JPH07506134A

JPH07506134A - 水性塗料組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07506134A
Application number: JP5516798A
Authority: JP
Inventors: レイモンドウォーカー，ケネス
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1993-03-02
Publication date: 1995-07-06
Also published as: EP0631604A1; CA2131913A1; WO1993019136A1; US5286768A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水性塗料組成物及びその製造方法発明の分野本発明は、セルロース混合エステル及びアクリル樹脂を含有する新規な水性塗料（又は被覆）組成物並びにその製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、セルロースエステルのコハク酸化誘導体及び相溶性アミン中和アクリル樹脂を含有する水性塗料組成物に関する。

発明の背景セルロースエステルは多くのプラスチック、フィルム、塗料（又はＩｔｉ　ｒＷ）及び繊維りこ：用てイ１用な価値のあるポリマーである。塗料応用に於いて、セルロースエステルは一般に有機溶剤溶液から適用される。溶剤系塗料の揮発性有機含を物からの健康及び環境上の問題点のために、水性塗料か一層要求されるようになってきている。ポリエステル及びアクリル樹脂を含む水性塗料配合物が利用されているか、僅かのものにはそれらか疎水性であるためにそれらを分散又は乳化させることか困難になるのてセルロースエステルが含まれている。木材塗料、皮革塗料及び金属塗料のような有機溶剤溶液から適用する場合には、セルロースエステルは改良された顔料分散物、改良された金属フレーク配向、改良された溶剤放出及びより高い光沢塗膜のような所望の性質を与える。セルロースエステルはまた溶剤塗料配合物に於いて優れたレオロジー調節剤として機能する。これらの優れたセルロースエステルの性質を水性塗料システムに含有させることか非常に望ましいてあろう。

水分散性セルロースエステル塗料システムを作る従来の試みは、下記の米国特許、即ち米国特許第４．４３５．５３１号、同第４．５９０．２６５号、同第４．９６０．８１４号及び同第４．２５２．６９７号に開示されているように、遊離カルボキシル基を含む変性セルロースエステルを与えるためにセルロースエステルの酸化、セルロースエステルへのアクリル酸のグラフト化及び無水フタル酸又は無水コハク酸のような無水物と加水分解したセルロースエステルとの反応が含まれていた。無水物をセルロースエステルと反応させるとセルロース混合エステルになる。

これらのセルロース混合エステルから製造する塗料は、セルロース混合エステルをアミンで中和して水性分散液を形成することによって作られる。これらの分散液から作られる塗料組成物は常に安定であるとは限らず、２０重量％より高い揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）を有している。

水性塗料中に使用されるその他のセルロースエステルシステムは、米国特許第３．３１８．７１４号（セルロースアセテートブチレートラッカーシステム中の顔料分散物を記載）及び米国特許第３．２２０．８６５号（セルロースアセテートブチレート及び可塑剤をベースとする乳化塗料組成物を記載）に開示されている。

上記の点に照らして、ｖＯＣが低い安定な水性分散液を製造できることが非常に望ましい。

発明の要約本発明の水性塗料組成物は、（ａ）全固形物基準で５０重量％以下の、少なくとも５０の酸価を有し、そして環状ジカルボン酸無水物の残基である第一エステル残基並びに親油性モノカルボン酸残基及び親水性モノカルボン酸残基か　。

ら選択される基の混合物である第二エステル残基を有する少なくとも１種のセルロース混合エステル：並びに（ｂ）全固形物基準で少なくとも５０重１％の、相溶性アミン中和アクリル樹脂からなり、この水性塗料組成物はほぼ中性のｐＨ並びに固体及び液体の合計基準で２０重１％より小さいｖＯＣを有する。

本発明の別の面には、上記の（ａ）及び（ｂ）を高剪断混合物に混合してほぼ中性のｐＨ及び２０重量％より小さい揮発性有機物含有員を有する組成物を形成することによる組成物の製造方法が含まれる。

