NO153059B - Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig oppslemming av blaereholdige polyestergranuler - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av vesikulære (blæreholdige) polyesterharpiksgranuler.

Teknikken med å fremstille porøse gjenstander av karboksylert, umettet polyesterharpiks ved emulgering av vann inn i polyesterharpiksen i nærvær av en base og deretter polymerisere harpiksen har vært kjent i noen tid. Eksempelvis åpenbares det i BRD-utl.skrift 1 220 606 en slik fremgangsmåte, hvor det anvendes slike baser som natrium-, kalium- og kalsiumhydroksyder, ammoniakk og magnesiumoksyd for omsetning med og nøytralisering av karboksylgruppene i polyesteren. En utvidelse av denne tek-nikk er fremstillingen av "dobbelte emulsjoner", dvs. emulsjoner hvor den disperse fase selv er en emulsjon. Et eksempel på dette kan finnes i US-patentskrift 3 255 137 i henhold til hvil-ket det fremstilles porøse polymere materialer som lett kan for-arbeides industrielt ved å dispergere vann inn i en pblymeri-serbar væske, dispergere den resulterende emulsjon i vann og polymerisere væsken. For stabilisering av den vann-i-olje-emulsjon som er til stede ved begynnelsen, forsikrer patentin-nehaveren at "i prinsippet er alle slike emulgatorer egnet som kan anvendes for fremstilling av reverserte emulsjoner"om den spesielle polymeriserbare væske som anvendes. US-patentskrift 3 255 127 angir et vesentlig antall emulgatorer, inklusive fett-syresalter av jordalkalimetaller.

Dette var teknikkens stand da US-patent 3 822 224 fremsto. I det nevnte patentskrift beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av vesikulære polyesterharpiksgranuler ved dispergering av en utvalgt styrenløsning av karboksylert umettet polyesterharpiks i en vandig kontinuerlig fase i nærvær av en utvalgt base. Her dannet blærene seg spontant i granulene. Hvis det imidlertid var ønskelig å inkludere pigment i granulene, var det spesielt bekvemt å anvende en dobbelt emulsjonsprosess, som innebar dispergering av pigment i vann, dispergering av pigmentdispersjonen i polyesterløsningen slik at man fikk en emulsjon av pigmentdispersjon i polyester, og dispergering av denne emulsjon inn i den baseholdige vannfase. For de spesi-aliserte formål med foreliggende oppfinnelse var læren fra BRD-utl.skrift 1 220 606 og US-patent 3 255 137, som ikke

ga noen restriksjoner angående typene av polyester eller base, inadekvate. Polyesteren måtte ha et syretall som falt innen et spesifikt område, og basen måtte være sterk, med en

dissosiasjonseksponent under 8. Typiske baser inkluderte natrium-, litium-, kalium- og ammoniumhydroksyder.

Granuler av denne type var nyttige for mange formål, men for noen anvendelser foranlediget det faktum at disse granuler krympet ved tørking, uakseptable mangler. Dette var svært bemerkelsesverdig i malinger som omfattet slike granuler - filmer som ble dannet av slike malinger krakkelerte of-te ved tørking. Dette problem ble overvunnet ved hjelp av US-patent 3 879 314. Med dette patent ble det funnet at krymping av granuler kunne reduseres til et akseptabelt nivå ved omhyg-gelig utvelgelse av både polyesterens syretall og basetypen. De baser som kunne anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, var vannløselige polyaminer som hadde minst 3 amingrupper pr. poly-aminmolekyl og en pKa-verdi på mellom 8,5 og 10,5, idet egnede eksempler var dietylentriamin og trietylentetramin. I eksempel III i US-patent 3 879 314 angis det som konklusjon at bare aminer som har disse karakteristika vil virke. Slike baser som ammoniakk og trietanolamin som ble foretrukket av den ovennevnte teknikkens stand, vil ikke gi de ønskede resultater. I det sistnevnte patentskrift viser aminet seg å utøve en dobbelt-funksjon. Det stabiliserer den første vann-i-olje-emulsjon, og det danner del av et redoks-herdesystem. De "dimensjonsstabile" granuler som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 3 879 314, er tilfredsstillende for anvendelse som opaktgjørende midler i bestrykningsmasser, og slike produk-ter har vært kommersielt akseptable. Imidlertid er disse granuler ikke uten ulemper. Eksempelvis gir aminet granulene en gulaktig farve,og denne gis igjen videre til bestrykningspre-parater som de inkorporeres i. En ytterligere ulempe er den sterke og ofte ubehagelige lukt som aminene har. Denne er of-te påviselig i bestrykningspreparatene og fører til en viss motstand hos forbrukeren.

