JPS59501415A - 小胞状ポリエステルグラニュ−ルを製造する方法 - Google Patents
小胞状ポリエステルグラニュ−ルを製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
小胞状ポリエステルグラ
ニユールを製造する方法
本発明は小胞状ポリエステルグラニユールに関し、さらに特にそのようなグラニ
ユールを製造する方法に関する。エチレン系不飽和モノマーで架橋されたカルボ
キシル化不飽和ポリエステルの小胞状グラニュー′)ヒが、それらが混入される
コーチング組成物に有利な性質を与え1.結果として種々の適用において、その
ようなグラニユールの広範な用襟が存在するととは知られている。その主題に対
する背景は、文献、例えばKershaw (Au5tralian 0CCA
Proceedings(Au5tralian 0CCA Proceed
ings & News 、 11 。
A5 、12(1974)) 、 Hislop &McGinley(Jou
rnal pi Coatings ’l’echnology 、 50 (
642) 。
69(1978))、及び13ierwagen (CongressBook
of the Xvth FATIPECCongress 、 3E−Ac
tjvities 、 Vol、111,110(1980))による論文にお
いて、網羅されている。これらのグラニユール及びコーチング組成物におけるそ
の用途に関する多数の特許が又出され、これらは米国特許第3822224号、
第3879314号、第3891577号、第3923704号、第39335
79号、第4137380号及び第4321−332号を含んでいる。
そのようなグラニユールの好ましい製造方法は、今や十分に確立されている。そ
れは、水がカルボキシル化された不飽和ポリエステルの重合性モノマーの溶液に
最初安定して分散されて「第一エマルジョン」を与え、その第一エマルジョンが
それ自身水中に安定して分散されて「ダブルエマルジョン」を与える「ダブルエ
マルジョン」方法である。次いで、ラジカル重合が開始されて架橋されたポリエ
ステル樹脂の小胞状グラニユールを与える。もし着色された小胞状グラニユール
が必要ならば、顔料は、通常の顔料分散剤を用いて、第一エマルジョン成分のい
ずれか又は両方に分散させてよい。
グラニー−ル技術における状態は、GunniHg 。
Henshaw及びLubbock (米国特許第387931−4号)の1次
元的に安定な」小胞状グラニユール、QunningとI、ubbockのグラ
ニユールを製造する改良された方法(米国特許第3923704号)並びに発明
者が、Gunningのポリアミン塩基の必要なしに、次元的な安定性の達成を
示す13eresfordとBraunの方法(米国特許第4321332号)
である。この最後に挙げた特許においては、第一のエマルジョンの安定化に必要
なポリアミンは、酸化物、水酸化物もしくは選ばれた金属カチオンの弱酸塩によ
って置きかえられた;3
このようにしてポリアミンの香シ及び黄変効果はかなシ減少することができる(
これらのグラニユールを以後「オキシドグラニー−ル」と呼ぼう)。これらの型
のグラニユールの両方上もコーチング組成物において首尾よく使われてきた。
しかしながら、オキシドグラニユールが大規模で製造される時、不満足に高い範
囲の「グリッド」粒子、すなわちその大規模生産の間、形成される2種もしくは
それよシ多くのグラニユールの凝集体があるということが、しばしば見い出され
てきた。この一つの原因は、硬化前の個々のグラニユールの同時かつ一部の凝集
がやってくることである。重合開始においては、それらは溶けて「グリッド」粒
子を与える。これらの粒子は裸眼で見ることができ、コーチング組成物における
それらの存在は、フィルムにおいて目に見える欠点として現われるので、かなシ
望ましくないものである。
さて我々はオキシドグラニユールにおけるグリッドの範囲をかなシ減少させ、か