発明の詳細な説明本発明者は、予想外にも、長期間に亘って比較的安定であるセルロース混合エステル及び相溶性アミン中和アクリル樹脂を含有する新規な水性塗料組成物を見出した。更に、本発明者は、セルロース混合エステル及びアクリル樹脂を含有するこれらの水性塗料組成物が、金属、木材及びプラスチックのような多くの基体用に、特に塗料に金属フレーク顔料が含まれるとき金属用に優れた塗膜を与えることを見出した。

本発明の水性塗料組成物は、セルロース混合エステルと相溶性アミン中和アクリル樹脂とを直接混合することにより、セルロース混合エステルの水性分散液を形成する必要無しに、そして中和アクリル樹脂により十分なアミンが与えられるのでアミン中和工程を必要としないで製造される。

アミン中和工程を避けることによって、得られる組成物はほぼ中性のｐ（１（好ましくは中性）を有しており、個々の成分は一層相溶性である。また、この工程を避けることによって、非常に小さいｖＯＣを有する水性塗料組成物になると思われる。

本発明の水性塗料組成物は、より速く乾燥し非常に良好な金属様外観を有する塗膜を与える。この水性塗料組成物は良好な金属フロップ（ｆｌｏｐ）を有する塗膜になる。換言すると面角明るさが高く低角間るさが低い。

本発明の水性組成物は一般に全固形物基準で３〜５０１ｆｉ量％のセルロース混合エステルを有している。セルロース混合エステルの量は好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３０重量％であり、１０〜２５重量％の量が最も好ましい。良好な安定性及び良好なフィルム形成能を有する分散液にするためには、適当な量のセルロース混合エステルが必要である。適当な量のセルロース混合エステルはまた、乾燥特性を向上させ、そして最終塗膜の光沢を改良する。

即ち、全固形物基準で３重量％より少ないセルロース混合エステルの量は分散液の品質を著しく改良せず、−万全固形物基準で５０重量％を超える量は存在するアクリル樹脂の量を減少させ、得られる乾燥及び／又は硬化塗膜の強度及び硬度を下げる。２５重量％を超え５゜ｆｆ１％以下のセルロース混合エステルの景は得られる塗膜の品質を低下させず、わずかの改良が観察される。

本発明のセルロースエステルは、それに少なくとも２種の異なったエステル官能基を有するセルロース混合エステルである。本明細書に於いてエステル官能基は第一エステル残基及び第二エステル残基と言う。用語エステル残基は、カルボキシル官能基（反応剤に配置されている）とセルロース分子に配置されているヒドロキシル官能基との反応の結果として追加される混合エステルのこれらの部分を指す。この反応の結果はセルロース分子のエステル化であり、このエステルはセルロースエステルに存在する反応剤の一部である。

第一エステル残基はジカルボン酸の無水物のエステル残基である。

この無水物は環状ジカルボン酸無水物又は少なくとも１種のこのようなジカルボン酸の無水物を含むオリゴマー若しくはポリマーであってよい。第一エステル残基はエステル官能基でセルロース分子に結合しており、そして第一エステル残基は更にカルボン酸官能基を含む。このカルボン酸官能基は、得られる混合エステルをアミンのような塩基性化剤と結合させ、次いてセルロース混合エステルを更に変性することなしに水性塗料配合物に使用できるようにする。水性塗料に使用されるセルロースエステルは塗料中の他の要素、特にアクリルポリマーと結合して所望のレオロジー特性を与える。金属フレーク顔料（単複）を含む塗料のための一つのこのような所望のレオロジー特性は、適用された塗膜中の金属フレークの平行整列に於ける改良、即ち良好な金属フロップになる。このような第一エステル残基を有しないセルロースエステルは水性塗料配合物に所望のレオロジー特性を与えない。

第一エステル残基は一般にジカルボン酸の任意の無水物とセルロースとの反応から形成することができる。有用な無水物の例は、無水メチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸及び無水オクタデセニルコハク酸のようなその誘導体を含む無水コハク酸；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸のような無水アルキルへキサヒドロフタル酸及び無水３− ニトロフタル酸のようなその誘導体を含む無水フタル酸；無水シトラコン酸のようなその誘導体を含む無水マレイン酸：無水グルタル酸；無水アジピン酸；無水イタコン酸；無水クロシン）・酸のようなその誘導体を含む無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸；並びに無水ジグリコール酸である。その他の有用な無水物には無水トリメリド酸、無水アコニチン酸、無水２，６．７−ナフタレントリカルボン酸、無水１，２．４−ブタントリカルボン酸及び無水１，３．４− シクロペンタントリカルボン酸のような無水物基に加えて遊離のカルボキシル基を有する無水物が含まれる。