Vi har nå funnet at det er mulig å fremstille dimensjonsstabile granuler ved en dobbeltemulsjonsprosess fra hvilken alt det polyamin som tidligere ble anvendt for stabilisering, kan elimineres. Vi tilveiebringer derfor, i henhold til foreliggende oppfinnelse, en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig oppslemming av vesikulære granuler av tverrbundet polyesterharpiks, idet disse granuler er dimensjonsstabile, som definert nedenunder, og fremgangsmåten omfatter følgende

trinn:

(a) å emulgere vann inn i en løsning i vannuløselig a, [3-etylenisk umettet monomer av en karboksylert umettet polyesterharpiks, idet polyesterens syretall er 5-50 mg KOH/g, i nærvær av en metallholdig base, slik at man får en stabil emulsjon av vann i polyesterløsning, idet basen er tilstede i en mengde av fra 0,3 ekvivalent av metallkation pr. ekvivalent av polyesterkarboksylgruppe til den mengde som kreves for fullstendig nøytraliser-ing av alle karboksylgruppene; (b) å dispergere denne emulsjon inn i vann som inneholder en stabilisator for de resulterende dråper av emulsjon;

og

(c) å initiere addisjonspolymerisasjonen inne i dråpene for omdannelse av dem til tverrbundet blæreholdige polyesterharpiks; og fremgangsmåten er karakterisert ved at det som base anvendes en forbindelse som kan delta i en syre/- base-vekselvirkning med karboksylgrupper, hvilken base omfatter et metalloksyd, -hydroksyd eller -salt, hvor metallkationet er kalsium, magnesium, barium, titan, sink, bly, strontium eller kobolt, og, hvis det anvendes et metallsalt, er pKa-verdien til konjugatsyren av anionet over 2.

Granuler fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har den fordel at de er aminfrie, og de er således fri for de derav følgende misfarvningseffekter og lukt. Bestrykningsmasser som omfatter slike granuler har "renere" farver og ingen ubehagelig aminlukt. Aminer kan anvendes i herdetrinnet (som beskrevet i det følgende), men den mengde som involveres her, er meget liten sammenlignet med de mengder som ble krevet for stabilisering av vann i løsningen i monomer av polyesterharpiksen.

Med "dimensjonsstabile" granuler menes granuler som ved tørking oppviser en krymping i diameter på ikke mer enn 5 % regnet på diameteren av den "våte" granul. Dette måles mikro-skopisk ved den metode som er beskrevet i US-patentskrift

Karboksylerte, umettede polyesterharpikser som vil bli tverrbundet ved omsetning med umettede monomerer, er velkjente. Egnede polyesterharpikser er kondensasjonsproduktene av dikar-boksylsyrer (eller deres tilsvarende anhydrider) og toverdige alkoholer, idet polymeriserbar umettethet innføres i kjeden ved anvendelse av en andel av a,3-etylenisk umettet syre.

Polyesterharpiksene fra hvilke det foretas et utvalg, er kondensasjonsprodukter av flerbasiske syrer (eller de tilsvarende anhydrider) og toverdige alkoholer. Polymeriserbar umettethet innføres i molekylet ved utvelgelse av en a,3-etylenisk umettet syre, eventuelt i kombinasjon med en mettet syre eller et anhydrid.

