NO761330L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av vesikulære polyesterharpiksgranulater.

Det er blitt foreslått å anvende granulater av vesikulær polymer med diametere i størrelseorden 0,5 til 500 mikron som materings- og tekstureringsmidler i maling og plast og som fyll- . stoffer i papir. Granulater av denne generelle type er omtalt f.eks. i australsk patent 439 432, hvor det dessuten er angitt at forholdet mellom granulatdiameter og blærediameter bør være minst 5/1.

Fra australsk patent 455 277 er kjent at anvendbare vesikulære, tverrbundne polyesterharpiksgranulater- kan fremstilles fra utvalgte karboksylerte , umettede polyesterharpikser ved en fremgangsmåte som omfatter emulgeringen av en umettet monomer, f.eks. styren, i vann i nærvær av en sterk base; etterfulgt av herdingen av harpiksen.<p>igmentpartiklene kan innblandes i granulatene ved først å pigmentere polyesterharpiksløsningen og ved en dobbelt emulsjonsteknikk, hvorved en pigmentdispersjon i vann først suspenderes i dråpeform i den umettede polyesterharpiksløs-ningen. Suspensjonen dispergeres deretter i kuleform i vann.

Kulene stabiliseres i nærvær av en vannløselig polymer, f.eks. et delvis hydrolysert polyvinylacetat, i den ytre vannfasen. Herdingen, av den umettede polyesterharpiksen initieres på konven-sjonell måte, f.eks. ved anvendelse av friradikalinitiatorer. Det resulterende produkt er en vandig suspensjon av vesikulære, tverrbundne polyesterharpiksgranulater.

Mens vesikulære granulater i form av vandige suspensjo-ner kan være godt egnet til direkte innblanding i vandige produkter, f.eks. vandige lateksmalinger, uten først å ekstrahere og tørke granulatene, kan dette trinnet ikke unngås når man fremstiller ikke-vandige sluttprodukter. Tilstedeværelsen av vannløselig polymer stabilisator eller beskyttende kolloid i suspensjonen kan forårsake uønskede økonomiske og tekniske vanskeligheter ved ut-vinnings- og tørkeprosessen,. slik at når man ønsker å oppnå vann-frie granulater vil det være ønskelig å eliminere eller drastisk redusere anvendelsen av en slik vannløselig, polymer komponent.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangs-, måte for fremstilling av vesikulære polyesterharpiksgranulater, hvorved man kan unngå visse begrensninger ved kjente fremgangsmå-ter. Granulatene som fremstilles på denne måte, har visse viktige overraskende egenskaper fremfor hittil kjente vesikulære polyester-harpiksgranulater.

Fremgangsmåten omfatter anvendelsen av et umettet polyesterharpiks ' som inneholder kjeder av polyetylenoksyd. Denne harpiksen koreagerer på kjent måte med etylenisk umettet monomer.

En løsning av harpiksen i etylenisk umettet monomer danner videre ved omrøring med vann en selvstabiliserende, kuleformet dispersjon av harpiksløsningen i vann og de individuelle små kuler får spontant en vesikulær struktur.

Det er således skaffet tilveie en fremgangsmåte for fremstilling av en vandig suspensjon av vesikulære polyester-harpiksgranulater ved omrøring i vann .av en løsning av en umettet polyesterharpiks i etylenisk umettet monomer for dannelse av en dispersjon i vann av små kuler av umettet polyesterharpiksløsning og deretter tilsette til dispersjonen en friradikal-initiator for å initiere ko-reaksjonen av den umettede monomeren, idet fremgangsmåten dessuten erkarakterisert vedat (1) polyesterharpiksen inneholder 2-50 vekt-% polyetylenoksyd-kjeder med en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000 - 10 000 som er vannløselige ved granulatforedlingstemperaturen, og (2) den etylenisk umettede monomer har en løselighet som er mindre enn 5 vekt-% i vann.

Polyesterharpiksgranulatene kan ådskilles fra vannet

i suspensjonen og tørkes.

