SE413670B - Sett att framstella en vattenhaltig uppslamning av dimensionsstabila polyesterhartsgranuler - Google Patents

Description

7315293-6 PJ Det har vidare tidigare föreslagits, att om vesikulära polymer- granuler, i vilka blàsorna är fyllda med ånga, införlivas i en mål- ningsfärgkomposition, de kan, olikt "fyllmedels"-pigment som hittills använts som matteringsmedel i målningsfärg, förläna en torr film av färgen opacitet på grund av sin vesikulära struktur. I avsikt att uppnå detta på ett effektivt sätt, har det föreslagits, att granuldiametern skall vara minst 5 gånger blåsornas medeldiameter.

Ytterligare fördelar i opaoitetshänseende kan uppnås genom pigmente- ring av granulerna. Med pigmenterade granuler avses i föreliggande esammanhang polymergranuler, i vilka pigment dispergerats i hela mas- san av den polymer, av vilken granulerna är sammansatta. Alternativt kan pigmentpartiklar införlivas i blåsorna i granulerna och denna användning av pigment kan följas av någon form av pigmentering av po- lymeren i granulerna som sådan.

Det har ofta visat sig önskvärt, i synnerhet då de vesikulära granulerna är avsedda att användas i vattenhaltiga latexfärger, att framställa dem medelst ett polymerisationsförfarande, som ger vad som huvudsakligen är en uppslamning av vesikulära granuler i vatten.

Granulerna införlivas därefter direkt i den avsedda vattenhaltiga kompositionen utan behov av något mellanliggande torkningsförfarande.

Så t.ex. kan vattenpartiklar suspenderas i en lösning i styren av ett karboxylerat, omättat polyesterharts, som i sin tur suspenderas som individuella kulor i vatten, som försatts med ammoniak och en kolloi- dal stabilisator. Polymerisation och förnätning av polyesterhartset initieras därefter på i och för sig känt sätt och resulterar i bild- ning av vesikulära polyesterhartsgranuler. Om pigment skall inför- lives i blàsorna eller i polymcr i granulerna, kan detta uppnås genom fördispergering av pigment på i och för sig känt sätt, antingen i det vatten, som därefter suspenderas i styren, eller i lösningen av det omättade polyesterhartset respektive.

Omättade polyesterhartser, som samreagerar med en polymeriser- bar, omättad monomer för att ge ett förnätat harts, är i och för sig väl kända på området, och detsamma gäller sätt att initiera polyme- risationsreaktionen. Med ett "karboxylerat", omättat polyesterharts avses i föreliggande sammanhang de kända typerna av polyesterharts, som innehåller oreagerade karboxylgrupper, vilkas koncentration van- ligtvis uttryckas såsom hartsets syratal. Sådana sura hartser kal- las i det följande karboxylerade, omättade polyesterhartser. Dessa bryggbildningsbara hartser är särskilt lämpliga material, från vilka vesikulära polymergranuler kan framställas, detta på grund av att de 7315293-6 5 lätt kan polymeriseras direkt för att ge en granulär partikel, och sedan de förnätats är de olösliga i organiska vätskor, ett känne- tecken av särskilt stor betydelse, då de skall användas i målnings- färgkompositioner.

Granuler, framställda på ovan beskrivet sätt, är tillfredsstäl- lande och önskvärda material för många olika ändamål, men i vissa sammanhang, t.ex. då de skall användas som matteringsmedel eller opacitetsförlänande medel i vattenhaltiga latexfärger, och då i syn- nerhet vid höga granulvolymkoncentrationer, har det visat sig att granulerna krymper avsevärt efterhand som färgen torkar. Denna krymp- ning kan i sin tur leda till sprickor i det torra färgskiktet. Såda- na partiklar kallas i föreliggande sammanhang "dimensionsinstabila".

Om dimensionsstabila granuler användes, elimineras emellertid sprick- bildníngen helt eller till allra största delen.