更にジカルボン酸の環状無水物からなる全てのオリゴマー又はポリマー化合物を使用することができる。しかしながら、好ましいジカルボン酸の環状無水物は、無水コハク酸、無水トリメリド酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸及び無水ジグリコール酸からなる群から選択される１種又はそれ以上のものからなる。なお更に好ましいジカルボン酸の無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸及び無水ジグリコール酸からなる群から選択される１種又はそれ以上のものからなる。

最も好ましいジカルボン酸の無水物は無水コハク酸である。

一般に、第一エステル残基は混合セルロースエステルの３重量％〜３５重量％を構成する。これらの重量％値は混合エステルの重量を基準にしている。好ましくは第一エステル残基は混合エステルの重量基準で３重量％〜１７重量％の量で存在する。混合エステル中に存在する第一エステル残基の最も好ましい量は、配合される特定の塗料組成物に依存している。それは、これが混合セルロースエステルとその他の成分との相互作用並びに特定の分散液中の混合セルロースエステルの安定性に影響を与えるためである。

第二エステル残基は親油性モノカルボン酸及び／又は親水性モノカルボン酸の残基である。第一エステル残基でのように、第二残基はエステル官能基を有するセルロース分子に結合している。しがしながら、第一エステル残基とは対照的に、第二エステル残基は更にカルボン酸官能基からなっていない。混合エステルに第二残基が存在すると、塗料組成物中の他の成分との、特に存在する全ての他のポリマー（単複）との相互作用を促進して、望ましいレオロジー特性をもたらす効果を与える。この点に関しては、その機能は第一エステル残基のものと同様である。しかしながら、第二エステル残基の親油性及び親水性は特定の塗料組成物に適合するように変えたり、バランスをとったりしてもよい。第一残基の性質のために、これは混合セルロースエステルの親水性に強く寄与する。

一般に第二エステル残基は、全ての親油性モノカルボン酸及び／又は全ての親水性モノカルボン酸とセルロースとの反応から形成することができる。一般に、第二エステル残基は混合セルロースエステルの重量基準で１重量％〜９５ｆｆｉ量％を構成する。しかしながら、存在する場合には、親油性モノカルボン酸の残基は一般に混合エステルの重量基準で１０重量％〜６５重量％の量で存在させるべきである。

更に、存在する場合には、親水性モノカルボン酸の残基は一般に混合エステルの重量基準で１重量％〜４５重量％の量で存在させる必要、がある。

好ましい親油性モノカルボン酸は、その中に少なくとも３個の炭素原子を有するモノカルボン酸（並びに、このようなモノカルボン酸の誘導体）からなる群から選択される少なくとも１種のものからなる。なお更に好ましい親油性モノカルボン酸は、酪酸、プロピオン酸、吉草酸、ヘキサン酸及びその他の脂肪族モノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種のものである。最も好ましい親油性モノカルボン酸の選択は、塗膜に所望されるレオロジー特性をもたらす相互作用へのその寄与のために製造される特定の配合物に依存している。中でも最も好ましい親油性モノカルボン酸はプロピオン酸及び酪酸である。

混合エステル中に存在する親油性モノカルボン酸残基の量は、前記のように一般的に混合エステルの重量基準で１０重量％〜６５重量％である。好ましくは、存在する親油性モノカルボン酸残基の量は３０重量％〜５５重量％である。なお更に好ましくは、親油性モノカルボン酸残基の量は３０重量％〜４６重量％である。存在する親油性モノカルボン酸残基の最も好ましい量の選択は、製造される特定の塗料配合物、選択される特定の親油性モノカルボン酸及び混合セルロースエステルのその他の残基の種類及び量に依存している。