Umettede polyesterharpikser som koreagerer med etylenisk umettet monomer for fremstilling av en tverrbundet, polymer struktur er, som klasse, godt kjent for fagmannen, likesåvel som ini-tieringen av polymerisasjons-reaksjonen. Den mest kjente type av umettet polyesterharpiks er kondensasjonsproduktet av polyoler og flerbasiske syrer, idet minst en del av syren er etylenisk umettet, f.eks. etylenglykol omsatt med maleinsyre eller syreanhydrid. En harpiks av denne type vil vanligvis inneholde uomsatte karboksyl-grupper, og konsentrasjonen av disse angis som syretallet av harpiksen, og uttrykkes som mgKOH og ekvivalerer 1 g harpiks.

Det stilles ingen spesielle krav til typen eller syre-verdien av polyesterharpiksen som skal anvendes, bortsett fra kravet med hensyn til polyetylenoksydinnhold. For å oppnå mest mulig stabile betingelser har det imidlertid vist seg foretrukket å arbei-de med harpikser som har syreverdier på 10-50 mg KOH pr. g.

Valget av "egnede komponenter illustreres, men er ikke begrenset av, de følgende eksempler;

Umettede alifatiske syrer, f.eks. maleinsyre, fumarsyre,

itakonsyre, citrakonsyre og mesakonsyre,

mettede alifatiske syrer, f.eks. malonsyre, ravsyré, glutar-syre, adipinsyre, pimelinsyre, azaleinsyre, heksa-hydroftalsyre og sebacinsyre , og

aromatiske syrer, f.eks. ftalsyre, iso-ftalsyre , tereftal-syre , tetraklorftalsyre, trimellitinsyre og trimesin-syre .

De tilsvarende syreanhydrider, dersom disse eksisterer,

er også vanlige komponenter av slike polyestere.

Egnede toverdige alkoholer er f.eks. etylenglykol, di-etylenglykol, heksan-1, 6-diol, propylenglykol, dicykloheksanol og neopentylglykol. Alternativt kan alkoholen være en som opp-rinnelig inneholder tre eller flere hydroksylgrupper, gruppene ut-over to kan eventuelt være minst delvis foretret med f..eks. en enverdig. alkohol, f.eks. metanol, etanol, og n-butanol, eller for-estret med en enverdig syre, f.eks. bensoesyre, p-tert-butyl-benzoesyre og kjedelignende alifatiske syrer med en kjedelengde

på opptil 18 karbonatomer, f.eks. kokosfettsyre.

Metodene for formulering av umettede polyestere av denne

type er velkjent for fagmannen.

Ved formuleringen er det vesentlige kravet at den umettede :polyesterharpiksen skal inneholde 2-50 vekt-% polyetylenok-sydkjeder. For noen-anvendelser er det foretrukne område 2-20vekt-%. Det finnes en rekke måter som en gruppe av denne type kan innblandes i en polyesterharpiks. Endestående grupper av poly-etylenoksydkjeder ved vanlig fremstilling er hydroksyl, skjønt

(avhengig av den anvendte polymerisasjonsmetoden) kan en gruppe være alkoksy, f.eks. metoksygruppe. Med hensyn til hydroksylgrup-pekonsentrasjonen kan polyetylenoksyd således være mono- eller di-

funksjonell, difunksjonelle typer betegnes vanligvis som poly-etylenglykoler. Egenskapene av polyetylenoksydene er velkjent og er omtalt f.eks. i "Organic Polymer chemistry",Saunders, K.J., Chapman and Hall, London 197 3. Den mest direkte måte å knytte en polyetylenoksydgruppe til en umettet polyester er således å utnyt-te hydroksylgruppen eller -gruppene i en forestringsreaksjon. Et polyetylenoksyd med endestående mono-hydroksygruppe kan f.eks. om-settes via sin hydroksylgruppe og en karboksylgruppe i polyesterharpiksen for å forene begge komponentene via en esterbinding. på den annen side , dersom polyetylenoksydkjeden er avsluttet i begge endene med hydroksylgrupper, kan det anvendes som en toverdig alkohol ved fremstilling -av den umettede polyesteren selv.

