FI69856C - Foerfarande foer framstaellning av poroesa granulater av ett foernaetat karboxylerat polyesterharts - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av poroesa granulater av ett foernaetat karboxylerat polyesterharts Download PDFInfo
- Publication number
- FI69856C FI69856C FI841393A FI841393A FI69856C FI 69856 C FI69856 C FI 69856C FI 841393 A FI841393 A FI 841393A FI 841393 A FI841393 A FI 841393A FI 69856 C FI69856 C FI 69856C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- oxide
- water
- polyester
- granules
- emulsion
- Prior art date
Links
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 17
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 12
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- -1 propyleneoxy Chemical group 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- ZBTGXRBMYGTQHK-UHFFFAOYSA-N azanium;2-nonylphenolate Chemical compound N.CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O ZBTGXRBMYGTQHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIIBYWQGRFWQKM-JVVROLKMSA-N (2S)-N-[4-(cyclopropylamino)-3,4-dioxo-1-[(3S)-2-oxopyrrolidin-3-yl]butan-2-yl]-2-[[(E)-3-(2,4-dichlorophenyl)prop-2-enoyl]amino]-4,4-dimethylpentanamide Chemical compound CC(C)(C)C[C@@H](C(NC(C[C@H](CCN1)C1=O)C(C(NC1CC1)=O)=O)=O)NC(/C=C/C(C=CC(Cl)=C1)=C1Cl)=O BIIBYWQGRFWQKM-JVVROLKMSA-N 0.000 description 1
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O CYEJMVLDXAUOPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical class CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical group COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- NKEQIYNYTHZJRN-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCC(C=CC=C1)=C1O.N Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(C=CC=C1)=C1O.N NKEQIYNYTHZJRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007930 Oxalis acetosella Species 0.000 description 1
- 235000008098 Oxalis acetosella Nutrition 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005557 antagonist Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FPGVILQTFULZRC-UHFFFAOYSA-N magnesium;2-nonylphenol Chemical compound [Mg].CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O FPGVILQTFULZRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
- C08J9/283—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum a discontinuous liquid phase emulsified in a continuous macromolecular phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/42—Gloss-reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/06—Unsaturated polyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
1 69856
Menetelmä silloitetun karboksyloidun polyesterihartsin huokoisten rakeiden valmistamiseksi
Keksinnön kohteena on menetelmä silloitetun karboksy-5 loidun polyesterihartsin huokoisten rakeiden valmistamiseksi. On tunnettua, että karboksyloidun tyydyttämättömän polyesterin, joka on silloitettu etyleenisesti tyydyttämättömällä mo-nomeerillä, huokoiset rakeet voivat antaa edullisia ominaisuuksia päällystysyhdistelmille, joihin niitä yhdistetään, 10 ja tämän seurauksena tällaiset rakeet ovat saaneet laajan käytön joukossa eri käyttötarkoituksia. Aiheen taustaa on runsaasti käsitelty kirjallisuudessa, esimerkiksi Kershaw'in (Australian OCCA Proceedings and News, 8^ (1971) 8, s. 4), Lubbock'in (Australian OCCA Proceedings and News, LI (1974), 15 5, s. 12), Hislop'in ja McGinley'n (Journal of Coating Techno logy, 50 (1978) 642, s. 69 ja Bierwagen'in (Congress Book of the XVth FATIPEC Congress, 3E-Activities, Vol. 111 (1980) 110) kirjoituksissa. On myös julkaistu lukuisia näitä rakeita ja niiden käyttöä päällystysyhdistelmissä koskevia patent-20 teja, joita ovat US-patenttijulkaisut 3 822 224, 3 879 314, 3 891 577, 3 923 704, 3 933 579, 4 137 380 ja 4 321 332.
Edullinen menetelmä tällaisten rakeiden valmistamiseksi on nyt hyvin vakiintunut. Se on "kaksoisemulsio"-mene-telmä, jossa ensin vettä dispergoidaan pysyvästi liuokseen 25 karboksyloidun tyydyttymättömän polyesterin polymeroituvas-sa monomeerissä antamaan "ensimmäinen emulsio" ja sitten tämä ensimmäinen emulsio dispergoidaan pysyvästi veteen antamaan "kaksoisemulsio". Vapaaradikaalipolymerointi pannaan sitten alulle silloitetun polyesterihartsin huokoisten rakeiden muo-30 dostamiseksi. Jos halutaan pigmentoituja huokoisia rakeita, pigmentti voidaan dispergoida jompaankumpaan tai kumpaankin ensimmäisen emulsion komponenteista käyttäen tavanomaisia pigmentinhajottimia.
Tekniikan tasoa rakeistusteknologiassa edustavat 35 Gunning'in, Henshaw'in ja Lubbock'in (US-patenttijulkaisun 3 879 314) "mitanpitävästi pysyvät" huokoiset rakeet, 2 69856
Gunning1in ja Lubbock'in (US-patenttijulkaisun 3 923 704) parannettu menetelmä tällaisten rakeiden valmistamiseksi ja Beresford'in ja Braun'in (US-patenttijulkaisun 4 321 332) menetelmä, jossa keksijät osoittavat mitanpitävän pysyvyyden 5 saavuttamisen tarvitsematta Gunning'in polyamiiniemäksiä. Tässä viimeksi mainitussa patentissa ensimmäisen emulsion stabilointiin tarvittava polyamiini korvattiin määrätyn metallikationin oksidilla, hydroksidilla tai heikon hapon suolalla; tällä tavalla voitiin polyamiinin hajua ja kellas-10 tusvaikutuksia huomattavasti vähentää (näitä rakenteita nimitetään tämän jälkeen "oksidirakeiksi"). Kumpaakin näistä raetyypeistä on menestyksellisesti käytetty päällystysyhdis-telmissä.