好ましくは、親水性モノカルボン酸残基は酢酸残基及び酢酸の誘導体である残基からなる群から選択される１種又はそれ以上のものである。最も好ましい親水性モノカルボン酸残基の選択は、同様に製造される特定の配合物、使用する親水性モノカルボン酸の量及び混合セルロースエステルのその他の残基の種類及び量に依存している。最も好ましくは、親水性モノカルボン酸残基は酢酸残基である。

混合エステル中に存在する親水性モノカルボン酸残基の量は、前記のように一般的に混合エステルの重量基準で０．５重量％〜４５重量％である。好ましくは、存在する親水性モノカルボン酸残基の量は１重量％〜１５重量％である。存在する親水性モノカルボン酸残基の最も好ましい量の選択は、製造される特定の塗料配合物、選択される特定の親水性モノカルボン酸及び混合セルロースエステルのその池の残基の種類及び量に依存している。

本発明で使用するセルロース混合エステルは、少なくとも５０の、Ｉｇの樹脂を中和するために必要なＫＯＨのＢ数によって決定される酸価を有している。この酸価は高いことが好ましく、１０５〜１１０のように高くてもよい。しかしながら、セルロース混合エステルの酸価は好ましくは５５より高く、更に好ましくは６０〜６５である。

一般的に、本発明のセルロース混合エステルは、更に、ポリスチレン標準に対して測定したゲル浸透クロマトグラフィーの標準的方法によって測定した場合に、ｓ、　ｏｏｏ〜１００．０００の数平均分子量を有するものとして特徴付けられる。好ましくは、この数平均分子量は＋０．０００〜ｉｏｏ、　ｏｏｏである。

最も好ましくは、この数平均分子量は１０、０００〜３０．０００である。

一般的に、本発明のセルロース混合エステルは、更に、２〜３の置換度を有するものとして特徴付けられる。好ましくは、この置換度は２．２〜３である。最も好ましくは、この置換度は２．５〜３である。

一般的に、本発明のセルロース混合エステルは、アクリルポリマーと共に存在する塩基性化剤で部分的に又は完全に中和される。塩基性化剤は好ましくはアミンである。使用されるアミンは好ましくは、塗膜の硬化の間に揮発して、硬化した塗膜中に残らないものである。一つの好ましいアミンはアンモニアである。

本発明の塗料組成物は、本発明のセルロース混合エステル及びアクリルポリマー成分からなる塗料組成物である。レオロジー調節剤としてのセルロース混合エステルに加えて、塗料組成物は好ましくは更にその池のポリマー、架橋剤、水、有機溶剤、塩基性化剤、フレーク顔料、その他の顔料及び添加剤からなる群から選択される材料からなっている。

セルロース混合エステルの製造は公知である（Ｃ，Ｊ、　Ｍａｉｍ、　Ｇ、　Ｄ。

Ｈｉａｔｔ、　Ｅ、　Ｏｔｔ、　Ｈ，Ｍ、　５ｐｕｒｌｉｎ及びＭ、　Ｗ、　Ｇｒａｆｆｉｎ編、Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、　Ｐａｒｔ　Ｉｌ、第２版、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９５４年、７６３〜８２４頁）。セルロースエステル（例えば、セルロースアセテートブチレート）の典型的な製造方法は米国特許第４．５３２．１７７号（こ記載されている。その開示をここに引用することにより本明細書に含めるものとする。特に第５欄第３０行〜第６欄第４行を参照されたい。

適当なセルロース混合エステルの例には、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）　、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートバレレート（ＣＡＶ）　、セルロースアセテートイソバレレート（ＣＡＩＶ）　、セルロースアセテートプロピオネートブチレート（ＣＡＰＢ）等々のようなセルロースのものが含まれる。ＣＡＰ及びＣＡＢが更に好ましく、ＣＡ［ｌが最も好ましい。