Med "dimensionsstabila granuler" avses i föreliggande samman- hang granuler som, då de undersökas med hjälp av nedan beskrivna metod, har en krympning mindre än 5 %. i En med vatten utspädd droppe av den granuluppslamning, som skall provas, utbredes på ett objektglas och så snart som granulernas rörel- se upphört, utväljes ett fält, innehållande minst 10 granuler, för bestämning. Diametern på de utvalda granulerna, som i grova tal skall vara av storleksordningen 10-20 mikron, bestämmas medan granulerna fortfarande är våta med användning av ett mikroskop med ett kalibre- rat okular och en förstoring av ca 400 gånger. Fältet hàlles under observation och sama granuler mätes på nytt 2-5 minuter efter det att de förefaller ha torkat. Minst 10 granuler skall mätas och krymp- ningen, beräknad som procentuell minskning i diamter vid torkning, bestämmas i form av ett medeltal. I Det har nu visat sig, att vesikulära granuler av förnätat poly- esterharts kan framställas i form av en vattenhaltig uppslamning, vari granulerna är dimensionsstabila, detta under förutsättning att komponenterna däri väljes på det speciella sätt, som närmare beskri- ves nedan.

I enlighet med föreliggande uppfinning åstadkommas ett för- farande för framställning av en vattenhaltig uppslamning av dimen- sionsstabila, vesikulära, förnätade polyesterhartsgranuler, vid vilket (1) droppar av vatten dispergeras i en lösning av ett karboxy- lerat, omättat polyesterharts, som har ett syratal av 10-45 mg KOH/g, i eteniskt omättad, därmed sampolymeriserbar monomer, och som har en löslighet i vatten vid 20°C lägre än 5 viktprocent, och i närvaro av I 72515293-6 4 en vattenlöslig polyamin, som innehåller minst tre amingrupper per molekyl och som har en dissociationskonstant i vatten (pKa-värde) av 8,5 - 10,5, vid en sådan koncentration, att 0,3 - 1,4 amingrupper är närvarande per polyesterharts-karboxylgrupp, (2) lösningen av omättat polvesterharts, innehållande disper- sa partiklar av vatten, dispergeras stabilt i form av kulor med en diameter av 0,1 mikron - 3 mm i vatten i närvaro av en dispersions- stabilisator för kulorna, och . (5) additionspolymerisation medelst ett friradikal-förfarande därefter initieras inuti kulorna, som därigenom omvandlas till granu- ler av förnätat, vesikulärt polyesterharts.

Om blåsorna eller polymeren i granulerna skall pigmenteras, måste det önskade-pigmentet fördispergeras i de ovan beskrivna vat- tendropparna resp. polyesterhartslösningen.

I enlighet med en utföringsform av uppfinningen kan de två första av de ovan beskrivna tre stegen genomföras samtidigt. Så t.ex. komer, om en lösning av karboxylerat, omättat polyesterharts i en i huvudsak vattenolöslig monomer, sampolymeriserbar därmed, under omblandning sättes till vatten, innehållande en kolloidal disper- sionsstabilisator för dispersioner av typ olja-i-vatten och i närvaro av en.vattenlöslig polyamin, såsom närmare definieras nedan, denna lösning att däri bilda en stabil olja-i-vatten-typ-dispersion av ku- lor av hartslösning i vattnet. På samma gång bildas spontant en sus- pension av dispersa droppar av vatten inuti kulorna av hartslösning.

Polymerisation initieras därefter på i och för sig känt sätt för bryggbildning av polyesterhartset. Kulorna av hartslösning omvandlas därigenom till granuler av förnätat harts, inuti vilka vattendropparna kvarstår som vätskefyllda blåsor. Om så erfordras kan granulerna torkas i luft, i vilket fall det innestängda vatt- net diffunderar ut för att kvarlämna luftfyllda blåsor inuti granu- lerna.

Då avsikten är att framställa vesikulära granuler med pig- ment innti blåsorna, dispergeras emellertid först en dispersion i vatten av det önskade pigmentet som droppar i polyesterhartslösningen och polyaminen, genom att vatten/pigmentdispersionen sättas till hartslösníngen långsamt och under omblandning, på det konventionella sättet då det gäller framställning av dispersioner av typ vatten-i- -olja. Hartslösningen, innehållande vattendroppar, i vilka pigment är dispergerat, sättes i sin tur, under omblandning, till vatten i 5 7315293-6 närvaro av en lämplig stabilisator, i och för bildning av dispersa kulor av typ olja-i-vatten. Då polymerisation initieras, såsom ovan beskrivits, kvarstannar pigment inneslutet i de vattenhaltiga blåsor- na i de på så sätt bildade, förnätade polymergranulerna. Vattnet be- höver av naturliga skäl icke innehålla pigment, för såvitt icke pig- ment erfordras i blåsorna i de färdiga granulerna.