Toisinaan on kuitenkin havaittu, että kun oksidira-15 keitä valmistetaan suuressa mittakaavassa, esiintyy hyväksyttäväksi liian paljon "kovia paakkuuntuneita" osasia, ts. kahden tai useamman rakeen kasautumia, joita muodostuu niiden suurmittakaavaisessa tuotannossa. Yksi syy tähän on yksittäisten rakeiden joutuminen kosketukseen toistensa kanssa 20 ennen kovettumista ja osittainen yhteensulautuminen; poly-merointia aloitettaessa ne yhdistyvät antamaan "kovia paakkuuntuneita" osasia. Nämä osaset voivat olla paljaalla silmällä näkyviä ja niiden läsnäolo päällystysyhdistelmissä on erittäin epätoivottava, koska ne ilmenevät näkyvinä epä-25 täydellisyyksinä kalvossa.
Nyt on keksitty, että on mahdollista huomattavasti vähentää ja usein täydellisesti hävittää kovien paakkujen esiintyminen oksidirakeissa. Lisäksi on keksitty, että on mahdollista sekä oksidi- että polyamiinirakeilla saavuttaa 30 läpikuultamattomuuksia, jotka ovat yhtäpitävästi suurempia kuin tähän asti saavutetut. Sen tähden annetaan tämän keksinnön mukaisesti menetelmä silloitetun karboksyloidun po-lyesterihartsin rakkulaisten rakeiden valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa (a) muodostetaan liuok-35 sen osasten dispersio karboksyloidun tyydyttymättömän poly-esterihartsin, joka happoluku on 5-50 mg KOH/g, etyleeni- 69856 sesti tyydyttymättömään monomeeriin, jolloin liuos sisältää myös pieniä vesipisaroita, jotka on dispergoitu emäksen läsnä ollessa, joka on (i) vesiliukoinen polyamiini, joka sisältää vähintään 5 kolme amiiniryhmää molekyyliä kohti ja jonka dissosaatio- vakio (pKa-arvo) on 9,5 - 10,5 tai (ii) metallioksidi, -hydroksidi tai -suola, jossa metallikationi on kalsium, magnesium, barium, titaani, sinkki, lyijy, strontium tai koboltti, ja suola on sellainen, 10 jossa anionin konjugoidun hapon pKa-arvo on suurempi kuin 2; jolloin dispersio lisäksi sisältää pinta-aktiivisen aineen, ja (b) aloitetaan vapaaradikaalipolymerointi polyeste-15 rin ja monomeerin silloittamiseksi ja silloitettujen, huokoisten rakeiden muodostamiseksi , jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että (c) kun käytetään vesiliukoista polyamiinia, on läsnä 0,3 - 4,9 amiiniryhmää polyesterikarboksyyliryhmää kohti; 20 (d) kun käytetään metallioksidia, -hydroksidia tai -suolaa, läsnä on 0,8 - 1,8 ekvivalenttia metallikationia ekvivalenttia kohti polyesterikarboksyyliryhmiä; ja (e) pinta-aktiivinen aine on yhdiste, jolla on kaava 25 CaH2a+1 ^O^kx- jossa a on 5-12 ja R on alkyleenioksidiketju, jossa on 2-12 alkyylioksidiyksik-30 köä, jossa alkyleenioksidi on etyleenioksidi, propyleenioksi-di tai butyleenioksidi, jolloin yksiköt on valittu niin, että kun ketjussa on läsnä propyleenioksidi ja/tai butyleenioksidi, näitä saa olla keskimäärin enintään kaksi yksikköä ketjua kohti ja tällaisen ketjun tulee lisäksi sisältää keskimäärin vähin-35 tään kolme etyleenioksidiyksikköä; ja X on anioni, jonka pK^ on pienempi kuin 2.
4 69856
Karboksyloidut tyydyttymättömät polyesterihartsit, jotka silloittuvat reaktiolla tyydyttymättömien monomeerien kanssa, ovat hyvin tunnettuja. Sopivia polyesterihartseja ovat dikarboksyylihappojen (tai niiden vastaavien anhydri-5 dien) ja kahdenarvoisten alkoholien kondensaatiotuotteet, jolloin polymeroituva tyydyttymättömyys tuodaan ketjuun käyttämällä annosta α,/J-etyleenisesti tyydyttymätöntä happoa.
Polyesterihartsit, joista valinta tehdään, ovat moni-emäksisten happojen (tai vastaavien anhydridien) ja kahden-10 arvoisten alkoholien kondensaatiotuotteita. Polymeroituva tyydyttymättömyys tuodaan molekyyliin valitsemalla ar,/5-ety-leenisesti tyydyttymätön happo, valinnaisesti yhdessä tyydytetyn hapon tai anhydridin kanssa.
Siten ovat sopivia happoja esimerkiksi: tyydytty-15 mättömät alifaattiset hapot, esim. maleiini-, fumaari- ja itakonihappo; tyydyttyneet alifaattiset hapot, esim. malo-ni-, sukkiini-, glutaari-, adipiini-, pimeliini-, atselaii-ni-, tetrahydroftaali-, klorendiini- ja sebasiinihappo; sekä tyydyttyneet aromaattiset hapot, esim. ftaali-, isoftaa-20 li-, tereftaali-, tetraklooriftaali-, trimellitiini- ja tri-mesonihappo.
Sopivia kahdenarvoisia alkoholeja valitaan esimerkiksi ryhmästä etyleeniglykoli, poly (etyleeniglykolit), esim. dietyleeniglykoli, heksaani-1,6-dioli, propyleeniglykoli, 25 disykloheksanoli ja neopentyyliglykoli. Vaihtoehtoisesti alkoholi voi olla sellainen, joka aluksi sisälsi kolme tai useampia hydroksyyliryhmiä, jolloin ylimääräiset ryhmät kahta lukuun ottamatta valinnaisesti ainakin osittain eetteröi-dään esimerkiksi yksiarvoisella alkoholilla, esim. metanolil-30 la, etanolilla tai n-butanolilla tai esteröidään yksiemäksi-sellä hapolla, esim. bentsoehapolla, p-tert-butyylibentsoe-hapolla tai ketjultaan samankaltaisilla alifaattisilla hapoilla, joiden ketjun pituus on 18 hiiliatomiin asti, esim. kookosöljymonoglyseridillä.