好ましいセルロース混合エステルはセルロースエステルのコ／１り酸化誘導体である。それで最も好ましいセルロース混合エステルはコハク酸ＣＡＢ（ＣＡＢ　５ｕｃｃｉｎａｊｅ）である。本発明で使用されるコ／％り酸ＣＡＢの最も好ましい例は、Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ州Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔのイーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるＣＡＢ−３ＵＩ（１０である。これらのコハク酸エステル置換ＣＡＢは、ヒドロキシル官能基を有するセルロースアセテートブチレートを無水コ／％り酸と反応させることによって製造される。この反応のようにヒドロキシル基と酸無水物との間の反応は、典型的に穏和な条件（即ち、室温〜１５０℃及び大気圧）下で行うことかできる。ＣＡＢ−３ｔＪ１６０は典型的に、４１．６重量％のブチリル含有量、１．２重量％のアセチル含有量、３ｆｆｉ歌％のヒドロキシル含有量、１１．５重量％のコノ１り酸化度、６０の酸価、０、ｌより小さい遊離酸重量％及び２０．０００の分子量Ｍｎを有している。

本発明の水性塗料組成物は、固形物の全重量基準で少なくとも５０重量％のアクリルポリマー又は樹脂成分含有量を有している。このアクリル樹脂成分の量は好ましくは６０〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％であり、７５重量％の量が最も好ましい。このアクリル樹脂成分は相溶性アミン中和アクリル樹脂を含み、水性塗料組成物が全固形物基準で２０重量％以下の、好ましくは１５重量％より少な（１ポリウレタンを有するような少量のポリウレタンを有していてもよい。得られる水性組成物は、少なくとも得られる塗膜が硬過ぎな０又は脆過ぎない少量であるがセルロース混合エステルの性質を妨害するほど多量でないポリウレタンを有している。ポリウレタンの量は更に好ましくは全固形物基準で５〜１５重量％である。

相溶性アクリル樹脂は組成物を貯蔵した場合にセルロース混合エステルと共に分散されたままであるものである。本発明で有用なアクリル樹脂の適当な例は、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート等を含み、そのビニルモノマーを含むコポリマーである。本発明の分散組成物で使用されるアクリル樹脂は遊離酸官能基を有する。しかしながら、これらの遊離酸官能基は最終分散組成物を形成する前に少なくとも部分的に中和されている。アクリル樹脂は得られる分散組成物中でイオン性分散液を形成することができるように部分的に中和されている。アクリル樹脂は好ましくはｌＯ〜８０の、更に好ましくは４０〜６０の部分的中和の前の酸価を有しており、５０〜６０の酸価が最も好ましい。アクリル樹脂は好ましくは５〜１００％、更に好ましくは１０〜８０％中和されており、１０〜３０％の中和パーセントが最も好ましい。アクリル樹脂は好ましくはアンモニアを含むアミンを使用して中和する。適当なアミンには、アンモニア、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエチルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパツール、トリエチルアミン等が含まれ、入手性及び有効性のためにアンモニアが最も好ましい。アミン中和アクリル樹脂は好ましくは、セルロース混合エステルと一緒にし混合する前は非酸性である。アミン中和アクリル樹脂は好ましくは７．５〜８．５の溶液中のｐｌ＋を有する。

本発明に界面活性剤は必要ではなく、架橋は任意的である。

本発明の分散液中の水含有量は分散液の所望の粘度に依存する。

水の量は分散液を特定の塗料組成物に使用できるようにするに十分な水の量である。

セルロース混合エステル及びアクリル樹脂を含む本発明の水性塗料組成物の全体の合計固体含有量は５〜５０重量％である。全分散液基準の全体の固体含有量は好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％であり、２５〜３５重量％の全体の合計固体含有量が最も好ましい。

本発明の水性塗料組成物のｖＯＣは非常に低く、２０重量％より低く、好ましくは１５重量％より低く、更に好ましくは１０重量％より低く、ゼロ付近のｖＯＣが最も好ましい。かくして本発明の有機塗料組成物に使用される有機溶剤及び全ての共溶剤は２０重量％より低く、好ましくは１５重量％より低い。適当な有機溶剤の例にはシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンゲルコールモノメチルエーテル、キシレン、エチル−３−エトキシプロピオネート、並びに２−プロパツール、２−ブタノール及び２−メチル−１−プロパツールのようなアルコール類等が含まれる。より遅く乾燥する溶剤が更に好ましく、この溶剤はより良い最終塗膜を作る。特に顔料入り塗料について最も好ましいより遅く乾燥する溶剤は２−ブタノールである。