Dispersionen av typ olja-i-vatten, vars kulor i sig själva är av typ vatten-i-olja, innan polymerisation genomföres, kan stabili- seras på konventionellt sätt. Det har i enlighet med uppfinningen visat sig önskvärt att använda en kolloidal dispersionsstabilisator i lösning i det vatten som ger den kontinuerliga fasen i dispersionen av typ olja-i-vatten. Detta är en välkänd praxis vid bildning av sta- bila dispersioner av typ olja-i-vatten; Det mest tillfredsställande materialet är ett vattenlösligt, delvis hydrolyserat poly(vinylacetat) med en molekylvikt av ca 100 000. Graden av hydrolys är företrädesvis 85-90 %. i Om otillräckligt med dispersionsstabilisator användes, kan den bildade suspensionen komma att bli instabil, under det att, om ett överskott användes, fullständig emulgering av komponenterna under förlust av de individuella kulorna av polyesterhartslösníng kan in- träffa. Som en allmän regel har det visat sig, att en koncentration av storleksordningen 0,1 - 1,0 viktprocent av poly(vinylacetatet) i den vattenhaltiga kontinuerliga fasen vanligtvis ger tillfredsstäl- lande resultat. 0 Det kan ibland vara värdefullt att höja viskositeten på vat- tenfasen ytterligare i avsikt att befrämja bildningen av kulor av dispers fas, genom att den.försättes med vattenlösliga, polymera för- tjockningsmedel. lämpliga material av detta slag är de lösliga etrar- na av cellulosa, i synnerhet hydroxietylcellulosa.

Karboxylerade, omättade polyesterhartser som förnätas genom reaktion med polymeriserbara monomerer är i och för sig välkända.

Graden av karboxylering, i enlighet med vad som bestämmas med hjälp av hartsets syratal, är icke särskilt kritisk i enlighet med uppfin- ningens syften. Så t.ex. har det i allmänhet, även om hartser med syratal lägre än 10 mg KOH/g eller högre än 50 mg KOH/g under passan- de förhållanden ger vesikulära polyestergranuler, visat sig tillråd- ligt att välja omättade polyesterhartser, som har syratal från 10 upp till 45 mg KOH/g. Företrädesvis skall syratalet ligga inom om- rådet 17-25 mg KOH/g.

De polyesterhartser, från vilka ett urval göres, utgöres 7315293-6 6 av kondensationsprodukter av flerbasiska syror (eller motsvarande an- hídrider) och tvåvärda alkoholer. Polymeriserbar omättnad införes i molekylen genom val av en <2,/3-eteniskt omättad syra, valfritt i kombination med en.mättad syra eller anhydrid.

Sålunda är lämpliga syror t.ex. omättade alifatiska syror, såsom malein-, fumar-, itakon-, citrakon- och mesakonsyror, mättade alifatiska syror, såsom malon-, bärnstens-, glutar-, adipin-,pimelin-, azelain-, tetrahydroftal-, klorandin- och sebacinsyror samt mättade aromatiska syror, såsom ftal-, isoftal-, tereftal-, tetrakloroftal-, trimellit- och trimesinsyror. I Lämpliga tvåvärda alkoholer väljas bland t.ex. etylenglykol,å poly(etylenglykoler), såsom dietylenglykol, hexan-1,6-diol, propylen- glykol, dicyklohexanol och neopentylglykol. Alternativt kan alkoholen vara en som från början innehållit tre eller flera hydroxylgrupper, varvid grupperna överstigande två valfritt åtminstone delvis företras med t.ex. en envärd alkohol, såsom metanol, etanol eller n-butanol, eller förestras med en enbasisk syra, såsom bensoesyra, p-tert-butyl- bensoesyra och i kedjehänseende liknande alifatiska syror med upp till 48 kolatomer i kedjelängd, t.ex. kokosolja-monoglycerid.

De metoder, medelst vilka omättade polyestrar av detta slag framställes, är i och för sig välkända på området.