つしばしば完全に根絶することができるということがわかった。さらに我々はそ
れは先に得られたものよシも一貫して高い、オキシドとポリアミングラニユール
の両方の不透明度で達成することができることがわかった。我々はそれ故に、本
発明によシ、
(a) エチレン系不飽和モノマー中の、5〜50m9゜KOH15’ の酸価
を有するカルボキシル化不飽和ポリエステル樹脂の溶液の粒子の分散物を形成す
ることであって、その溶液はまた
(1)1分子当シ少なくとも3個のアミン基を含み、かつ95〜10.5の解離
定数(pKa値)を有する水溶性ポリアミン
(11)金属カチオンがカルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン、亜鉛、
鉛、ストロンチウム及びコバルトからなる群から選ばれる金属の酸化物、水酸化
物もしくは塩であって、アニオンの共役酸のpKa値が2よシも大きい塩;
から選ばれた塩基の存在で分散される水滴を含み、その分散物は、その上に界面
活性剤を含むこと並びに
(′b) ポリエステル及びモノマーを架橋し、架橋された小胞状のグラニユー
ルを与えるために、ラジカル重合を開始させること、
からなる工程を含んでなシ、
(ψ 水溶性ポリアミンが使用される場合に、1個のポリエステルカルボキシル
基a、9.0.3〜40個のアミン基が存在し;
(d) 金属の酸化物、水酸化物もしくは塩が使用される場合に、ポリエステル
カルボキシル基の1当量幽908〜18当量の金属カチオンが存在し;そして(
e) 界面活性剤が式
(式中、aは5〜12であシ;
Rは2〜12個の、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
から選ばれるアルキレンオキシド単位であって、エチレンオキシドでないアルキ
レンオキシド鎖中に存在する場合にはそのようなアルキレンオキシドが1鎖当シ
平均で最大2単位を含み、そのような鎖がさらに平均で少々くとも3個のエチレ
ンオキシド単位を含むであろうよウニ選ばれるようなアルキレンオキシド単位を
有するアルキレンオキシド鎖でアシ;そしてXは2よシ小さいpK、を有するア
ニオンである。)
を有する種を含む、
ことを特徴とする架橋されたカルボキシル化ポリエステル樹脂の小胞状グラニー
−ルを製造する方法を提供する。
不飽和モノマーとの反応によって架橋するカルボキシル化不飽和ポリエステル樹
脂は、よく知られている。適当なポリエステル樹脂は、ジカルボン酸(又はそれ
らの相当する酸無水物)と二価アルコールとの縮合生成物であり、重合性の不飽
和は、α、β−エチレン系不飽和酸の比の使用によって鎖の中へ導入される。
選択がなされるポリエステル樹脂は、多塩基酸(又は相当する酸無水物)と二価
アルコールとの縮合生成物である。重合性不飽和は、α、β−エチレン系不飽和
酸の選択によって、所望によシ飽和酸もしくは酸無水物と組み合わせて、分子の
中へ導入される。
かくて適当な酸は、例えば、不飽和脂肪酸、例えばマレイン酸、フマル酸、及び
イタコン酸;飽和脂肪酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸及びセパチ
ン酸;並びに飽和芳香族酸、例えばフタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、テ
トラクロロフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸である。
適当な二価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ポリ(エチレングリコ
ール)、例工ばジエチレンクリコール、ヘキサン1,6−ジオール、プロピレン
グリコール、ジ−シクロヘキサノール及びネオペンチルグリコールから選ばれる
。選択的にアルコールは、3個又はそれ以上の水酸基を含んだもの7
であってもよく、2個よシ多くの基は所望によシルなくとも部分的に、例えば、
−価アルコール、例えばメタノール−、エタノール及びn−ブクノールとエーテ