従来の添加剤を含むその他の材料を従来方法により本発明の分散液に添加することができる。添加剤の適当な例には、ポリマー熱安定剤、Ｕ■安定剤、酸化防止剤、着色剤、カーボンブラック、金属フレーク（アルミニウムフレークを含む）及び顔料が含まれる。好ましい顔料には二酸化チタン、酸化クロム、クロムイエロー及びカドミウムレッドが含まれる。顔料及び添加剤の量は各特定の最終用途に依存する。

普通の熱安定剤には、芳香族炭化水素のグリシジルエーテルのようなエポキシ含有化合物及びアルコール、例えば、５ｈｅｌｌ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙにより製造されているビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物であるＥＰＯＮ８２８が含まれる。その他の適当なエポキシ含を化合物にはエポキシ化大豆油又はエポキシ化タレート（ｔａｌｌａｔｅ）が含まれる。本発明の分散組成物中に一般に使用される酸化防止剤には、ヒンダードフェノール型化合物、例えば、４− メチル−２，６−シーｔｃｒｔ−−ブチルフェノール及びテトラキス［メチレン（３，５−ジーｔｃｒｌ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｌａｊｉｏｎによるイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０１０）が含まれる。チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　？７０、ヒンダードアミンのようなその他の化合物も酸化防止剤として有用である。

普通に使用される紫外線安定剤には、２−　（２’−ヒドロキシフェノール）ベンゾトリアゾール類及び２−ヒドロキシベンゾフェノン類か含まれる。

本発明の水性塗料組成物は好ましくは樹脂（ａ＋ｂ）１００部当たり３０部以下の顔料を含む顔料入り組成物である。顔料の量は好ましくは樹脂１００部当たり２０部以下、更に好ましくは樹脂１００部当たり５〜１５部であり、樹脂１００部当たり１０〜１５部が最も好ましい。顔料の１００％以下の顔料の少なくとも一部は金属フレークである。金属フレークフロップは本発明により大きく増強され、それで水性塗料組成物中の多量の金属フレークが好ましい。アルミニウムフレークが最も好ましい金属フレークである。

本発明の水性塗料組成物は分散液であり、好ましい溶剤である２−ブタノール中のセルロース混合エステルの溶解度のために、好ましくは２５〜６０℃の温度で、更に好ましくは２５〜６０℃の温度で製造され、５０℃の温度が最も好ましい。温度が高くなるほど分散液はより速く形成される。しかしながら、　１００℃ を超える温度は極めて実際的ではなく、より高い温度は好ましい溶剤の沸点を超える。分散液製造時間又は混合時間は一般的に数秒間〜３０分間であり、１−１０分間か最も好ましい。数秒間より短い時間は可能であるが、アクリル樹脂組成物へのセルロース混合エステル組成物の添加速度により制限され、一方３０分間よりも長い時間は分散液の均質性を著しくは増加させない。

本発明による分散液は一般に低粘度であり、外観上はミルク状である。木材、金属、皮革等に塗布するとき、これは良好な接着性を有し、乾燥して良好な外観及び硬度を有するきれいて透明なフィルムを形成する。

本発明の分散液はスプレー、ロール塗り及び刷毛塗りのような標準的方法によりとのような適当な基体にも適用することができる。

中でもより有用な基体は金属、木材、皮革、プラスチックス、紙、織物及びガラスである。

本発明の水性分散液を適当な基体に適用した後、液体成分の蒸発によるか又は塗料及びフィルム形成の技術分野で公知の他の固化方法によってこれを固化させる。固化した後火いて塗膜を上昇させた温度で硬化させる。硬化及び乾燥温度は適用に依存して変えることかできる。