Polyetylenoksyd for anvendelse på denne måte kan lett fremstilles etter kjente metoder fra. etylenoksyd og er også kjent kommersielt, f.eks. visse produkter som selges under handelsbeteg-nelsen "Carbowax", (Union Carbide Corp., U.S.A.). For vårt formål må polyetylenoksyd være vannløselig ved granulatforedlingstemperaturen og ha en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000 - 10 000. Skjønt polymerene hovedsakelig.må være polymerer av etylenoksyd, utelukker vi ikke anvendelsen av en mindre mengde av et annet alkylenoksyd, f.eks. propylenoksyd, forutsatt at polyalkylenoksydet som en hel-het forblir vannløselig ved granulatforedlingstemperaturen.

En alternativ indirekte måte for innføring av polyetylenoksyd i polyesteren er først å omsette et polyetylenoksyd med endestående monohydroksylgruppe med en treverdig syre, f.eks. tri-mellitinsyreanhydrid, i ekvimolare mengder, og deretter å anvende den således fremstilte toverdige syreester ved fremstilling av umettet polyesterharpiks som en tobasisk reaktant-

Det første trinn ved fremstillingen av vesikulære granulater ifølge foreliggende oppfinnelse er å oppløse det valgte umettede polyesterharpiks i etylenisk umettet monomer, med hvil-ken det vil koreagere når polymerisasjonen initieres ved en frira-dikalmékanisme. Den umettede monomeren bør hovedsakelig være vann-uløselig og for våre formål har vi funnet at monomerer med en løse-lighet på mindre enn 5 vekt^%i vann er anvendbare.

En enkelt monomer eller en blanding av monomerer kan anvendes og vanligvis inneholder monomeren bare en enkelt polymeriserbar dobbeltbinding Imidlertid er det kjent at polyfunksjonelle monomerer, dvs. monomerer som inneholder mer enn én polymeriser bar dobbeltbinding, også kan anvendes for å tverrbinde umettede polyesterharpikser. Slike polyfunksjonelle monomerer er imidlertid vanligvis bare tilstede som en mindre bestanddel av en blanding av monomerer, idet hovedmengden er monofunksjonelle monomerer.Blandinger som inneholder f.eks. divinylbenzen kan så-, ledes anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse.

Grunnlaget for utvelgelse av etylenisk umettet monomer som vil omsette seg med en umettet polymer, er velkjent på området og kan lett anvendes direkte ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. I praksis har vi funnet at den generelt mest anvendbare monomer er styren, siden den lett kan polymeriseres med en rekke umettede polyesterharpikser. Man får imidlertid utmerkede resultater ved blandinger av styren og andre monomerer, f.eks. "vinyltoluen" og metylmetakrylat. For å oppnå de beste resultater er det foretrukket at monomeren utgjør minst. 50 vekt-% styren.

Valget av monomer er imidlertid ikke begrenset til de ovenfor nevnte monomerer alene. Idet man husker på kravet om at den totale monomer hovedsakelig må være uløselig i vann og også være et løsningsmiddel for den umettede polyesterharpiksen, kan det være tilstede en mindre mengde av andre polymeriserbare umettede monomerer, f.eks. for å modifisere de fysikalske egenskaper av de koreagerte harpikser. Typiske komonomerer er f.eks. etyl-akrylat, n-butylmetakrylat, akrylnitril, og triallylcyanurat. Vanligvis har det vist seg at den øvre grense for anvendelse' av slike monomerer er 10 vekt-% basert på totalt.anvendt monomer. Høyere konsentrasjoner gir granulater som enten kan være for sprø eller for gummiaktige for anvendelse f.eks. i malingblandinger.