ル化されてよく、又は−塩基酸、例えば安息香酸、p−ターンヤリ−ブチル安息
香酸及び18個までの炭素原子の鎖長を有する鎖状脂肪酸、例えばヤシ油モノグ
リセリドとエステル化されてもよい。
この型の不飽和ポリエステルが配合され製造される方法は、その分野でよく知ら
れている。
ポリエステルの酸価がある限度内にあるということは、我々の発明の作業に必須
のことである。我々は酸価が5〜50m9KOH/g−1好ましくは10〜25
mflKOIL15’、最も好ましくは1’5〜20 IngKOH/Pの範囲
にあるポリエステルを選ぶことが必須であることがわかった。
不飽和ポリエステル樹脂が溶解され架橋される不飽和モノマーは、本質的に水に
不溶でなければならない。水中5%(W/W)より小さい、20℃での溶解性を
有するモノマーは、我々の目的に対しては適当に水に不溶であるとみなされる。
単一のモノマーもしくはモノマーの混合物が使用されてもよく、一般にモノマー
はたった一つの重合性二重結合を含むものであろう。しかしながら、多官能価の
モノマー、すなわち1個より多くの重合性二重結合を含むモノマーをまた不飽和
ポリエステル樹脂を架橋するのに使用してもよい。しかしながらそのような多官
能価の七ツマ−は、一般に主な割合が一官能価のモノマーであるモノマーの混合
物の少成分としてのみ存在する。この故に、例えばジビニルベンゼンを含んでな
る混合物を我々の発明の実施に使用されてもよい。
我々の方法における一般的用途に対して、好ましイエチレン系不飽和モノマーは
、スチレン、「ビニルトルエン」として商業的に入手可能なメチルスチレンの混
合された異性体及びメチルメタアクリレートから選ばれた。というのはそれらが
不飽和ポリエステル樹脂と共重合するのが容易であるからである。
最良の結果に対して、我々はモノマーは少なくとも50重量%のスチレンを含む
ことをむしろ好む。
モノマーの選択は、しかしながら、前記モノマー単独には限定されない。食上ツ
マ−が本質的に水に不溶で、また不飽和ポリエステル樹脂に対する溶剤でなけれ
ばならないという必要性に留意して、例えば共に反応する樹脂の物性を改良する
ために、他の重合性不飽和モノマーが小さな割合で存在してもよい。代表的なコ
モノマーは、例えば、エチルアクリレート、n−ブチルメタアクリレート、アク
リロニトリル及びトリアリルシアヌレートである。一般に我々は、そのようなモ
ノマーの有用性の上限が、使用される全モノマ=に対して、10重量%であると
とがわかった。よシ高い濃度は、あまシに脆すぎるか又はあまシにゴム状であシ
過ぎるので、ペイントには効果的に使用することができないグラニー−ルを与え
る。
所望により、2,3重量係の重合しない有機液体、混合されてもよく、又は、例
えばポリエステルを製造するのに、付随して起る部分の方法として導入さ我々の
発明による分散物の中に、式
(式中、a、R及びXは、前記の意味を有する。)を有する種を含む界面活性剤
が含まれる。その1重は好ましくは式
(式中、aは5〜12てあり、bは2〜11である。)を有するへきである。ア
ニオンXは何751適当なアニオンカラ選ハレテヨく、スルフェート、マレエー
ト、スクシネートのようなアニオンが使用されてよい。
適当な種の代表的な例は、アルキレンオキシド鎖が少なくとも5個のエチレンオ
キシド単位を含む、ノニルフェノール及ヒトデシルフェノールエトキシレートの
硫酸塩である。
エチレンオキシドのみがアルキレンオキシド鎖に存在する時、数すは2程度であ
ってよいが、しかし他のアルキレンオキシドが存在する時、エチレンオキシド単
位の最小数は3である。さらに、他のアルキレンオキシドは、平均でアルキレン
オキシド鎖に対して2個よシ多くの単位を含んではいけない。
前に示した種に対する対イオンは、何か適当な材料から選ばれてよい。一般に有
害な性質を力えるものを避けることが好ましい;例えばいくつかの金属カチオン
は、全く強い着色を与え、いくつかの有機カチオンは強烈な臭気を与える。我々
の発明に使用するのに適当な対イオンは、例えばNE(4,Mg。