Egnede syrer er således f.eks.: umettede alifatiske syrer, f.eks. malein-, fumar- og itakonsyrer; mettede alifatiske syrer, f.eks. malon-, rav-, glutar-, adipin-, pimelin-, azelain-, tetrahydroftal-, klorendik- og sebasinsyre; og mettede aroma-tiske syrer, f.eks. ftal-, isoftal-, tereftal-, tetraklorftal-, trimellitte- og trimesinsyre.

Egnede toverdige alkoholer velges blant f.eks. etylen-glykol, polyetylenglykoler, f.eks. dietylenglykol, heksan-1,6-diol, propylenglykol, dicykloheksanol og neopentylglykol. Alternativt kan alkoholen være en som innledningsvis inneholdt tre eller flere hydroksylgrupper, idet gruppene i overskudd av to eventuelt er minst delvis foretret med f.eks. en enverdig alkohol, f.eks. metanol, etanol og n-butanol, eller forestret med en enbasisk syre, f.eks. benzosyre, p-tert.-butylbenzosyre og kjedelignende alifatiske syrer med opp til 18 karbonatomer i kjedelengde, f.eks. kokosnøttoljemonoglycerid.

De fremgangsmåter ved hvilke umettede polyestere av denne type fremstilles, er velkjente på området.

Det er essensielt for utøvelsen av foreliggende oppfinnelse at syretallet til polyesteren ligger innen visse grenser. Vi har funnet det essensielt å utvelge polyestere hvis syretall ligger i området 5-50 mg KOH/g, fortrinnsvis 10-25 mg KOH/g.

Den umettede monomer i hvilken den umettede polyesterharpiks oppløses og tverrbindes, må være i alt vesentlig vann-uløselig. Monomerer som har en løselighet ved 20°C på mindre enn 5 % (vekt/vekt) i vann, anses egnet vann-uløselige for vårt formål. En enkelt monomer eller en blanding av monomerer kan anvendes, og generelt vil monomeren inneholde bare en enkelt polymeriserbar dobbeltbinding. Imidlertid er det kjent at polyfunksjonelle monomerer, dvs. monomerer som inneholder mer enn én polymeriserbar dobbeltbinding, også anvendes for tverrbinding av umettede polyesterharpikser. Slike polyfunksjonelle polymerer er imidlertid normalt til stede bare som en mindre bestanddel av en blanding av monomerer, hvor hovedande-len er monofunksjonell monomer. Derfor kan blandinger som omfatter divinylbenzen anvendes for utførelse av foreliggende oppfinnelse.

De foretrukne etylenisk umettede monomerer for generell anvendelse i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er utvalgt blant styren, de blandede isomerer av metylstyren som kommersielt er tilgjengelige som "vinyltoluen" og metylmetakry-lat, fordi de er lette å kopolymerisere med den umettede polyesterharpiks. For oppnåelse av de beste resultater foretrekker vi at monomeren omfatter minst 50 vekt% styren.

Valget av monomer er imidlertid ikke begrenset til de ovennevnte monomerer alene. Hvis man husker på de krav at den totale monomer må være i alt vesentlig uløselig i vann og også være løsningsmiddel for den umettede polyesterharpiks, så kan det være til stede i en mindre andel andre polymeriserbare umettede monomerer for f.eks. å modifisere de koreagerte har-piksers fysikalske egenskaper. Typiske komonomerer er f.eks. etylakrylat, n-butylmetakrylat, akrylnitril og triallylcyan-urat. Generelt har vi funnet at den øvre grense for anvende-lighet av slike monomerer er 10 vekt%, basert på den totale monomer som anvendes. Høyere konsentrasjoner gir granuler som enten er for sprø eller for gummiaktige til effektiv anvendelse i maling.

Eventuelt kan noen få vekt% av en ikke-polymeriserende organisk væske, f.eks. n-butanol eller toluen, blandes med monomeren for å øke løseligheten av polyesterharpiksen deri, eller kan innføres som en tilfeldig del av prosessen, f.eks. ved fremstilling av polyesteren.