Eventuelt kan tilsettes■noen få vekt-% av en ikke-poly-meriserende, organisk væske, f.eks. n-butanol eller toluen, til monomeren for å øke løseligheten av polyesterharpiksen i denne eller kan tilsettes som en tilfeldig del, f.eks. ved fremstillingen av polyesteren. •

Når en løsning av umettet polyester i polymeriserbar monomer av denne type tilsettes til vann under kraftig røring, dannes det en selvstabiliserende suspensjon av små kuler av poly-esterløsning i vann. Man fortsetter den kraftige omrøringen inntil man får den ønskede kulestørrelsen, som tilsvarer omtrent den endelige granulatstørrelsen. Reduksjonen av kulene til rik-tig størrelse kan påskynnes ved tilsetning av vann i en begrenset mengde, ikke mer enn 5 vekt-% av polyesteren, av et anionisk overflateaktivt middel, slik som f.eks. "Aerosol" M.A. (Aerosol er handelsbetengelse for AmericalCyanamid Co.), eller et vann-løselig kolloid, f.eks. hydroksyetylcellulose. Samtidig dannes det små adskilte væskefylte blærer inne i kulene av polyesterhar-piksløsning. Hver kule inneholder en rekke blærer og diameterne av disse er relativt mindre enn kulediameteren. Blærevolumene ligger i området 20-60 % av kulevolumet.

Når de små kulene er blitt redusert ved omrøring til den ønskede granulatdiameter, tilsettes en friradikalinitiator til suspensjonen for å polymerisere og således tverrbinde polyester-harpiksgranulatene.Initiatoren kan f.eks. være et ' organisk peroksyd , f.eks. benzoylperoksyd, di-tert-butylperoksyd og metyl-etylketonperoksyd , sammen med en akselerator, slik som f.eks. dietylanilin.

_Det er foreslått f.eks. i det australske patentet' som er angitt ovenfor, at anvendbarheten av vesikulære polymergranulater økes ved tilsetning av pigmenter,' særlig opake, hvite pigmenter, slik som f.eks. titandioksyd. Pigmentene kan innblandes i granulatene ifølge foreliggende oppfinnelse ved.å predispergere partik-lene av det valgte pigment i den umettede polyesterharpiksløsnin-gen. Når granulatene inneholder en viss mengde.pigment har det vanligvis vist seg å være foretrukket å tilsette opptil 5 vekt-% av polyesteren av et anionisk overflateaktivt middel eller et vann-løselig kolloid, f.eks. hydroksyetylcellulose, til vannet hvor man fremstiller de små kulene av umettet polyesterharpiks.

Granulatene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles uten å tilsette polymere stabilisatorer, og dette synes å bi-dra til at de lett kan.adskilles fra vann og tørkes.

Suspensjonen av granulater som er fremstilt som angitt, ovenfor kan konsentreres ved sedimentasjon og deretter dekante-ring, granulatene kan deretter sentrifugeres eller filtreres fra størsteparten av gjenværende vann. De våte granulatene kan deretter tørkes ved f.eks. brett-tørking i varmluftsatmosfære eller ved å anvende flytende sjikt-teknikker.

Granulatene av den ovenfor angitte type, dvs. granula-

t er av tverrbundne polyesterharpikser inneholder 2-50 vekt-% av grupper av polyetylenoksyd med gjennomsnittlig molekylvekt på 1000-10 000, er særlig nyttige som bestanddeler i malingfilmer.

Et overraskende og verdifullt trekk ved disse granulater er at når de anvendes ved høye volumkonsentrasjoner i tørre malingfilmer, dvs. når de utgjør 60-90 volum-% av malingen, har malingen vanligvis en forbedret flekkresistens sammenlignet med formuleringer fremstilt fra kjente granulater.

Oppfinnelsen illustreres av de følgende eksempler hvor alle deler er angitt på vektbasis:

EKSEMPEL 1

Fremstilling av en polyetylenoksydmodifisert umettet polyesterharpiks.

En blanding av 29 deler propylenglykol, 27 deler fumarsyre , 12 deler ftalsyreanhydrid og 7 deler av et polyetylenoksyd med en. molekyl vekt på 6000, kjent' som "carbowax" 6000 (handels-betegnelse) ble oppvarmet, i et reaksjonskar utstyrt med en rører, termometer og kjøler og holdt under tilbakeløpsbetingelser i to timer. Det ble deretter tilsatt 3,5 deler xylen til kolben og til-koblet en Dean-Stark-felle for oppsamling av destillert vann fra omsetningen. Reaksjonsblandingen ble holdt under tilbakeløp ved en temperatur opptil 2l0°Cog vannet ble fjernet inntil syreverdi-en av polyesteren falt til 30 mg KOH/g harpiks. Oppvarmningen ble deretter stoppet og reaksjonsblandingen avkjølt. Det ble tilsatt 0,015 deler hydrokinon til harpiksen når temperaturen var falt til 140°C, og 21 deler styren ble tilsatt når temperaturen var falt til 110°C. Produktet var en viskøs, gulfarvet væske.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av pigmenterte, vesikulære polyestergranulater ifølge oppfinnelsen1.