35 Menetelmät, joilla tämäntyyppisiä tyydyttymättömiä polyestereitä muodostellaan ja valmistetaan, ovat alalla hyvin tunnettuja.
5 6 S 8 5 6 Tämän keksinnön toimivuudelle on olennaista, että polyesterin happoluku on tietyissä rajoissa. On havaittu olennaiseksi valita polyestereitä, joiden happoluvut ovat välillä 5-50 mg KOH/g, edullisesti 10-25 mg KOH/g ja edul-5 lisimmin 15-20 mg KOH/g.
Tyydyttymättömän monomeerin, johon tyydyttymätön po-lyesterihartsi liuotetaan ja jossa se silloitetaan, täytyy olla pääasiallisesti veteen liukenematon. Monomeerien, joiden liukoisuus veteen 20°C:ssa on vähemmän kuin 5 % (paino/ 10 naino),katsotaan olevan sopivasti liukenemattomia veteen tätä tarkoitusta varten. Voidaan käyttää yhtä ainoaa monomeeriä tai monomeerien seosta ja yleensä monomeeri sisältää ainoastaan yhden polymeroituvan kaksoissidoksen. On kuitenkin tunnettua, että myös polyfunktionaalisia monomeerejä, ts. mo-15 nomeerejä, jotka sisältävät useamman kuin yhden polymeroituvan kaksoissidoksen, voidaan käyttää tyydyttymättömien polyesterihartsien silloittamiseen. Tällaisia polyfunktio-naalisia monomeerejä on kuitenkin normaalisti läsnä ainoastaan vähäisenä aineosana monomeerien seoksessa, jonka pää-20 osa on monofunktionaalinen monomeeri. Siten voidaan seoksia, jotka sisältävät esim. divinyylibentseeniä, käyttää tämän keksinnön toteuttamisessa.
Edulliset etyleenisesti tyydyttymättömät monomeerit yleistä käyttöä varten tässä menetelmässä valitaan styree-25 nistä, metyylistyreenin sekaisomeereistä, joita on kaupallisesti saatavana "vinyylitolueenina" ja metyleenimetakry-laatista, mikä johtuu helppoudesta, jolla ne voidaan kopoly-meroida tyydyttymättömän polyesterihartsin kanssa. Parhaita tuloksia varten pidetään edullisena, että monomeeri sisältää 30 ainakin 50 paino-% styreeniä.
Monomeerin valinta ei kuitenkaan rajoitu pelkästään edellä esitettyihin monomeereihin. Pitäen mielessä vaatimukset, että kokonaismonomeerin täytyy olla pääasiallisesti liukenematon veteen ja myös olla liuotin tyydyttymättömälle 35 polyesterihartsille, voi läsnä olla pienessä määrässä myös muita polymeroituvia tyydyttymättömiä monomeerejä, 6 69856 esimerkiksi yhdessä reagoimaan saatettavien hartsien fysikaalisten ominaisuuksien modifioimiseksi. Tyypillisiä ko-monomeerejä ovat esimerkiksi etyyliakrylaatti, n-butyyli-metakrylaatti, akryylinitriili ja triallyylisyanuraatti.
5 Yleisesti on havaittu, että tällaisten monomeerien käyttökelpoisuuden yläraja on 10 paino-% laskettuna käytetystä kokonaismonomeeristä. Suuremmat pitoisuudet antavat rakeita, jotka ovat joko liian hauraita tai liian kumimaisia käytettäviksi tehokkaasti maaleissa.
10 Valinnaisesti voidaan sekoittaa muutamana paino-% ei-polymeroituvaa orgaanista nestettä, esim. n-butanolia tai tolueenia, monomeeriin polyesterihartsin liukoisuuden lisäämiseksi siihen tai voidaan tuoda menetelmän satunnaiseksi osaksi, esim. polyesteriä valmistettaessa.
15 Keksinnön mukaisesti valmistettuihin dispersioihin sisällytetään pinta-aktiivinen aine, joka on yhdiste, jolla on kaava
CaH2atl -\ 2° \9/ ^ jossa a, R ja X tarkoittavat samaa kuin edellä.
Tällä yhdisteellä tulisi edullisesti olla kaava 25
CaH2a + l ' rQ(CH2CH20)bX_ \ j 30 jossa a on 5-12 ja b on 2-11. Anioni X voidaan valita jostakin sopivasta anionista, esimerkiksi sulfaattia voidaan käyttää. Tyypillisiä esimerkkejä sopivista lajeista ovat nonyylifenoli- ja dodekyylifenolietoksylaattien, joissa ' 35 alkyleenioksidiketju sisältää vähintään viisi etyleenioksi-diyksikköä, sulfaatit.
7 69856
Kun alkyleenioksidiketjussa on läsnä ainoastaan ety-leenioksidia, voi luku b olla niinkin pieni kuin 2, mutta kun muita alkyleenioksideja on läsnä, on etyleenioksidiyk-siköiden vähimmäismäärä kolme. Lisäksi muun alkyleenioksi-5 din osuus ei saa olla enemmän kuin kaksi yksikköä alkyleenioksidiket jua kohti keskimäärin.
Vastaioni edellä esitetylle yhdisteelle valitaan joistakin sopivista aineksista. Luonnollisesti on edullista välttää niitä, jotka antavat vahingollisia ominaisuuksia; esi-10 merkiksi jotkut metallikationit voivat antaa melko voimakkaita värejä ja jotkut orgaaniset kationit antavat voimakkaita hajuja. Tässä keksinnössä käytettäviksi sopivia vastaio-neja ovat esimerkiksi NH^+ja MG^+, NH^+:n ollessa erityisen edullinen.
15 Pinta-aktiivista ainetta on tyypillisesti läsnä mää rässä 0,75 - 7,5 paino-% (edullisesti 3,0 - 4,5 %) disper-goitua kuiva-ainetta kiinteän raeaineksen kokonaistilavuutta kohti ja sitä voidaan aluksi lisätä mihin tahansa dispersion faaseista ennen polymerointia.