実施例下記の例は本発明を示すか、その合理的な範囲を制限することを意図するものではない。

４０ｇのＣＡＢＳＵＩ６０をソルバーソン（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ）高剪断ミキサーを使用して２−ブタノール中に４０９６固形物で溶解した。粉末化ＣＡＢＳＵ＋６０を高速で攪拌している溶剤中に１又は２分間掛けてゆっくり注ぐことによって溶解を行った。ミキサーにより与えられたエネルギーは温度を上昇させ、一層速い溶解が得られるようにした。４０％固体溶液の最終温度は５０℃であった。

次いで、ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）　ＸＫ６２ｔ１脂（ＩＣＩ　Ｒｅ５ｉｎｓからの４２％固形物アクリルエマルジョン）を高速で攪拌しているＣＡＢＳｔＪ１６０溶液にゆっくり注いだ。ネオクリルＸＫ６２樹脂の添加により起きた粘度増加を、何時でも混合物を適当に攪拌できるように脱イオン水を間欠的に樹脂と共に添加することによって調節した。固体でネオクリルＸＫ６２　：　ＣＡＢＳＵＩ６０＝　７５　：　２５（７）比率を与えるように十分なネオクリルＸＫ６２樹脂を添加したとき、混合物を混合容器から瓶に注ぎ、必要になるまで貯蔵した。

塗料の製造には、最初にブチルゲルコール（エチレングリコールモノブチルエーテル）中に１：ｌで分散させたアルミニウムフレーク、即ちシルバーライン（Ｓｉｌｖｅｒｌｉｎｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からのアクアパックス（Ａｑｕａｖｅｘ）　５１６−１０７Ｐを、上記の分散液に樹脂（アクリル＋ＣＡＢＳｔＪ１６０）のアルミニウムフレークに対する比か固形物基準で１００＝１５であるように添加することが含まれる。これをゆっくり攪拌しなから混合物か均一になるまて混合した。脱イオン水を粘度か２０秒のＤｉｎ４標準粘度カップを通過する流動時間になるまで添加した。塗料をガーゼを通して濾過して、分散していないアルミニウムフレーク及びその他の未分散物を除去し、４バール（６０ｐｓｉ）の空気圧を使用してリン酸塩処理したスチール試験パネル上にスプレーした。空気温度及び湿度は２１″Ｃ及び４５％ＲＨであった。空気乾燥（最初の塗布を適用し始めて１７分後）を伴う２回のスプレー適用後に１５μｍの乾燥筐１ｌＩ２厚さを得、透明な溶剤ベースアクリル／メラミン塗料を適用して光沢のある外観を作った。５０μｍの厚さまで塗布した後、パネルをオーブン中で１３５”ｃて３０分間加熱した。塗料は良好な光沢及びフロップを有する優れた金属様外観を示した。ＣＡＢＳＵＩ６０を添加しない同様の塗料は外観が非常にまだらで灰色であり、−ｉゆっくり乾２−ブタノール中の固形物３０重量９６にした以外は上記のようにして組成物を製造した。これはＣＡＢＳＵの溶解か容易であったが、塗料中のｖＯＣか増加する結果になった。外観は変わらなかった。

例３ＣＡＢＳＵＩ６０／アクリルブレンドを製造するためにＣＡＢＳｔｌ１６０溶液を（アクリル又はアクリル：ポリウレタン）分散液に注いだ以外は上記のようにして組成物を製造した。最終分散液は追記したこととは反対にして製造したものと同じに見えた。

例４ＣＡＢＳＵＩ　１０５（酸価１０５）　（８ｇ）を、３５９６アンモニア（１，６ｇ）を添加した脱イオン水（１４０ｇ）のンルバーソン高剪断ミキサーを使用して高速で攪拌した混合物中にゆっくり注いだ。透明な溶液の粘度を脱イオン水１２０．５ｇで更に低下させた。この分散液をＤ５４と言う。

ＸＰＤＩ＋６２　（ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈから販売されているアクリル樹脂）粒状物（６５，３ｇ）を、３５％アンモニア（１３ｇ）を添加した脱イオン水（１０５ｇ）の高速で攪拌した混合物中にゆっくり注いだ。混合はシルバーライン高剪断ミキサーを使用して行った。この分散液をＸＰＤＩＩ６２と言う（３５，６２９６）。