14,16 deler av polyesteren fra eksempel 1 ble blandet med 5,80 deler styren, og 16,00 deler rutil titandioksydpigment ble dispergert i blandingen ved høy hastighet. ■ Det ble tilsatt 0,50 del av en pasta som består av 55 % benzoylperoksyd i n-butylbenzylftalat til dispersjonen og blandet godt.

Blandingen ovenfor ble tilsatt under omrøring til en blanding av 62,40 deler vann og 0,29 deler hydroksyetylcellulose. Den anvendte kvalitet var "Natrosol" 250 HR ("Natrosol" er handels-betegnelse for Hercules Co., U.S.A.). Etter 1 minutts omrøring ble tilsatt 0,46 del av en 80% vandig løsning av natriumdiheksylsulfosuccinat og omrøringen ble fortsatt. Det ble dannet en stabil olje-i-vann-emulsjon av små kuler av polyesterharpiksløsning i vann og omrøringen fortsatte inntil den maksimale emulsjonspar-tikkelstørrelsen i mikroskop var 30 mikron. Deretter ble tilsatt 0,16 deler dietylanilin og omrøringen stoppet. I løpet av 1 time steg temperaturen fra 20°C til 40°C og indikerer at det finner sted en eksoterm polymerisas jon. Produktet vajr en suspensjon av kuleformede, pigmenterte, vesikulære polymergranulater, og blærevolumet ble ved hjelp av mikroskop anslått til å være 50 % av det totale granulatvolum.

EKSEMPEL 3

Sammenligningseksempel av en maling som viser forbedrete egenskaper fremfor en lignende maling som inneholder vesikulære polymergranulater av den typen som er omtalt i australsk patent 445 277.

Maling A

Til 43,86 deler av polymergranulatsuspensjonen fra eksempel 2 ble tilsatt 19,92 deler av en vandig akryllateks (det ble anvendt "AC 61" fra Rohm og Haas) og 16,58 deler av en 71% vandig dispersjon av rutil titandioksydpigment. Det ble langsomt tilsatt 1,4 deler av tributylfosfat, 16,5 deler vann og 0,18 del hydroksyetylcellulose og blandingen ble omrørt inntil konstant viskositet.

Maling B

Det ble fremstilt en lignende maling til maling A, bortsett fra at de polymere granulater som ble anvendt i maling A ble erstattet på tørrstoff.basis med en med vesikulære polyesterharpiksgranulater av den samme størrelse , men fremstilt etter læren i australsk patent 445 277.

Maling A og maling B ble trukket ut side ved side på en "Morest hiding power chart" til filmer av samme tykkelse og fikk lov til å lufttørke natten over, og ble deretter aldret i ytterligere 24 timer. Flekker, som omfatter en dispersjon av kjønrøk i mineralolje, sort blyant, rødt kritt og husholdningsstøv, ble deretter jevnt påført begge malingfilmene.

Malingene ble skrubbet med en fille fuktet med vann og husholdningsvaskemiddel. Det ble observert at flekkene ble fjernet lettere fra maling A- enn fra maling B. Når det gjelder mine-raloljeflekker, var fjernelsen nesten fullstendig fra film A, men meget lit ei fra film B.

EKSEMPEL 4

Fremstilling av pigmentfrie, vesikulære polyesterharpiksgranulater ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Til 90 deler polyesterharpiks fremstilt som i eksempel 1 ble tilsatt 30 deler styren og 3 deler av en 55 vekt-% pasta av benzoylperoksyd i n-butylbenzylftalat, og man fikk en klar løsning. Denne løsning ble deretter tilsatt under omrøring til 200 deler vann og man fikk en stabil dispersjon av vann-i-olje-typen.