Polyesterhartslösningen kan valfritt pigmenteras, dvs. pigment kan dispergeras däri på konventionellt sätt för erhållande av spe- ciella fysikaliska effekter, t.ex. för att öka den inneboende opak- görande verkan hos granulerna eller för erhållande av speciella färg- effekter. _ ' Det valda pigmentet måste vara vattenolösligt och tillsätt- ning av material, kända för att förhindra friradikalpolymerisation, måste undvikas. Såsom ovan beskrivits kan pigment också införlivas i blåsorna. I Den omättade monomer, i vilken det omättade polyesterhartset löses och förnätas, måste vara i huvudsak vattenolöslig. Monume- rer som har en löslighet vid 20°C lägre än 5 viktprocent i vatten är att betrakta såsom varande på lämpligt sätt vattenolösliga i enlighet med uppfinningens syften. En enda monomer eller en blandning av monomerer kan användas och i allmänhet kommer monomeren att inne- hålla endast en enda polymeriserbar dubbelbindning. Emellertid är det känt att polyfunktionella monomerer, dvs. monomerer som innehåller mer än en polymeriserbar dnbbelbindning, också kommer till användning för att förnäta omättade polyesterhartser. Sådana polyfunktionella 7315293-6 7 fionomerer äro emellertid normalt närvarande endast som en underordnad beståndsdel i en blandning av monomerer, där huvuddelen är en mono- funktionell monomer. Följaktligen kunna blandningar, innehållande t.ex. divinylbensen, också användas vid den praktiska tillämpningen av föreliggande uppfinning.

De föredragna, eteniskt omättade monomererna för generell användning vid förfarandet enligt uppfinningen väljas bland styren, vinyltoluen och metylmetakrylat, detta på grund av att den lätthet, med vilken de kunna sampolymeriseras med det omättade polyesterhart- set. För att bästa resultat skall uppnås är det i enlighet med uppfin- ningen att föredraga att monomeren innehåller minst 50 viktprocent styren.

Valet av monomer är emellertid icke begränsat till enbart de ovan nämnda monomererna. Hållande i minnet kravet, att den totala monomeren måste vara i huvudsak olöslig i vatten och också vara ett lösningsmedel för det omättade polyesterhartset, kunna i en mindre mängd vara närvarande andra polymeriserbara, omättade monomerer för att exempelvis modifiera de fysikaliska egenskaperna hos de samrea- gera/de hartserna. Typiska sammonomerer äro t.ex. etylakrylat, n-bu- tylmetakrylat, akrylnitril och triallylcyanurat. I allmänhet har det i enlighet med uppfinningen visat sig, att den övre gränsen för an- vändbarheten av sådana monomerer är 10 viktprocent, räknat på den totala monomer som användes. Högre koncentrationer ge granuler som antingen äro alltför spröda eller alltför gummiartade för att pà ett effektivt sätt kunna användas i målningsfärger.

Valfritt kan några få viktprocent av en icke-polymeriseran- de organisk vätska, t.eX. n-butanol eller toluen, blandas med monome- ren för att höja lösligheten för polyesterhartset däri, eller kan in- föras som en del av underordnad betydelse i förfarandet, t.ex. vid framställningen av polyestern.

Den vattenlösliga polyaminen måste innehålla minst tre amingrupper, som kunna vara primära, sekundära eller tertiära amin- grupper, och måste ha en dissociationskonstant i vatten (pKa-värde) inom området 8,5 ~ 10,5. Om mer än en typ av amingrupp är närvarande i molekylen, är det relevanta pKa-värdet det för den mest basiska amingruppen.

Lämpliga polyaminföreningar äro t.ex. dietylentriamin, tri- etylentetramin och oligomerer avvinylpyridin eller dimetylaminoetyl- metakrylat med polyetylenglykolmetakrylat eller blandningar därav. .7315293-6 8 V Polymerisation inuti kulorna åstadkommas med hjälp av en friradikalinitiator, t.ex. en organisk peroxid, eller genom inverkan av en strålningskälla, såsom radioaktiv kobolt eller ultravioletta strålar. Då en organisk källa för friradikaler användes, införas den- na lämpligen i reaktionskomponenterna genom att den upplöses i mono- meren eller polyesterlösningen innan kulsuspensionen framställes.

Friradikalkällan aktiveras därefter, t.ex. genom att den upphettas till sin sönderdelningstemperatur. Alternativt kan ett redoxförfaran- de med användning av exempelvis dietylanilin som aktivator användas.