１００ｇのＤ５４分散液に、２４．９２ｇのＸＰＤ１１６２（３５，６２％）及び６．７６ｇのＡＱ５０４−２０７５　（シルバーラインからのアルミニウムフレーク、水ニアルミニウム２：ｌに希釈）を添加した。これをゆっ（り攪拌しながら混合した。このブレンドの粘度は１５秒Ｄｉｎ４であった。

このベース塗料配合物をガーゼを通して濾過して、分散していないアルミニウムフレーク及びその他の未分散物を除去し、４パール（ＧＯｐｓｉ）の空気圧を使用して２１℃の温度及び５５％Ｒ１１の湿度レベルでリン酸塩処理したスチールパネル上にスプレーした。ベース塗布を２回適用した後、１５μｍの乾燥フィルム厚さが得られたとき、アクリル／メラミン塗料からなる透明なトップコートを５０μｍの乾燥厚さになるまでスプレー適用した。硬化をオーブン中で１３５℃ で３０分間行った。塗膜は良好なフロップ外観を有する光沢のある金属様であった。ベース塗膜には揮発性有機物質は全く含まれていなかった。

ＣＡＢＳＩＪｌ１０５を含有しない同様の塗料は灰色でまだらであった。

本発明を特にその好ましい態様を参照して詳細に記載したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることはいうまでもない。

田１１Ｂ［審鱗俺

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）全固形物基準で５０重量％以下の、少なくとも５０の酸価を有し、そして環状ジカルボン酸無水物の残基である第一エステル残基並びに親油性モノカルボン酸残基及び親水性モノカルボン酸残基から選択される基の混合物である第二エステル残基を有する少なくとも１種のセルロース混合エステル；並びに（ｂ）全固形物基準で少なくとも５０重量％の、相溶性アミン中和アクリル樹脂を含む水性塗料組成物であって、ほぼ中性のｐＨ並びに固体及び液体の合計基準で２０重量％より小さい揮発性有機物含有量を有する水性塗料組成物。
２．揮発性有機物含有量が固体及び液体の合計基準で１５重量％より小さい請求の範囲第１項記載の組成物。
３．全固体含有量が５〜５０重量％である請求の範囲第１項記載の組成物。
４．全固体含有量が２０〜４０重量％である請求の範囲第３項記載の組成物。
５．（ａ＋ｂ）の樹脂混合物１００部当たり３０部以下の金属フレークを更に含む請求の範囲第１項記載の組成物。
６．金属フレークがアルミニウムフレークである請求の範囲第５項記載の組成物。
７．該セルロース混合エステルがセルロースエステルのコハク酸化誘導体から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。
８．該セルロース混合エステルがコハク酸セルロースアセテートブチレート及びコハク酸セルロースアセテートプロピオネートから選択される請求の範囲第７項記載の組成物。
９．セルロースエステルのコハク酸化度が少なくとも１０重量％であり、そしてセルロース混合エステルの酸価が少なくとも５５である請求の範囲第８項記載の組成物。
１０．（ａ）全固形物基準で５０重量％以下の、少なくとも５０の酸価を有し、そして環状ジカルボン酸無水物の残基である第一エステル残基並びに親油性モノカルボン酸残基及び親水性モノカルボン酸残基から選択される基の混合物である第二エステル残基を有する少なくとも１種のセルロース混合エステル；並びに（ｂ）全固形物基準で少なくとも５０重量％の、相溶性アミン中和アクリル樹脂を高剪断ミキサーで混合して、ほぼ中性のｐＨ並びに固体及び液体の合計基準で２０重量％より小さい揮発性有機物含有量を有する組成物を形成することを含んでなる水性塗料組成物の製造方法。
１１．（ｂ）のアクリル樹脂を（ａ）及び（ｂ）の混合物を形成する前にアミンで中和する請求の範囲第１０項記載の方法。
１２．アクリル樹脂をアンモニアで中和する請求の範囲第１１項記載の方法。