Til den fremstilte dispersjon ble tilsatt 0,8 del dietylanilin, som initierte en eksot.erm polymerisasjon som varte i ca. 2 timer. Det således fremstilte produkt var en vandig suspensjon av polyesterharpiksgranulater med en maksimal diameter på

ca. 50 mikrometer, som tilsvarer den maksimale diameter av den upolymerisérte initielle dispersjon av vann-i-olje-typen. Granulatene viste seg å inneholde ca. 50 volum-% fine blærer, som var dannet spontant under fremstillingen av granulatene.

Fordelt på brett og utsatt for en strøm av varm luft tørket suspensjonen til et mykt, hvitt pulver.

Fremstillingen ble gjentatt ved tilsetning av 0,7 del hydroksyetylcellulose til vannet i hvilket den initielle emulsjon av olje-i-vann-typen ble fremstilt. Omtrent den samme grad av om-'rørihg ble anvendt ved fremstilling av dispersjonen, men i dette tilfelle var den resulterende maksimale granulatdiameteren av størrelseorden 20 mikrometer, og viser således hvor nyttig et vannløselig kolloid er for å lette størrelsereduksjonen av granulatene. Størrelsen og graden av blæredannelse og hvor lett disse granulatene kan tørkes, er tilsvarende som for granulatene av størrelseorden 50 mikrometer.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av 30 mikrometer, pigmenterte, vesikulære, polymere polyesterharpiksgranulater ifølge oppfinnelsen.

Til 14,16 deler av polyetylenoksyd-modifisert polyester fra eksempel 1 ble tilsatt 5,80 deler styren, og deretter ble dispergert 16,00 deler rutil'titandioksydpigment i blandingen under høy hastighet. 0,50 del av en pasta som består av 55 vekt-% benzoylperoksyd i n-butylbenzoylftalat ble tilsatt til dispersjonen og godt blandet.

Blandingen ovenfor ble tilsatt under omrøring til en blanding av 62,40 deler vann, 0,29 del hydroksyetylcellulose (som i eksempel 2) og 0,52 del av en 30 % vandig løsning av polyfosfat-pigmentdispergeringmiddel. Etter omrøring i 1 minutt ble tilsatt 0,46 del av en 80% vandig løsning av natriumdiheksylsulfosuccinat og røringen ble fortsatt. Det ble dannet en stabil dispersjon av olje-i-vann-typen og omrøringen fortsatte inntil den maksimale, dispergerte partikkelstørrelsen viste seg å være 30 mikrometer i mikroskop,, deretter ble tilsatt 0,16 del dietylanilin og rørin-gen ble stoppet. I løpet av en periode på 1 time steg temperaturen fra 20°C til 40°C og indikerer at det finner sted en eksoterm polymerisasjon. Produktet var en suspensjon av kuleformede, pigmenterte, vesikulære polyestergranulater, og blærevolumet av disse var ca. 50 % av det totale granulatvolum. Den vandige suspensjon av granulater ble tørket etter vasking og man får et mykt' pulver av pigmenterte, vesikulære granulater.

EKSEMPEL 6

Fremstilling av 5 mikrometer, pigmenterte,, vesikulære, polymere polyesterharpiksgranulater ifølge oppfinnelsen.

Til 27 deler av polyetylenoksyd-modifisert polyester fra eksempel 1 ble tilsatt 11 deler styren og 31 deler rutil.titandioksydpigment dispergert i blandingen. Til denne blanding ble deretter tilsatt 1 del av en 55 vekt-% pasta av benzoylperoksyd i n-butylbenzylftalat.Dispersjonen ovenfor ble tilsatt under omrøring til en blanding av 118 deler vann, 1,8 deler hydroksyetylcellulose og 1,6 deler natriumdiheksylsulfosuccinat. Man fikk en dispersjon av olje-i-vann-typen, og partikkelstørrel-sen ble redusert under kraftig røring til en gjennomsnittlig ver-d i på ca. 5 mikrometer. Det ble tilsatt 16 deler vann og 0,3 del dietylanilin og man fikk en eksoterm reaksjon som fant sted i løpet av 2 timer. produktet var en suspensjon av pigmenterte, vesikulære polymergranulater med en gjennomsnittlig størrelse på ca. 5 mikrometer. Disse ble tørket, etter vasking og man fikk et tørt pulver av pigmenterte, vesikulære polyestergranulater.