及びに+であ見NI(:は特に好ましい対イオンである。
界面活性剤は代表的には全グラニユール固体の体積当り、0.75〜75重量%
(好ましくは30〜45重量%)の分散剤固体の範囲寸で存在し、重合の前にい
くらかの分散相に初期に添加されてよい。
本発明において使用される塩基は、米国特許第3879314号及び第3923
704号において、Gunning11
によって記載された種類のポリアミン塩基又は米国特許第4321322号にお
いて、13eresfordによッテ記載された金属酸化物、水酸化物及び塩の
塩基から選ばれてよい。我々は我々の目的に対して、最良の塩基は酸化マグネシ
ウムであることがわかった。アミン塩基が使用される時、十分なアミンは1個の
ポリエステルカルボキシル基当、9.0.3〜40個、好1しくけ13〜32個
のアミン基が存在するように存在すべきである。金属酸化物、水酸化物もしくは
塩の塩基が使用される時、十分な塩基は、1当量のポリエステルカルボキシル基
当り08〜18当量の金属カチオンが存在するように存在すべきである。
着色されたグラニユールが望まれる時、顔料は当業者に知られた何か適当な顔料
から選ばれてよい。
我々はルチル型二酸化チタンの商業的なエナメルグレードが我々の目的に対して
最もよい顔料であることがわかった。これらの大多数は、入手可能であシ、我々
の方法において使用のだめの適当さは、顔料粒子に基づく塗料の性質及び大きさ
に従って変化する。
一定の配合に用いるのに最も適当な顔料は、試行錯誤によって最良に決定される
。方解石及びパライトのような他の主な顔料及びエキステンダーを使用すること
もさしつかえない。
我々の好ましいグラニユールの製造方法は、前記の「ダブルエマルジョン」方法
である。「単一エマルジョン」において着色されていない小胞状グラニユールを
製造する方法は知られている。米国特許第3822224号において、G11l
anとKershat、四てよッテ記載されたこの方法では、カルボキシル化工
飽和ポIJ エステル樹脂は、水中に分散され、重合され、小胞が分散された樹
脂の小球内に自然に形成する。しかしながらグラニー−ルの着色が望まれる場合
には、ダブルエマルジョン方法は、また最適小胞化、顔料分散に対して必須のも
のである。さて我々は、我々の方法がいくらかの情況下では単一エマルジョン法
を用いて、着色された小胞化グラニユールを製造することを可能にすることがわ
かった。この選択はそれが減少した生産時間及び取扱いの便利さを与えるので、
可能性として極めて価値のあるものである。
「ダブルエマルジョン」法による本発明にかかる次元的に安定なグラニー−ルの
製造における最初の段階は、カルボキシル化不飽和ポリエステル樹脂のエチレン
系不飽和モノマーにおける溶液への水の乳化である(カルボキシル化不飽和ポリ
エステル樹脂のエチレン系不飽和モノマーにおける溶液は、以後「ポリエステル
溶液」と呼び、ポリエステル溶液における水のエマルジョンは、以後「第一エマ
ルジョン」と呼ぼう)。これはエマルジョンの粘度が本質3
的に一定になるまで続ける機械的攪拌によって行なわれる。我々は、この段階の
間、攪拌速度が注意深く調節されることが必要であることがわかった。攪拌の最
大速度は、特定の配合及び使用される攪拌の型に依存するが、しかし一般的指針
として、羽根型攪拌機に対して、最大の許容できる羽根の先端速度は、約10
m/secである。この速度は米国特許第392’、3704号においてGun
ningによッテ開示された1 5 m/!、ecよシもいくらか低いが、しか
し本発明の目的に対しては、約10 m/secを越えた先端速度は、劣ったグ
ラニー−ルに帰着する。我々はむしろ約8m /Sec以下の先端速度を保つこ
とを好む。攪拌はポリエステル溶液、水もしくは両方の中に存在してもよい塩基
の存在で行なわれる。もし着色されたグラニー−ルが必要ならば、顔料はこの段
階で添加されてヨく、すなわち第一エマルジョンの形成前に水、ポリエステル溶
液もしくは両方に添加されてよい。
第一エマルジョンハ、分散サレタ第一エマルション粒子に対する安定剤を含む水