Det har i enlighet med uppfinningen visat sig, att ett särskilt värde- fullt initieringssystem är att använda en kombination av dietylentri- amin och kumenväteperoxid, utlöst medelst ferrojoner. Detta tillåter att praktiskt taget hela mängden av de olika reaktionskomponenterna dispergeras i sin önskade form och partikelstorlek under stabila, icke-polymeriserande förhållanden, åtföljt av enkel initiering, då så erfordras, av polymerisationsprocessen. De på så sätt bildade vesi- kulära granulerna kunna efteråt på mekanisk väg skiljas från den vattenhaltiga kontinuerliga fasen och torkas, eller också kunna de direkt införlivas, i form av en vattenhaltig uppslamning, i lämpliga vattenhaltiga kompositioner..I vilket fall som helst ger slutligen bortgång av vatten från granulerna i huvudsak luftfyllfia blåsor, i vilken form de utöva sin maximala opakgörande verkan.

Medelst förfarandet enligt föreliggande uppfinning kunna vesikulära granuler med en diameter av 0,1 - 500 mikron framställas och med blåsdiametrar varierande från 0,01 mikron upp till 5,0 mikron.

Den maximalt uppnåbara diametern på granulerna är emellertid icke be- gränsad till 500 mikron och för speciella ändamål kunna granuler med en diameter av upp till 2-5 mm framställas genom kontroll av initial- storleken på kulorna. Varje granul kommer i medeltal att innehålla mer än en blåsa och då granulerna äro avsedda att användas som opak- görande medel skola blåsorna, som kunna upptaga från 65 volymprocent upp till 80 volymprbcent av grannlen, ha diametrar inom området 0,015 - - 5,0 mikron, företrädesvis 0,05 - 1,0 mikron. Även om granulerna, framställda i enlighet med föreliggande uppfinning, kunna användas för många olika ändamål, t.ex. som fyll- model med låg densitet och opakiscarztngsnnedel i form-pressade plast- detaljer, polymerfilmer och papper, så äro de dock av särskilt värde som opakiseringsmedel och matteringsmedel för vattenhaltiga latexfär- ger. Sålunda kommer en typisk vattenhaltig latexfärg att bestå av en latexvehikel, pigment och vissa hjälpmaterial, såsom fungicider och stabilisatorer. Med "latexvehikel" avses i föreliggande sammanhang 7315293-6 9 Én stabil dispersion i en vattenhaltig vätska av partiklar av film- bildande polymer, som, då vehikeln får torka i luft i form av en tunn film på ett substrat, smälter ihop under bildning av ett poly- mert färgskikt, i vilket de andra fasta beståndsdelarna i färgen äro inbäddade. Det är i en latexfärg av detta slag som den vattenhaltiga uppslamningen av granuler enligt föreliggande uppfinning är särskilt värdefull. Den vattenhaltiga uppslamningen kan sättas direkt till de övriga beståndsdelarna i färgen. De vesikulära granulerna kvarstå som individuella partiklar i en torkad film, framställd från färgkom- positionen. På grund av att åtminstone en del av den vätska, som är innesluten i blåsorna, diffunderar ut från dessa efterhand som färg- skiktet torkar, och på så sätt ger àngfyllda blåsor, kunna granuler- na funktionera i den torra filmen både som matteríngsmedel och opaki- seringsmedel.

Det har visat sig, att då vesikulära polyesterhartsgranu- ler av det slag, som hittills funnits att tillgå, införas i en vatten- haltig latexfärg i form av en uppslamning och en torkad film därav framställes på ett underlag, det föreligger en tendens hos färgskik- tet att spricka då det torkar. Då relativt höga pigment- och/eller granulkonoentrationer äro närvarande i färgskiktet, kan graden av sprickbildning innebära en allvarlig defekt hos färgen. Det är ett särskilt vktigt kännetecken för föreliggande uppfinning, att då ve- sikulära polyestergranul-uppslamningar, hörande till teknikens stånd- punkt, ersättas med granuluppslamningar enligt föreliggande uppfinning, där de individuella granulerna ha en påvisbar, markant förbättrad dimensionsstabilitet, de ovannämnda nackdelarna undgås{ De vattenhaltiga uppslamningarna kunna införlivas i latex- färgen genom att de inröras i en bas, innehållande en homogen bland- ning av de andra beståndsdelarna i kompositionen.

Uppfinningen belyses närmare med hjälp av nedanstående utföringsexempel, i vilka alla angivna delar avse viktdelar. š§§g22l_í Framställning av dimensionsstabila, vesikulära, förnätade polyesterhartsgrannler med en diameter av ca 50 mikron.