EKSEMPEL 7

Fremstilling ifølge oppfinnelsen av pigmenterte'polyesterharpiksgranulater med et lavt. blærevolum.

Til 27 deler polyetylenoksyd-modifisert polyester fra eksempel 1 ble tilsatt 11 deler styren, og deretter ble dispergert 31 deler rutil titandioksydpigment i blandingen. Deretter

ble tilsatt 1 del av en 55 vekt-% pasta av benzoylperoksyd i n-butylbenzylftalat. Denne blandingen ble deretter tilsatt under omrøring til en vandig fase som består av 120deler vann,0,5 del hydroksyetylcellulose, 3,5 deler natriumklorid og0,5 del natrium-diheksylsulf osuccinat . Man fikk en dispersjon av olje-i-vann-typen og de dispergerté partikler ble redusert ved omrøring til ca. 30 mikrometer i maksimal diameter.. Deretter ble tilsatt 0,3 del dietylanilin til dispersjonen og det fant sted en eksoterm herdende reaksjon i løpet av 2 timer. produktet var en suspensjon av pigmenterte polyestergranulater med opptil 30 mikrometer i diameter

og med et blærevolum på ca. 20 % av det totale granulatvolumet.

Suspensjonen ble tørket i en strøm av varm luft til et mykt, hvitt pigment.

EKSEMPEL 8

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av vesikulære

polyesterharpiksgranulater ifølge oppfinnelsen.

En polyetylenoksyd-modifisert polyester egnet for fremstilling av vesikulære polyesterharpiksgranulater ifølge oppfinnelsen ble fremstilt som følger: 33 deler av et metoksypolyetylenoksyd (som inneholder en endestående metoksy- og en endestående hydroksylgruppe pr. molekyl) med en gjennomsnittlig molekylvekt på 2100 ble tilsatt til et reaksjonskar som var utstyrt med en rører, termometer og kjøler og tilsatt 5 deler xylen og 3,2 deler trimellitin-syreanhydridc Denne blanding ble holdt under tilbakeløp ved ca. 160°C inntil anhydridgruppekonsentrasjonen.ved infrarød analyse var falt til en konstant lav verdi. Blandingen ble avkjølt til 130°C, og det ble tilsatt 4 deler ftalsyreanhydrid, 14 deler fumarsyre og 13 deler propylenglykol.Blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp og holdt under tilbakeløp i 1 time. Det ble til-koblet en Dean&Stark-felle for å oppsamle kondensert vann fra reaksjonen.' Blandingen ble holdt under tilbakeløp ved temperatu-rer opptil 210°C og vannet ble fjernet inntil syretallet av polyesteren falt til 30 mg KOH/g harpiks. Oppvarmingen ble deretter stoppet-og reaksjonsblandingen ble avkjølt. Det ble tilsatt 0,015 del hydrokinon når temperaturen var falt til 140°C, og 26 deler styren ble tilsatt når temperaturen var falt til 110°C. Produktet var en viskøs, uklar, gulfarvet væske.

Polyesterharpiksen som var fremstilt på denne måten

ble deretter anvendt for å fremstille vesikulære granulater etter fremgangsmåten som er angitt i eksemplene 4-7. Det ble oppnådd'granulater med tilsvarende egenskaper fra polyesteren i dette eksempel som fra polyesteren i eksempel 1.

EKSEMPEL 9

Dette eksempel illustrerer fremstillingen 'av vesikulære polyester-harpiksgranulater ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av polyetylenoksyd-modifiserte polyesterharpikser som angitt neden-for: (a) En polyetylenoksyd-modifisert polyesterharpiks fremstilt etter fremgangsmåten i eksempel 1, men ved å erstatte en halvpart av propylenglykol med neopentylglykol på ekvimolar basis. (b) En polyetylenoksyd-modifisert polyesterharpiks ble fremstilt etter fremgangsmåten i eksempel 1, men ved å erstatte

fumarsyren med maleinsyreanhydrid på en ekvimolar basis.