の中に分、散され、所望のグラニー−ルの大きさが達せられる寸で攪拌される;
これは「ダブルエマルジョン」である。安定剤はこの目的に対して適当であると
知られた広範囲の桐料から選んでよいが、しかし我々は特に適当なU I+か、
約100000の分子量及び85〜90%の加水分解の程度を有する水溶性の部
分加水分解されたポリ酢酸ビニルであることがわかった。一般的指針として、我
々は全体の水(小胞状水及び連続相水)の01〜20重量%のオーダーの安定剤
の濃度が、満足な結果を与えるということがわかった。界面活性剤は、重合の前
にプロセスのどんな段階でも、ダブルエマルジョンのどんな相に対しても添加さ
れてよい。
水の粘度増加は、しばしばエマルジョンの分散を援助することができる:そのよ
うな増加は、水溶性の高分子量増粘剤の水への添加によって達成され得る。適当
な増粘剤はその分野でよく知られておシ、代表的には連続水相の約O61〜05
重世上の濃度で使用される、ヒドロキシエチルセルロースのよウナ化合物を含む
。
ポリエステル樹脂の重合は、ラジカル手段によって行なわれる。これは有機ペル
オキシドのようなラジカル開始剤の使用によって、又は紫外線もしくは放射性元
素のような線源への暴露によって達するととができる。ラジカル開始剤が使用さ
れる時、それは水における溶液の分散の前に、ポリエステル樹脂溶液中に都合よ
く溶解することができるか、又はそレバダブルエマルジョンの形成を伴う連続水
相に添加することができる。我々の好ましい開始系は、硫15
酸第−鉄から誘導された第一鉄イオンによって誘発されたジエチレントリアミン
及びクメンヒドロペルオキシドのレドックス系である。これらの3種の材料は、
引き続いてダブルエマルジョンの連続相に添加される。
かくて形成された小胞状ポリエステルグラニユールの水性スラリーは、直接水性
のラテックス塗料の中に使用されてもよく、又はそれは通常の手段、例えば米国
特許第4154923号において記載された方法によって脱水され、その後水性
もしくは非水性媒体中に再分散され、又は例えば充填剤もしくはパテとして使用
のためのペーストの中へ混入されてもよい0
我々の方法によるグラニユールを用いて製造された塗料組成物は、その技術分野
で知られたグラニユールを含む七の他の点で同一な組成物よυも一貫してより不
透明である。この差は高い顔料の容積濃度(PVC)を有する塗料組成物におい
て特に目立つ。
本発明に従って製造された着色されていないグラニユールでも、白色度と着色さ
れたグラニー−ルによって先に与えられた不透明度とを与えるということは、注
目すべき事実である。これらのグラニー−ルは、塗料技術者に重要な配合の自由
を与える。例えばかなシのコスト節約を果す一方で、満足な不透明度で一定の塗
料配合を保持することができるか又は余分なコストがかからずに極めて高度な不
透明度及び白色度を達することができる。さらに、オキシドグラニユールを利用
するそれらの塗料は、既知のオキシドグラニー−ルを利用する塗料の外観を損な
う見苦しい凝集体を少ししか有しない。
本発明をさらにすべての部数が重量で表現される次の例に関して記載する。
最初の工程が樹脂相中に顔料を分散させることを含む10μの着色された小胞状
ポリエステル樹脂グラニユールの製造。
部数
A ポリエステル樹脂 2715
スチレン 1205
B 二酸化チタン顔料 10.015
(Du Pont USAからのrTipureJ R902)Cポリエステル
樹脂 5.495
スチレン 3.349
D 酸化マグネシウム 0.045
E 水 9.028
界面活性剤20.6’ 64
消 泡 剤 0.01’ 5
(])iamond Shamrock Corp、からのr Foamast
or j*N5L)7
F 水 30.779
ホリ(ヒニルアルコール)溶液5.837G 水 30.271
硫酸第−鉄 0.003
ジエチレントリアミン 0.045
H/メンヒドロペルオキシド 0.087■殺菌剤 0.047
(ICIC−オーラリア社からの