20 Emäs, jota tässä keksinnössä käytetään, valitaan
Gunning'in US-patenttijulkaisuissa 3 879 314 ja 3 923 704 selostamasta valikoimasta polyamiiniemäksiä tai metalli-oksidi-, -hydroksidi- ja -suolaemäksistä, joita on selostanut Beresford US-patenttijulkaisussa 4 321 322. On ha-25 vaittu, että tämän keksinnön tarkoituksiin paras emäs on magnesiumoksidi. Kun käytetään amiiniemästä, tulisi amiinia olla riittävästi läsnä, niin että läsnä on 0,3 - 4,0, edullisesti 1,3 - 3,2 amiiniryhhmää polyesterikarboksyyli-ryhmää kohti. Kun käytetään metallioksidi-, -hydroksidi-30 tai suolaemästä, tulisi riittävästi emästä olla läsnä, niin että sitä on läsnä 0,8 - 1,8 ekvivalenttia metalli-kationia ekvivalenttia kohti polyesterikarboksyyliryhmiä.
Kun halutaan pigmentoituja rakeita, pigmentti valikoidaan jostakin alalla tunnetusta sopivasta pigmentistä. On 35 havaittu, että rutiili-titaanidioksidin lasituslaadut ovat 8 69856 parhaita pigmenttejä keksinnön tarkoituksiin. Suuri joukko näistä on saatavissa ja niiden sopivuus käytettäviksi tässä menetelmässä vaihtelee pigmenttiosasilla olevan päällysteen luonteen ja koon mukaan. Sopivimmat pigmentit käytettäviksi 5 jossakin annetussa yhdistelmässä määritetään parhaiten kokeilemalla ja erehtymällä. On sallittua käyttää muita primaarisia pigmenttejä ja jatkoaineita, kuten kalsiittia ja baryyttejä.
Tämän keksinnön edullinen menetelmä rakeiden valmis-10 tamiseksi on "kaksoisemulsio"-menetelmä, johon edellä viitattiin. Menetelmä pigmentoimattomien huokoisten rakeiden valmistamiseksi "yksinkertaisessa emulsiossa" on tunnettu.
Tässä menetelmässä, jonka ovat kuvanneet Gillan ja Kershaw US-patenttijulkaisussa 3 822 224 , dispergoidaan karboksyloitu 15 tyydyttymätön polyesterihartsi veteen ja polymeroidaan, jolloin rakkulat muodostuvat itsestään dispergoitujen hart-sipallosten sisällä. Ajateltiin kuitenkin, että kun haluttiin rakeiden pigmentoitumista, kaksoisemulsiomenetelmä olisi vielä olennainen optimi rakkulanmuodostusta ja pigmentin 20 dispergoitumista ja käyttöä varten. Nyt on keksitty, että tämän keksinnön menetelmä sallii joissakin olosuhteissa oigmen-toitujen huokoisten rakeiden valmistamisen käyttäen yksinkertaista emulsiomenetelmää. Tämä vaihtoehto on mahdollisuutena hyvin arvokas vaihtoehto, koska se tarjoaa lyhenty-25 neet valmistusajät ja lisääntyneen käsittelymukavuuden.
Aloitusvaihe mitanpitävästi pysyvien rakeiden valmistuksessa tämän keksinnön mukaisesti "kaksoisemulsio"-mene-telmällä on veden emulgoiminen liuokseen karboksyloidun tyydyttymättömän polyesterihartsin etyleenisesti tyydytty-30 mättömässä monomeerissä (liuosta karboksyloidun tyydyttymättömän polyesterihartsin etyleenisesti tyydyttymättömässä monomeerissä nimitetään tämän jälkeen "polyesteriliuokseksi" ja veden emulsiota polyesteriliuoksessa nimitetään tämän jälkeen "ensimmäiseksi emulsioksi"). Tämä suoritetaan mekaa-35 nisesti sekoittaen, mitä jatketaan, kunnes emulsion viskositeetti on pääasiallisesti muuttumaton. On havaittu, että 69856 tämän vaiheen aikana on olennaista, että sekoitusnopeutta säädellään huolellisesti. Sekoituksen maksiminopeus riippuu nimenomaisesta yhdistelmästä ja käytetystä sekoitustavasta, mutta yleisenä ohjeena pidetään, että juoksupyörätyyppisille 5 sekoittamille suurin sallittu siipipyörän kärkinopeus on n.
10 m/s. Tämä nopeus on jonkin verran pienempi kuin Gunning'in US-patenttijulkaisussa 3 923 704 esittämä 15 m/s, mutta tässä on havaittu, että tämän keksinnön tarkoituksia varten suuremmista kärkinopeuksista kuin n. 10 m/s on seurauksena huonolaa-10 tuisia rakeita. Pidetään parhaana pitää kärkinopeus alle n.
8 m/s. Sekoittaminen suoritetaan emäksen läsnä ollessa, jota voi olla läsnä polyesteriliuoksessa, vedessä tai kummassakin. Jos halutaan pigmentoituja rakeita, pigmentti voidaan lisätä tässä vaiheessa tai se voidaan lisätä veteen, poly-15 esteriliuokseen tai kumpaankin ennen ensimmäisen emulsion muodostamista.
Ensimmäinen emulsio dispergoidaan veteen, joka sisältää stabiloimisainetta dispergoituja ensimmäisen emulsion osasia varten ja sekoitetaan, kunnes haluttu raekoko saavu-20 tetaan; tämä on "kaksoisemulsio". Stabiloimisaine voidaan valita laajasta joukosta aineksia, joiden tiedetään olevan sopivia tähän tarkoitukseen, mutta on havaittu, että eräs erityisen sopiva aines on vesiliukoinen osittain hydrolysoitu poly(vinyyliasetaatti), jonka molekyylipaino on n.
