２　ＴＰＧＤＡ　２４　．３Ｐ２
　ポリエーテル−アクリ　７Ｂ　ＨＤＤＡ　１ε　４レ
ート １０　２　１．３３ ０．０３３　１０　２　０．８ ０．０３３　１０　２　０．９ ０．０５０　１５　２０　０．１６ ０．０３３　１０　２０　０．１６ ０．０３３　１０　１２　（１，１９ ０，０３３１０５０，４１ ０，０５０１５，、６０，２１ ０，１０５０００，０１８ ０，１’０　５０　０　０．０１ ０．１０　５０　０　０．００８６ ０．０３３ ５０　５０　０．０１４ ０．０６６ ０．０３３ ５０　５００　０．０２０ ０．０６６ ０．１０　５０　０　０．００６ ０．１０　５０　０．０５２ ０．１０　５０　１２０　０．０２８ 実施例■ ］４ＰＡ　４００（３００〜４００ｎｍのＵＶ照豹を出
す中圧金ハハライドランプ）を照射源として用いる以外
実施例Ｉの被覆法を用いて、市販の殺虫及び殺線虫剤組
成物Ｖｙｄａｔｅ　１０　Ｇ■（Ｅ、Ｉ。

デュポン社（ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　
＆　Ｃｏ、）を被覆した。この組成物は、化学名メチル
−Ｎ／。

Ｎ′−ジメチル−Ｎ−［（メチルカルバモイル）オキシ
］−１−チオ−オキサムイミデートを有するオキサミル
（ｏｘａｍｙｌ）　１　ＯＮ量チを、粘土粒子上に吸着
させ、活性化合物として含有する自由に流動する生成物
である。

試験結果を第８表に示す。コーティング材料の記述は実
施例の通りである。コルティング組成物の各は光開始剤
Ｉｒｇａ’ｃｕｒｅ　６５１　ｆｆ：４重量％で含有し
た。試験の各では、３回の複機工程を用いたーこの各の
場合、同一１のラッカーをｊ商用ｊ７たへ各ｇｍｔｃお
いて、Ｖｙ’ｄａｔｅ　１０　Ｇ粒子　１５ｇを被覆し
、被覆したべ子を検査した。オキサミルの放出を次のよ
うＶこ決定した：抜機した粒子を脱鉱物水中に入れ（被
覆した粒子の重量部当）水ｌＯ重針部）、そして静的状
態下に放出を行なわせた。

水相のオキサミルの含量を、高圧液体クロマトグラフィ
ーで決定した。第Ｂ−７％に示す放出値は組成物中に元
々存在する年の重ｆｉ＝　％とじての水性相中のオキサ
ミルの量である。

第８表に示す結果からは、すでに１時間後にかなりの量
のオキサミリが放出され、本発明によって被覆された組
成物の使用によυ、昆虫及び線虫に対する中間体の採譜
が保証されるようである。

しかしながら、この保護は、完全に１時間後に、オキサ
ミルがすでに放出された被覆されてない組成物によって
提供される保護よシも非常に長く持続する。試験１〜４
の結果を試験５〜８の結果と比較する場曾、適用された
コーティングが厚い時には、オキサミルの放出が遅くな
るようである。

しかしながら販路的にすべての活性物質がある時間に亘
って放出される。これはラッカーが、活性物質が粒子か
ら完全にでるのを妨けないということを意味している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１部分が生物学的に又は化学的に活性な基
   質からなシ且つ少くとも１部分が水に不溶性のアクリル
   又はメタクリル重合体に基づく透過性網状構造のコーテ
   ィングで被覆された表面からなる、固体物質。 ２、固体物質の被覆すべき表面を、少くとも１種の重合
   且つ架橋しうる多官能性アクリル又はメタクリル化合物
   を含むコーティング材料と接触させ、そしてこのコーテ
   ィング材料を実質的に重合しえない成分の不存在下に重
   合に供する、少くとも１部分が生物学的に又は化学的に
   活性な基質からなる固体物質の少くとも１部分を重合体
   で被覆する方法。 ３．２．３又は４つの（メト）アクリレート官能基を有
   する化合物を被覆材料に用いる特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４、　ウレタン−（メト）アクリレート、エポキシ−（
   メト）アクリレート、ポリエステル−（メト）アクリレ
   ート、ポリエーテル−（メト）アクリレート及びアミン
   −（メト）アクリレートからなる群の化合物の１種又は
   それ以上をコーティング材料に用いる特許請求の範囲第
   ２又は３項記載の方法。 ５．１種又はそれ以上の単官能性の重合しつる単量体を
   改変剤としてコーティング材料に混入する特許請求の範
   囲第２〜４項記載のいずれか１つの方法。 ６、高粘度の１種又はそれ以上の化合物及び低粘度の１
   種又はそれ以上の化合物の液体混合物からなるコーティ
   ング材料を用いる特許請求の範囲第２〜５項記載のいず
   れか１つの方法。 ７、　コーティング材料を、遊離基の生成を開始する照
   射の影響下に重合させる特許請求の範囲許請求の範囲第
   ７項記載の方法。 ９、紫外線を用いてコーティング材料の重合を行ない、
   そして光開始剤を該コーティング材料に添加する特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０、被覆すべき物質が粒状の固体材料である特許請求
   の範囲第２〜９項記載のいずれか１つの方法。 １１、コーティング材料の重合体が、粒状材料、　ｏｎ
   ＋”ｆｉ＠＊肚６１１１“１１蝉孔められる特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２、薬剤、風味物質、芳香剤、農業化学品、肥料、触
   媒を含む組成物、微生物を含む組成物、及び酵素を含有
   する組成物からなる群の材料を被覆する特許請求の範囲
   第２〜１１項記載のいずれか１つの方法。 １３、特許請求の範囲第２〜１２項記載のいずれか１つ
   の被覆された固体物質。