Det innledende trinn ved fremstillingen av dimensjonsstabile granuler i henhold til oppfinnelsen er emulgeringen av vann inn i løsningen i etylenisk umettet monomer av karboksylert umettet polyester (løsningen i etylenisk umettet monomer av karboksylert umettet polyesterharpiks skal i det følgende bli referert til som "polyesterløsningen", og emulsjonen av vann i polyesterløsningen skal i det følgende bli referert til som "den første emulsjon"). Dette utføres ved mekanisk agite-ring, som fortsettes inntil de disperse vanndråper•er av til-nærmet størrelsen på de ønskede blærer. Agiteringen utføres i nærvær av en base som kan være til stede i polyesterløsningen, vannet eller begge deler. Basen er et metalloksyd, -hydroksyd eller -salt, hvor metallet velges fra gruppen som består av kalsium, magnesium, barium, titan, sink, bly, strontium og kobolt. Vi antar, uten å begrense oppfinnelsen på noen måte, at stabiliseringen av den disperse vannfase i polyesterløsnin-gen oppnås ved en syre/base-vekselvirkning av basen med karboksylgruppene i polyesterharpiksen. Basen som anvendes ved oppfinnelsen må således være i stand til å delta i en slik vek-selvirkning, og ethvert metalloksyd, -hydroksyd eller -salt som ikke gjør det, er ikke basis for formålene med foreliggende oppfinnelse. Ett spesielt eksempel på dette er titandioksyd som, selv om det er tilfredsstillende for bruk i sin hydrati-serte (titanhydroksyd-)form ikke virker i sin vannfrie form (titandioksyd). Hvis et metallsalt anvendes, må pKa-verdien til konjugatsyren for anionet være større enn 2. Således vil et metallsalt som har et anion hvis konjugatsyre har en pKa-verdi på mindre enn 2, f.eks. kalsiumsulfat og magnesiumklo-rid, ikke virke i forbindelse med oppfinnelsen. Forbindelser som er baser for formålene i henhold til oppfinnelsen inkluderer titanhydroksyd, kalsiumhydroksyd, sinkoksyd, kalsiumkarbo-nat, kobolt-fytenat, bariumhydroksyd, strontiumkarbonat og basisk blykarbonat. Vi har funnet at for våre formål gir magnesiumoksyd de beste resultater, og dette er vår foretrukne base. Basen bør være til stede i en mengde av fra 0,3 ekvivalent metallkation pr. ekvivalent karboksylgruppe til den mengde som kreves for fullstendig nøytralisering av karboksylgruppene.

Hvis det forlanges at granulene skal være pigmentert,

kan pigmentet bli dispergert i polyesterløsningen før emulgeringen av vannet deri, eller inn i vannet som skal emulgeres deri eller i begge, idet pigmenter ingen av vannet er en spesi-ell bekvem metode. Pigmenteringen kan utføres ved metoder og ved hjelp av dispergeringsmidler som er kjente på området. Pigmentet kan være et primært, hvitt, opaktgjørende pigment,

f.eks. titandioksyd, eller det kan være utvalgt fra det vide område av farvede pigmenter som er anvendt i teknikkens stand. Det kan også være et ekstenderpigment, f.eks. glimmer, leire eller kalk. En ytterligere fremgangsmåte for pigmentering er tilsetning av base i overskudd av den mengde som trenges for fullstendig nøytralisering av karboksylgruppene i polyesterharpiksen. Alle de baser som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen har evne til å tjene som ekstendere, og noen av dem, f.eks. sinkoksyd, er primære opaktgjørende pigmenter i kraft av seg selv. Således omfatter tilsetning av en mengde av base i overskudd av den som kreves for fullstendig nøytralisering av karboksylgruppene for formål pigmentering, av foreliggende oppfinnelse.

Den første emulsjon dispergeres i vann som inneholder en stabilisator for de dispergerte første-emulsjonspartikler og røres inntil den ønskede granulstørrelse er oppnådd. Stabili-satoren kan velges fra det vide område av materialer som er kjent å være egnet for dette formål, men vi har funnet at et spesielt egnet materiale er et vannløselig, delvis hydrolysert polyvinylacetat med molekylvekt ca. 100 000 og hydrolysegrad 85-90 %. Som en generell ledesnor har vi funnet at en konsentrasjon av stabilisator av størrelsesorden 0,1-1,0 vekt% regnet på vannet gir tilfredsstillende resultater.