r Proxel J *PL )
37%アンモニア溶液 0400
100.000
■ スチレン中の2.3410.912/3.74 (モル)の無水マレイン酸
/無水フタル酸/プロピレングリコールポリエステルの65重量%の固体溶液の
ものを使用した。
2 アンモニウムノニルフェノールエトキシレートスルフェートの83重量%の
固体溶液のものを使用したーその化合物は5個のエトキシ単位を有した。
3、75重量%の[Poval j 224(クラレレーヨンからの)の固体水
性溶液を使用した。
4 商業的に入手可能な90重量饅活性成分のものを使用した。
*商標
材料Aを混合し、顔料Bを攪拌しながらAに添加し、練シ顔料を形成した。攪拌
は顔料が完全に分散されるまで高速で続けられ、次いで材料Cを混合し、練シ顔
料に添加した。次いで酸化マグネシウムを混合物に添加し、攪拌を酸化マグネシ
ウムが完全に分散されるまで続けた。
材料Eを均質になるまで混合し、次いで材料A〜Dの混合物に添加し、攪拌して
油中水エマルジョンを形成した。これは「第一エマルジョン」であった。
材料Fを共にブレンドし、強力攪拌下で、第一エマルジョン−−′了’1.:/
ド物に添加し、第一エマルジョン、の−・・球力・直径で約10μになるまで攪
拌を続けた。これは「ダブルエマルジョン」−であった。次いで水、硫酸第一鉄
(少量の水に溶解)及びジエチレントリアミン(材料G)のすべてをダブルエマ
ルジョンに添加した。クメンヒドロペルオキシドHを攪拌し、その混合物を一晩
硬化せしめた。
最後に、殺菌剤(I)を攪拌しながら添加し、その混合物のPHをアンモニア溶
液で8.5〜95に調整した。
最終生成物は、最大10μの架橋されたポリエステル樹脂グラニユールの23重
量%の固体スラリーであった。そのスラリーは「グリッド」粒子のないものであ
る。これらは米国特許第387931’4号の方法による泡の収縮に対して試験
し、5%よシも小さい収縮を有することがわかった。
多数の異なった界面活性剤の使用。
例1を、界面活性剤が次に1って置きかえられたのを除いて、繰シ返した。
(a) アルコキシレートが1個のプロピレンオキシド及び5個のエチレンオキ
シド単位を含むアンモニウムノニルフェノールアルコキシレートスルフェートで
あって、プロピレンオキシド単位はフェノール基に隣接しているもの;
(b) プロピレンオキシド単位がブチレンオキシド単位によって置きかえられ
るのを除いて(a)と同じもの;
(C) フェノール基から離れたアルコキシ鎖の端にブチレンオキシドを有する
のを除いて(b)と同じもの;(d) マグネシウムノニルフェノールエトキシ
レートスルフェートであって、エトキシレート鎖は5個のエチレンオキシド単位
を有スるモノ:(e) アンモニウムドデシルフェノールエトキシレートスルフ
ェートであって、エトキシレート鎖は5個のエチレンオキシド単位を有するもの
。
これらの配合のすべては、最大10μの直径を有し、5%より小さい泡の収縮を
有する架橋されたポリエステル樹脂グラニユールを与えた。
2o 特表昭59−501415(7)好ましい酸価範囲を越えたポリエステル
の使用。
例1を、その例のポリエステルが28の酸価(すなわち1−0〜25という好ま
しい範囲を越えた)を有するものによって置きかえたのを除いて、繰シ返した。
5%より小さい泡の収縮を有するが、しかし例1のものよシわずかに小さい不透
明性を有する架橋されたポリエステル樹脂グラニユールのスラリーを与アミン塩
基の使用。
例1を、0.045部の酸化マグネシウム(段階D)が0.1−4’ 0部のジ
エチレントリアミンと0.043部のモノイソプロパツールアミンによって置き
かえられ、段階Eにおける界面活性剤の量が、0.66’ 4部から0、445
部まで減少したのを除いて、繰シ返した。
配合物は5条よシ小さい泡の収縮を有するが、しかし例1のグラニユールのもの
よシもわずかに低い不透明度を有する小胞状ポリエステル樹脂グラニユールのス