(c) En polyetylenoksyd-modifisert polyesterharpiks ble fremstilt etter fremgangsmåten i eksempel 1, men ved å erstatte 10 vekt-% av styrenmonomeren med:metylmetakrylatmonomer. (d) En polyetylenoksyd-modifisert polyesterharpiks ble fremstilt etter fremgangsmåten i eksempel 1, men ved å .erstatte lO vekt-% av styrenmonomeren med. vinyltoluenmonomer.

Polyesterne ovenfor ble deretter overført til vesikulær.e , polymere granulater etter fremgangsmåten i eksempel 2 og man fikk.tilfredsstillende vesikulære polyesterharpiksgranulater.

EKSEMPEL 10

Dette eksempel illustrerer til sammenligning fremgangsmåte for fremstilling av vesikulære polyesterharpiksgranulater som ikke omfattes av foreliggende oppfinnelse.

Det ble forsøkt å fremstille vesikulære polyestergranulater hvor polyesterharpiksene er som følger: (å) En polyesterharpiks ble fremstilt etter fremgangsmåten i eksempel 1, men ved å anvende 70 deler av et polyetylenoksyd med en molekylvekt på 6000 istedenfor 7 deler av dette.

Produktet ble deretter avkjølt til et halvfast tørrstoff og kunne ikke overføres til vesikulære polymergranulater etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

(b) En polyesterharpiks ble fremstilt etter fremgangsmåten

i eksempel 1, men ved å anvende 1 del av polyetylenoksyd med en molekylvekt på 6000 istedenfor 7 deler av dette. Produktet var en viskøs, gulfarvet væske som ikke gav en stabil dispersjon i vann etter- fremgangsmåten i eksempel 2 og ikke kunne herdes for fremstilling av en dispersjon av.vesikulære polyesterharpiksgranulater.ifølge oppfinnelsen.

(c) En polyesterharpiks ble fremstilt etter fremgangsmåten

i eksempel 1, men ved anvendelse av den tilsvarende vekt-mengde av et polyetylenoksyd med en gjennomsnittlig molekylvekt på 600 istedenfor polyetylenoksydet med en gjennomsnittlig molekylvekt på 6000.

produktet var en viskøs, gulfarvet væske som ikke dannet en stabil dispersjon i vann ved fremgangsmåten i eksempel 2 og ikke kunne herdes for fremstilling av en dispersjon av vesikulære polyesterharpiksgranulater ifølge oppfinnelsen.

Claims (5)

1.F remgangsmåte for fremstilling•av en vandig suspensjon av vesikulære polyesterharpiksgranulater ved omrøring i vann av en løsning av en umettet polyesterharpiks i etylenisk umettet monomer for fremstilling av en dispersjon i vann av små kuler av umettet polyesterharpiksløsning, og deretter tilsetning til dispersjonen av en fri-radikalinitiator for å initiere koreak-sjonen av umettet polyesterharpiks og etylenisk umettet monomer, idet fremgangsmåten er ytterligere karakterisert ved at

(1) polyesterharpiksen inneholder 2-50 vekt-% polyetylen-oksydkjeder med gjennomsnittlig molekylvekt på 1000-10 000, som er vannløselige ved granulatbehand-lingstemperaturen, og

(2) den etylenisk umettede monomeren har en løselighet som er mindre enn 5 vekt-% i vann.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den umettede polyesterharpiksen har et syretall på. 10-50 mg KOH pr. g.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den etylenisk umettede monomeren inneholder minst 50 vekt-% styren.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at den etylenisk umettede monomeren inneholder opptil 10. vekt-% av monomer valgt fra etyl-akrylat, n-butylmetakrylat, akrylnitril og triallylcyanurat.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at dispersjonen i vann av små kuler av umettet polyesterharpiksløsning fremstillet i nærvær i vannet av opptil 5 vekt-% basert på polyesterharpiksen av et anionisk overflateaktivt middel eller et vannløselig kolloid.