25 100 000 ja hydrolyysiaste 85-90 %. Yleisohjeeksi on havait tu, että stabiloimisaineen pitoisuus suuruusluokaltaan 0,1 -2,0 paino-% kokonaisvedestä (rakkulavesi & jatkuvan faasin vesi) antaa tyydyttäviä tuloksia. Pinta-aktiivinen aine voidaan lisätä missä tahansa prosessin vaiheessa ennen polyme-30 rointia ja mihinkä tahansa kaksoisemulsion faasiin.
Lisäys veden viskositeetissa voi usein auttaa emulsion dispergoimisessa; tällainen lisäys voidaan saavuttaa lisäämällä veteen vesiliukoista polymeeripaksunninta. Sopivia paksuntimia tunnetaan alalla hyvin ja niitä ovat sellai-35 set yhdisteet kuin hydroksietyyliselluloosa, jota tyypilli- 10 69856 sesti käytetään pitoisuudessa n. 0,1 - 0,5 paino-% jatkuvasta vesifaasista.
Polyesterihartsin polymerointi suoritetaan vapaan radikaalin avulla. Tämä voidaan toteuttaa käyttämällä vapaara-5 dikaali-initiaattoria, kuten orgaanista peroksidia tai altistamalla säteilylähteelle, kuten ultraviolettisäteilylle tai radioaktiiviselle alkuaineelle. Kun käytetään vapaaradi-kaali-initiaattoria, se liuotetaan sopivasti polyesterihart-siliuokseen ennen liuoksen dispergoimista veteen tai se voi-10 daan lisätä jatkuvaan vesifaasiin kaksoisemulsion muodostamisen jälkeen. Edullinen initioimissysteemi tässä on dietylee-nitriamiinin ja kumeenihydroperoksidin pelkistys-hapetus-systeemi, joka laukaistaan ferrosulfaatista peräisin olevilla ferroioneilla. Nämä kolme ainetta lisätään peräkkäin 15 kaksoisemulsion jatkuvaan faasiin.
Näin muodostettua huokoisten polyesterirakeiden vesipitoista lietettä voidaan käyttää suoraan vesipitoisessa lateksimaalissa tai siitä voidaan poistaa vettä jollakin sopivalla tavalla, esimerkiksi menetelmällä, joka on selostettu 20 US-patenttijulkaisussa 4 154 923, ja sen jälkeen dispergoi-da uudelleen vesipitoiseen tai vedettömään väliaineeseen tai yhdistää pastaan, esimerkiksi käytettäväksi täyteaineena tai kittinä.
Maaliyhdistelmät, jotka on valmistettu käyttäen tämän 25 menetelmän mukaisia rakeita, ovat yhtäpitävästi läpikuulta-mattomampia kuin muutoin samanlaiset yhdistelmät, jotka sisältävät ennestään alalla tunnettuja rakeita; tämä ero on erityisen merkittävä maaliyhdistelmissä, joissa on suuri pigmentti-tilavuuspitoisuus (PVC). On huomattava tosiasia, 30 että jopa pigmentoimattomat rakeet, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaisesti, antavat valkoisuus- ja läpikuul-tamattomuusasteen, joka aikaisemmin on saatu ainoastaan pig-mentoiduilla rakeilla. Nämä rakeet antavat maaliteknologil-le huomattavan muodostuslaajuuden; hän voi esimerkiksi pitää 35 jonkin annetun maaliyhdistelmän hyväksyttävän läpikuultamat-tomana aikaansaaden samalla huomattavia kustannussäästöjä 11 69856 tai hän voi päästä hyvin korkeaan läpikuultamattomuus- ja valkoisuusasteeseen ilman ylimääräisiä kustannuksia. Lisäksi niillä maaleilla, joissa käytetään oksidirakeita, on harvoja näkymättömiä kasaumia, jotka turmelivat maalien ulko-5 näön käytettäessä tunnettuja oksidirakeita.
Keksintöä selostetaan lähemmin viitaten seuraaviin esimerkkeihin, joissa kaikki osat on laskettu painosta.
Esimerkki 1 10 yum:n pigmentoitujen huokoisten polyesterihartsi-10 rakeiden valmistus, jossa ensimmäisenä vaiheena pigmentti dispergoidaan hartsifaasiin.
Osia A polyesterihartsi , happoluku 20 2,715 styreeni 1,205 15 B titaanidioksidipigmentti ("Tipure"* R902 firmasta DuPont USA) 10,015 C polyesterihartsi1, happoluku 20 5,495 styreeni 3,349 D magnesiumoksidi 0,045 20 e vesi 9,028 2 pinta-aktiivinen aine 0,664 vaahtoamisenestoaine ("Foamaster"* NS1 firmasta Diamond Shamrock Corp.) 0,015 F vesi 30,779 25 poly(vinyylialkoholi)liuos3 5,837 G vesi 30,271 ferrosulfaatti 0,003 dietyleenitriamiini 0,045 4 H kumeenihydroperoksidi 0,087
20 i bakterisidi ("Proxel* PL firmasta ICI
Australia Ltd.) 0,047 37-%:inen ammoniakkiliuos 0,400 100,000 1. Käytettiin 65 paino-% kiintoainetta sisältävää liuosta, 25 jossa oli maleiinihapon anhydridi/ftaalihapon anhydridi/pro-pyleeniglykolipolyesteriä moolisuhteessa 2,34/0,912/3,74 styreenissä.
12 69856 2. Käytettiin 83 paino-% kiintoainetta sisältävää ammonium-nonyylifenolietoksylaattisulfaatin liuosta - yhdisteessä oli viisi etoksiyksikköä.
3. Käytettiin 7,5 paino-% kiintoainetta sisältävää "Poval"* 5 224:n (firmasta Kuraray Rayon) vesipitoista liuosta.
4. Käytettiin kaupallisesti saatavaa 90 paino-%:n aktiivista aineosaa.
* tavaramerkki
Ainekset A sekoitettiin ja pigmentti B lisättiin A:hän 10 sekoittaen muodostamaan perusseos. Sekoittamista jatkettiin suurella nopeudella, kunnes pigmentti oli täydellisesti dis-pergoitunut ja ainekset C sekoitettiin sitten ja lisättiin perusseokseen. Magnesiumoksidi D lisättiin sitten seokseen ja sekoittamista jatkettiin, kunnes magnesiumoksidi oli täy-15 dellisesti dispergoitunut.