En økning i viskositeten av vannet kan ofte hjelpe til med å dispergere emulsjonen. En slik økning kan oppnås ved tilsetning av vannet av et vannløselig polymert fortyknings-middel. Egnede fortykningsmidler er velkjente på området og inkluderer slike forbindelser som hydroksyetylcellulose, typisk anvendt i en konsentrasjon av ca. 0,3 vekt% regnet på vannfasen.

Polymerisering av polyesterharpiksen utføres véd hjelp av friradikalmidler. Dette kan oppnås ved anvendelse av en friradikal-initiator, f.eks. et organisk peroksyd, eller ved eksponering for en strålekilde, f.eks. ultrafiolett-bestråling eller et radioaktivt element. Hvis en friradikal-initiator anvendes, oppløses den bekvemt i polyesterharpiksløsningen før løsningen dispergeres i vann. Vårt foretrukne initierings-system er et redoks-system av dietylentriamin og kumen-hydroperoksyd som er utløst med ferroioner som stammer fra ferrosulfat.

Den vandige oppslemming av vesikulære polyestergranu-ler som således er dannet, kan anvendes direkte i en vandig lateksmaling, eller den kan avvannes, på hvilken som helst bekvem måte, f.eks. slik som beskrevet i US-patentskrift 4 154 923, og deretter redispergeres i et vandig eller ikke-vandig medium, eller inkorporeres i en pasta, f.eks. for anvendelse som fyllstoff eller sparkelmasse. De perler som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er ofte bemerkelsesverdig hvitere enn dem som fremstilles ved kjente metoder, og malinger som inkorporerer dem, oppviser

denne forbedring i hvithet. Dette er tilfelle selv for perler hvor et salt som f.eks. koboltnaftenat er blitt anvendt;

koboltnaftenat gir perlene en svært svak fiolett farvetone, men dette er ikke merkbart i en malingfilm som omfatter slike perler, og hjelper til og med til å gi et inntrykk av økt hvithet ved å gi iakttageren et distinkt inntrykk av ikke-gulhet.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved eksempler, hvor alle deler angir vekt.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av 25 ym pigmenterte, vesikulære polyesterharpiksgranuler med magnesiumoksydbase.

Følgende materialer og mengder ble anvendt:

Materialene A ble blandet og pigmentet B tilsatt til A under røring. Røringen ble fortsatt ved høy hastighet inntil pigmentet var fullstendig dispergert, og vannet C ble så tilsatt slik at man fikk en møllebase.

Materialene D ble blandet inntil magnesiumoksydet var fullstendig dispergert, og vannet E ble så tilsatt til og emulgert inn i D under høyhastighetsmiksing.

Møllebasen ble tilsatt til denne emulsjon og likeledes emulgert inn i den inntil de dispergerte partikler av mølle-base var ca. 1 ym i diameter. Dette er "den første emulsjon".

Materialene F ble blandet sammen og den første emulsjon tilsatt til dette under høyhastighetsrøring, idet røringen ble fortsatt inntil globulene av første emulsjon hadde diameter 25 ym. Alt, så nær som en del av vannet G,ble tilsatt til denne "dobbelte" emulsjon.

Dietylentriaminet og ferrosulfatet av H ble oppslemmet

i 0,5 del hver av vannet G, og så ble materialene H tilsatt til den dobbelte emulsjon i den rekkefølge som er vist oven-for, med tilstrekkelig røring for inkorporering. Røringen ble så stanset, og blandingen ble hensatt for herding natten over.

Endelig ble baktericidet I tilsatt under røring, og blandingens pH-verdi ble justert til 8,5-9,5 med ammoniakkløs-ning.

Sluttproduktet var en oppslemming med 23,6 vekt% fast-stoff av tverrbundne polyesterharpiksgranuler med maksimal diameter 25 ym. Disse ble testet med hensyn på krymp ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 3 879 314 og viste seg å ha en krymp på under 5 %.

Eksempel 2

Demonstrasjon av anvendelsen av andre baser.