ラリーを与えた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(a)エチレン系不飽和モノマー中の、5〜50 m9. KOH/9’の酸 価を有するカルボキシル化不飽和ポリエステル樹脂の溶液の粒子の分散物を形成 することであって、 その溶液は捷だ (1)1分子当シ少なくとも3個のアミン基を含み、かつ95〜105の解離定 数(pKa値)を有する水溶性ポリアミン (11)金属カチオンがカルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン、亜鉛、 鉛、ストロンチウム及びコバルトからなる群がる選ばれる金属の酸イし物、水酸 化物もしくは塩てわって、アニオンの共役酸のpKa値が2よシも大きい塩; から選ばれた塩基の存在で分散される水滴を含み、その分散物は、その上に界面 活性剤を含むこと、並びに (b) ポリエステル及びモノマーを架橋し、架橋された小胞状のグラニユール を与えるために、ラジカル重合を開始させること、 からなる工程を含んでなり、 (e) 水溶四ポリアミンが使用される場合に、1イ固のポリエステルカルボキ シル基当シ、03〜40イ固のアミン基が存在し; る場合に、ポリエステルカルホキゾル基の1当量当J、0.8〜1.8当量の金 属カチオンが存在し;そして (e) 界面活性剤が式 (式中、aは5〜12であシ、 Rは2〜12個の、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキ シドから選ばれるアルキレンオキシド単位であって、エチレンオキシドでないア ルキレンオキシド鎖中に存在する場合にはそのようなアルキレンオキシドが、1 鎖当シ平均で最大2単位を含み、そのような鎖が、さらに平均で少なくとも3個 のエチレンオキシド単位を含むであろうように選ばれるようなアルキレンオキシ ド単位を有するアルキレンオキシド鎖であり;そしてXは2よシ小さいpKlを 有するアニオンである。)を有する種を含む、ことを特徴とする架橋されたカル ボキシル化ポリエステル樹脂の小胞状グラニユールを製造する方法。 2 界面活性剤が式 23 (式中、aは5〜12でありζbは2〜12である。)を有する種を含むことを 特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。 3 アニオンがスルフェート、マレエート及ヒスクシ本−トから選ばれることを 特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。 4、 前記種に対する対イオンがNH4+1Mg2+及びに+から選ばれること を特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。 5 ポリエステルの酸価が、10〜25■KOK/ Pであることを特徴とする 請求の範囲第1項記載の方法。 6 溶液の粒子の分散が、 (a)水をカルボキシル化不飽和ポリエステル樹脂のエチレン系不飽和モノマー 中の溶液に分散させて、第一エマルジョンを与えるとと;及び (b) 第一エマルジョンを水中に分散させて、溶液の粒子の分散物を与えるこ と からなる工程によって形成されることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法 。 7、第一エマルジョンの形成の間、攪拌速度は攪拌機の先端速度が約10 m/ secを越え々いようなことであることを特徴とする請求の範囲第6項記載の方 法。 8 攪拌機の先端速度が8m/secを越えないことを特徴とする請求の範囲第 7項記載の方法。 9、溶液の粒子の分散物が単一の工程で形成されることを特徴とする請求の範囲 第1項記載の方法。 10、攪拌機の先端速度が約10 m/secを越えないことを特徴とする請求 の範囲第9項記載の方法。 11、攪拌機の先端速度が、8m/Secを越えないことを特徴とする請求の範 囲第9項記載の方法。 12 実質的に例に関して記載されたような方法。
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