Aineksia E sekoitettiin homogeeniseksi seokseksi ja lisättiin sitten ainesten A-D seokseen ja ne sekoitettiin muodostamaan vesi-öljyyn-emulsio. Tämä oli "ensimmäinen emulsio".
20 Ainekset F sekoitettiin keskenään ja ensimmäinen emul sio lisättiin seokseen voimakkaasti sekoittaen, jolloin sekoittamista jatkettiin, kunnes ensimmäisen emulsion palloset olivat läpimitaltaan n. 10 yum; tämä oli "kaksoisemulsio". Kaikki vesi, ferrosulfaatti (liuotettuna pieneen määrään 25 vettä) ja dietyleenitriamiini (ainekset G) lisättiin sitten kaksoisemulsioon. Kumeenihydroperoksidi H lisättiin sekoittaen ja seoksen annettiin kypsyä yli yön.
Lopuksi bakterisidi I lisättiin sekoittaen ja seoksen pH säädettiin 8,5 - 9,5:een ammoniakkiliuoksella.
30 Lopputuote oli 23 paino-% kiintoainetta sisältävä läpimitalteen korkeintaan 10 (um:n silloitettujen polyeste-rihartsirakeiden liete; tämä liete oli vapaa "kovista vh-teenkasautuneista" osasista. Nämä testattiin kutistumisen suhteen US-patenttijulkaisun 3 879 314 menetelmän mukaises-35 ti ja niiden kutistuman havaittiin olevan alle 5 %.
13 69856
Esimerkki 2
Joukon erilaisia pinta-aktiivisia aineita käyttö
Esimerkki 1 toistettiin, paitsi että pinta-aktiivinen aine korvattiin vuorotellen seuraavilla: 5 (a) ammoniumnonyylifenolialkoksylaattisulfaatilla, jossa alkoksylaatti sisältää yhden propyleenioksidi- ja viisi etyleenioksidiyksikköä, jolloin propyleenioksidiyksikkö on fenoliryhmän vieressä; (b) kuten (a), mutta propyleenioksidiyksikkö korvat-10 tuna butyleenioksidiyksiköllä; (c) kuten (b) mutta butyleenioksidiyksikkö on alkoksi-ketjun päässä etäällä fenoliryhmästä; (d) magnesiumnonyylifenolietoksylaattisulfaatilla, jolloin etoksylaattiketjussa on viisi etyleenioksidiyksikköä 15 ja (e) ammoniumdodekyylifenolietoksylaattisulfaatilla, jolloin etoksylaattiketjussa on viisi etyleenioksidiyksikköä.
Kaikki nämä valmisteet antoivat silloitettuja poly-20 esterihartsirakeita, joiden läpimitta oli korkeintaan 10 ^um ja kutistuma alle 5 %. Kaikki lietteet olivat vapaita "kovista yhteenkasautuneista" osasista.
Esimerkki 3
Polyesterin käyttö edullisen happolukualueen ulko-25 puolelta.
Esimerkki 1 toistettiin, paitsi että tuon esimerkin polyesterihartsi korvattiin hartsilla, jonka happoluku oli 28 (ts. edullisen alueen 10-25 ulkopuolelta).
Valmiste antoi silloitettujen polyesterihartsirakei-30 den, joiden kutistuma oli alle 5 %, mutta jotka olivat lievästi vähemmän läpikuultamattomia kuin esimerkin 1 rakeet, lietteen. Liete oli vapaa "kovista yhteenkasautuneista" osasista .
14 69856
Esimerkki 4
Amiiniemäksen käyttö
Esimerkki 1 toistettiin, paitsi että 0,045 osaa mag-nesiumoksidia (vaihe D) korvattiin 0,140 osalla dietyleeni-5 triamiinia ja 0,043 osalla monoisopropanoliamiinia ja pinta-aktiivisen aineen määrä vaiheessa E pienennettiin 0,664 osasta 0,445 osaan.
Valmistus antoi huokoisten polyesterihartsirakeiden, joiden kutistuma oli alle 5 %, mutta läpikuultamattomuus 10 lievästi alempi kuin esimerkin 1 rakeilla, lietteen. Liete oli vapaa "kovista yhteenkasautuneista" osasista.