Eksempel 1 ble gjentatt, med unntagelse av at magnesiumoksydet ble erstattet med en kjemisk ekvivalent mengde av én av forbindelsene i følgende tabell:

Av disse fremstillinger viste de som benyttet de føl-gende materialer seg å gi tilfredsstillende granuler som be-stod krympetesten:

De gjenværende preparater ga ikke granuler på grunn av svikt med hensyn til å danne en tilfredsstillende stabil første emulsjon eller dobbeltemulsjon. Det kan av disse resultater ses at bare metallkationene i henhold til oppfinnelsen ga de ønskede resultater, og at, hvis salter ble anvendt, bare de salter hvis konjugatsyrer hadde pKa-verdier over 2, ga de ønskede resultater.

Eksempel 3

Demonstrasjon av å variere den mengde av base som er tilstede.

I eksempel 1 ble det anvendt 0,4 ekvivalent magnesiumkation pr. ekvivalent polyesterkarboksylgruppe. Fremstillingen fra eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av følgende mengder av magnesiumoksyd istedenfor dem som er angitt i dette eksempel:

Alle de fremstilte preparater ga vesikulære granuler med krympverdier på mindre enn 5 %, med unntagelse av det som anvendte 0,2 5 ekvivalent magnesiumkation pr. polyesterkarboksylgruppe. I dette tilfelle var det ikke mulig å danne en passende stabil første emulsjon.

Eksempel 4

Demonstrasjon av anvendelsen av en rekke forskjellige polyesterharpikser.

Eksempel 1 ble gjentatt, men under anvendelse av en identisk vekt av hver av de følgende polyesterharpikser:

(a) 374/2,46/0,792 propylenglykol/fumarsyre/ftalsyre-anhydridpolyester, syretall 40; (b) 4,4/1/2/1 propylenglykol/adipinsyre/fumarsyre/ftalsyre-anhydridpolyester, syretall 20; og (c) 5,9/3,1/1 propylenglykol/maleinsyre/ftalsyreanhydrid-polyester, syretall 5,2.

Alle preparatene ga vesikulære granuler med krympverdier på mindre enn 5 %.

Eksempel 5

Demonstrasjon av anvendelsen av et utvalg av umettede monomerer.

Eksempel 1 ble gjentatt ved at den følgende umettede monomer ble anvendt istedenfor de 4,817 deler styren som ble anvendt i nevnte eksempler:

Begge preparater ga vesikulære granuler med krympverdier på mindre enn 5 %.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig oppslemming av blæreholdige granuler av tverrbundet polyesterharpiks, hvor granulene har en maksimal krympeverdi ved tørking på 5% av granuldiameteren, idet fremgangsmåten omfatter følgende trinn; (a) å emulgere vann inn i en løsning i vannuløselig a,p-etylenisk umettet monomer av en karboksylert umettet polyesterharpiks, idet polyesterens syretall er 5-50 mg KOH/g, i nærvær av en metallholdig base, slik at man får en stabil emulsjon av vann i polyesterløsning, idet basen er tilstede i en mengde av fra 0,3 ekvivalent av metallkation pr. ekvivalent av polyesterkarboksylgruppe til den mengde som kreves for fullstendig nøytralisering av alle karboksylgruppene; (b) å dispergere denne emulsjon inn i vann som inneholder en stabilisator for de resulterende dråper av emulsjon; og (c) å initiere addisjonspolymerisasjon inne i dråpene for omdannelse av dem til tverrbundet blæreholdig polyesterharpiks ; karakterisert ved at det som base anvendes en forbindelse som kan delta i en syre/base-vekselvirkning med karboksylgrupper, hvilken base omfatter et metalloksyd, -hydroksyd eller -salt, hvor metallkationet er kalsium, magnesium, barium, titan, sink, bly, strontium eller kobolt, og, hvis det anvendes et metallsalt, er pKa-verdien til konjugatsyren av anionet over 2.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som base anvendes magnesiumoksyd.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en polyesterharpiks med syretall i området 10-25 mg KOH/g.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en monomer som omfatter minst 50 vekt% styren.