Claims (8)
1. Menetelmä silloitetun karboksyloidun polyesteri-hartsin huokoisten rakeiden valmistamiseksi, joka menetelmä 5 käsittää vaiheet, joissa (a) muodostetaan liuoksen osasten dispersio karboksyloidun tyydyttymättömän polyesterihart-sin, jonka happoluku on 5-50 mg KOH/g, etyleenisesti tyydyt-tymättömään monomeeriin, jolloin liuos sisältää myös pieniä vesipisaroita, jotka on dispergoitu emäksen läsnäollessa, 10 joka on (i) vesiliukoinen polyamiini, joka sisältää vähintään kolme amiiniryhmää molekyyliä kohti ja jonka dissosiaatio-vakio (pKa-arvo) on 9,5 - 10,5 tai (ii) metallioksidi, -hydroksidi tai -suola, jossa 15 metallikationi on kalsium, magnesium, barium, titaani, sinkki, lyijy, strontium tai koboltti ja suola on sellainen, jossa anionin konjugoidun hapon pKa-arvo on suurempi kuin 2; jolloin dispersio lisäksi sisältää pinta-aktiivisen aineen, ja 20 (b) aloitetaan vapaaradikaalipolymerointi polyesterin ja monomeerin silloittamiseksi ja silloitettujen huokoisten rakeiden muodostamiseksi, tunnettu siitä, että (c) kun käytetään vesiliukoista polyamiinia, on läsnä 0,3 -4,0 amiiniryhmää polyesterikarboksyyliryhmää kohti; 25 (d) kun käytetään metallioksidia, -hydroksidia tai -suolaa, läsnä on 0,8 - 1,8 ekvivalenttia metallikationia ekvivalenttia kohti polyesterikarboksyyliryhmiä; ja (e) pinta-aktiivinen aine on yhdiste, jolla on kaava
30 CaH2atlXQ>*- jossa a on 5-12, ja R on alkyleenioksidiketju, jossa on 2-12 alkyleenioksidiyk- 35 sikköä, jossa alkyleenioksidi on etyleenioksidi, propyleeni- 16 69856 oksidi tai butyleenioksidi, jolloin yksiköt on valittu niin, että kun ketjussa on läsnä propyleenioksidi ja/tai butyleenioksidi, näitä saa olla keskimäärin enintään kaksi yksikköä ketjua kohti ja tällaisen ketjun tulee lisäksi sisältää 5 keskimäärin vähintään kolme etyleenioksidiyksikköä; ja X on anioni, jonka pK^ on pienempi kuin 2.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on yhdiste, jolla on kaava: 10 CaH2a+l-^Q jossa a on 5-12 ja b on 2-12.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että anioni on sulfaatti.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vastaioni tälle yhdisteelle on NH4+ tai Mg2+.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että polyesterin happoluku on 10-25 mg KOH/g.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen osasten dispersio muodoste- 25 taan vaihein, joissa (a) dispergoidaan vettä liuoksessa karboksyloidun tyydytty-mättömän polyesterihartsin etyleenisesti tyydyttymättömään monomeeriin antamaan ensimmäinen emulsio; ja (b) dispergoidaan tämä ensimmäinen emulsio veteen antamaan 30 liuoksen osasten dispersio.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen emulsion muodostamisen aikana sekoitusnopeus on sellainen, että sekoittimen kärki-nopeus ei ylitä n. 1n m/s, edullisesti ei ylitä 8 m/s. 69856
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen osasten dispersio muodostetaan yhdessä ainoassa työvaiheessa, ja että sekoittimen kär-kinopeus ei ylitä n. 10 m/s ja edullisesti ei ylitä 8 m/s. 18 69856
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPF531782 | 1982-08-10 | ||
| AUPF531782 | 1982-08-10 | ||
| AUPG040783 | 1983-07-21 | ||
| AUPG040783 | 1983-07-21 | ||
| PCT/AU1983/000105 WO1984000764A1 (en) | 1982-08-10 | 1983-08-08 | Process of preparing vesiculated polyester granules |
| AU8300105 | 1983-08-08 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI841393A7 FI841393A7 (fi) | 1984-04-09 |
| FI841393A0 FI841393A0 (fi) | 1984-04-09 |
| FI69856B FI69856B (fi) | 1985-12-31 |
| FI69856C true FI69856C (fi) | 1986-05-26 |
Family
ID=25642571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI841393A FI69856C (fi) | 1982-08-10 | 1984-04-09 | Foerfarande foer framstaellning av poroesa granulater av ett foernaetat karboxylerat polyesterharts |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4483945A (fi) |
| EP (1) | EP0116060B1 (fi) |
| JP (1) | JPS59501415A (fi) |
| AR (1) | AR241381A1 (fi) |
| AT (1) | ATE37888T1 (fi) |
| AU (1) | AU566824B2 (fi) |
| BR (1) | BR8307477A (fi) |
| CA (1) | CA1212800A (fi) |
| DE (1) | DE3378215D1 (fi) |
| ES (1) | ES8502459A1 (fi) |
| FI (1) | FI69856C (fi) |
| GR (1) | GR78868B (fi) |
| IT (1) | IT1169757B (fi) |
| MX (1) | MX162874B (fi) |
| NZ (1) | NZ205146A (fi) |
| WO (1) | WO1984000764A1 (fi) |
| ZW (1) | ZW17683A1 (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61500658A (ja) * | 1983-12-14 | 1986-04-10 | ウイル・ギユンテル | 多孔質の開放孔水吸収性硬質成形材料 |
| US4742086A (en) * | 1985-11-02 | 1988-05-03 | Lion Corporation | Process for manufacturing porous polymer |
| GB8607535D0 (en) * | 1986-03-26 | 1986-04-30 | Unilever Plc | Elastic cross-linked polymeric materials |
| GB2229726B (en) * | 1989-03-04 | 1992-04-08 | Tioxide Group Plc | Polymer granules and compositions containing them |
| US5332473A (en) * | 1989-09-21 | 1994-07-26 | Ici Canada Inc. | Vesiculated polymer granules and paper made therefrom |
| GB9014689D0 (en) * | 1990-07-02 | 1990-08-22 | Tioxide Group Services Ltd | Supports for active entities |
| US5393849A (en) * | 1993-10-19 | 1995-02-28 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Curable polyester/polyamino compositions |
| US5464887A (en) * | 1994-04-08 | 1995-11-07 | Ppg Industries, Inc. | Crosslinked unsaturated polyesters as flatting agents in aqueous electrocoating compositions |
| US5583162A (en) * | 1994-06-06 | 1996-12-10 | Biopore Corporation | Polymeric microbeads and method of preparation |
| US6048908A (en) * | 1997-06-27 | 2000-04-11 | Biopore Corporation | Hydrophilic polymeric material |
| KR100812577B1 (ko) * | 2000-12-15 | 2008-03-13 | 니혼 유피카 가부시키가이샤 | Ｏ/ｗ형 열경화성 수지 수성분산체, 이 수성분산체를사용하여 이루어지는 ｆｒｐ정밀여과재 및 그의 제조방법 |
| AUPR604001A0 (en) | 2001-06-29 | 2001-07-26 | Orica Australia Pty Ltd | Vesiculated polyester granules |
| JP6648938B2 (ja) * | 2016-03-16 | 2020-02-14 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1515915A (en) * | 1969-09-16 | 1978-06-28 | Ashland Oil Inc | Water-in-oil emulsions |
| US3822224A (en) * | 1969-12-22 | 1974-07-02 | Balm Paints Ltd | Process of preparing vesiculated crosslinked polyester resin granules |
| AU476300B2 (en) * | 1972-11-13 | 1975-04-24 | Dulux Australia Ltd. | Polyester granules and process |
| AR206777A1 (es) * | 1972-11-13 | 1976-08-23 | Dulux Australia Ltd | Procedimiento para preparar suspension acuosa de granulos vesiculares de resina poliester resiculares de resina poliester retenida |
| GB1476510A (en) * | 1973-07-24 | 1977-06-16 | Du Pont | Manufacture of vesiculated polymer granules |
| AU481144B2 (en) * | 1973-10-04 | 1977-02-21 | Dulux Australia Ltd. | POLYMER BEAD PROCESS Specification |
| AU5002279A (en) * | 1978-09-12 | 1980-03-20 | Dulux Australia Ltd. | Cross-linked polyester |
| AU533959B2 (en) * | 1979-12-07 | 1983-12-22 | Orica Australia Pty Ltd | Polymerisation to form granules of unsaturated polyester resin |
| ZA812512B (en) * | 1980-05-09 | 1982-04-28 | Tioxide Group Ltd | Bead polymerisation process |
-
1983
- 1983-08-02 ZW ZW176/83A patent/ZW17683A1/xx unknown
- 1983-08-04 NZ NZ205146A patent/NZ205146A/en unknown
- 1983-08-05 GR GR72144A patent/GR78868B/el unknown
- 1983-08-08 JP JP58502607A patent/JPS59501415A/ja active Pending
- 1983-08-08 DE DE8383902426T patent/DE3378215D1/de not_active Expired
- 1983-08-08 BR BR8307477A patent/BR8307477A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-08-08 AT AT83902426T patent/ATE37888T1/de active
- 1983-08-08 AU AU18246/83A patent/AU566824B2/en not_active Expired
- 1983-08-08 WO PCT/AU1983/000105 patent/WO1984000764A1/en not_active Ceased
- 1983-08-08 EP EP83902426A patent/EP0116060B1/en not_active Expired
- 1983-08-09 MX MX198342A patent/MX162874B/es unknown
- 1983-08-10 ES ES83524841A patent/ES8502459A1/es not_active Expired
- 1983-08-10 IT IT22505/83A patent/IT1169757B/it active
- 1983-08-10 US US06/521,666 patent/US4483945A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-08-10 CA CA000434259A patent/CA1212800A/en not_active Expired
- 1983-08-10 AR AR83293855A patent/AR241381A1/es active
-
1984
- 1984-04-09 FI FI841393A patent/FI69856C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZW17683A1 (en) | 1985-03-06 |
| EP0116060A4 (en) | 1985-02-18 |
| IT8322505A0 (it) | 1983-08-10 |
| FI841393A7 (fi) | 1984-04-09 |
| IT1169757B (it) | 1987-06-03 |
| NZ205146A (en) | 1987-01-23 |
| BR8307477A (pt) | 1984-08-14 |
| AU1824683A (en) | 1984-03-07 |
| EP0116060B1 (en) | 1988-10-12 |
| CA1212800A (en) | 1986-10-14 |
| FI841393A0 (fi) | 1984-04-09 |
| GR78868B (fi) | 1984-10-02 |
| ATE37888T1 (de) | 1988-10-15 |
| AU566824B2 (en) | 1987-10-29 |
| MX162874B (es) | 1991-07-02 |
| EP0116060A1 (en) | 1984-08-22 |
| ES524841A0 (es) | 1985-01-01 |
| US4483945A (en) | 1984-11-20 |
| ES8502459A1 (es) | 1985-01-01 |
| JPS59501415A (ja) | 1984-08-09 |
| FI69856B (fi) | 1985-12-31 |
| AR241381A1 (es) | 1992-06-30 |
| DE3378215D1 (en) | 1988-11-17 |
| WO1984000764A1 (en) | 1984-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI69856C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av poroesa granulater av ett foernaetat karboxylerat polyesterharts | |
| US4137380A (en) | Polyester granules and process | |
| US3879314A (en) | Process of making porous polyester granules | |
| US3822224A (en) | Process of preparing vesiculated crosslinked polyester resin granules | |
| FI68635B (fi) | Stabil filmbildande vattendispersion och foerfarande foer dessframstaellning | |
| US3923704A (en) | Process for making porous polyester granules | |
| US4461849A (en) | Vesiculated beads | |
| US3979342A (en) | Manufacture of vesiculated polymer granules | |
| EP0041508B1 (en) | Polymerisation to form granules of crosslinked unsaturated polyester | |
| FI70912B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av poroesa polymerpaerlor | |
| US4434268A (en) | Manufacture of polymer dispersions | |
| DE2063239C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bläschen aufweisenden, vernetzten Polyesterharzkörnchen und Verwendung dieser Polyesterharzkörnchen | |
| Horie et al. | Copolymerization of unsaturated polyester with styrene in inverted emulsion | |
| US6777454B2 (en) | Vesiculated polyester granules | |
| NO883971L (no) | Vesikulaere granuler av tverrbundet karboksylert polyesterharpiks. | |
| US3663483A (en) | Steam jet cooking method for making aqueous resin emulsions and compositions containing such emulsions for coating paper | |
| GB2095264A (en) | Manufacture of polymer dispersions | |
| AT311054B (de) | Verfahren zur Herstellung von bläschenförmigen, vernetzten Polyesterharzkörnchen | |
| US3860545A (en) | Thermoplastic film forming composition containing titanium dioxide microvoids | |
| US3789039A (en) | Cellulose acetate butyrate film-forming composition containing titanium dioxide microvoids | |
| NZ519860A (en) | Vesiculated polyester granules made using a polyether surfactant | |
| JPH09255778A (ja) | 複合粒子 | |
| NO153059B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig oppslemming av blaereholdige polyestergranuler | |
| AU4884602A (en) | Vesiculated polyester granules |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: DULUX AUSTRALIA LIMITED |