Ett polyesterharts, framställt från ftalsyraanhydrid, fumar- syra och propylenglykol i molförhàllandet 1:5:4,4, löstes i styren till en koncentration av 70 viktprocent. Lösningen hade en Gardner- -Holt-viskositet motsvarande Z3. Syratalet för det fasta polyester- hartset uppgick till 22,0 mg KOH/g.

En kolloidal lösning A framställdes genom upplösning av 1,8 delar av en snabblöslig kvalitet av hydroxietylcellulosa i _731s29s-6 10 626,2 delar vatten och en kolloidal lösning B framställdes genom upplösning av 7,5 delar av ett poly(vinylalkohol/vinylacetat) i 92,5 delar vatten. Poly(vinylalkohol-vinylacetatet) var ett delvis hydrolyserat poly(vinylacetat) med en ungefärlig kvantitativ medel- molekylvikt av 125 000, hydrolyserat till 87-89 % och med en visko- sitet (i form av en 4-viktprocentig vattenlösning vid 2000) av 55-45 cP.

Följande beståndsdelar hopblandades, nämligen polyesterhartslösning enligt ovan 91,0 delar styren 45,5 " dietylentriamin ' 0,9 " bensoylperoxid (50 % aktiv bestånds- del i mjukningsmedeß 7,5 " Den resulterande, homogena vätskan sattes, under konstant mekanisk omblandning, till en blandning av 90,0 delar kolloidlösning B, 528,0 delar kolloiälösning A och 0,5 delar dietylentriamin, Kulor av dispers hartslösning bildades och blandningen om- rördes kraftigt tills kulornas storlek uppgick till maximalt 50 mik- ron. Omröringshastigheten sänktes därefter och en blandning av 100,0 delar vatten och 1,5 delar dietylanilin tillsattes.

Den resulterande polymerisationsreaktionen, som ledde till förnätning av polyesterhartset, framgick av den resulterande exoter- ma reaktionen. Granulerna som bildades hade en maximal diameter av ca 50 mikron och visade sig innehålla vattenhaltiga blåsor med en diameter av ca 1 mikron. Då de undersöktes med hjälp av transmitterat ljus under ett mikroskop tedde sig granulerna genomskinliga och bruna, men efterhand som de torkade blevo de opaka. Graden av blås- bildning uppskattades till ca 70 volymprocent-och krympningen, be- stämd såsom ovan beskrivits, var mindre än 5 %.

Exemgel 2 _ a Framställning av dimensionsstabila, vesikulära, förnätade polyesterhartsgranuler med en maximal diamäer av ca 20 mikron, där blåsorna innehålla pigmentpartiklar.

En vattenhaltig valsbas framställdes genom hopblandning av följande beståndsdelar med hjälp av en mekanisk omrörare, nämli- gen 208,0 delar titandioxid-pigment, 0,5 delar nntriumhvxumetnronfat och 104,0 delar vatten.

En emulsion av typ vatten-i-olja framställdes genom kraf- tig inröring av en blandning av 170 delar vattenhaltig valsbas och 0,9 delar dietylentriamin i en blandning av 91,0 delar polyesterharts- 73152935 11 lösning (av samma slag som i exempel 1) och 45,5 delar styren, som därefter försattes med 7,5 delar av en 50-viktprocentig pasta av bensoylperoxid i en mjukningsmedelsvätska.

Denna emulsion hälldes därefter omedelbart i en blandning' av 528,0 delar kolloidlösning A och 90,0 delar kolloidlösning B (i en- lighet med exempel 1) och omrördes kraftigt tills partikelstorleken på de dispersa kulorna uppgick till maximalt 20 mikron i diameter.

Omröringshastigheten sänktes därefter och 1,5 delar dietylanilin till- sattes.

Satsen fick uppvärmas genom den exoterma reaktion som in- träffade efterhand som den dispersa hartslösningen polymeriserade till förnätade polyesterhartsgranuler, som hade en blåshalt av ca 70 velymprocent. Undersökning av sådana granuler som gått sönder med hjälp av ett elektronavsökningsmikroskop bekräftade närvaron av pigmentpartiklar inuti blåsorna. Granulerna hade en krympning av 4 % då de provadess på ovan beskrivet sätt. - Exempel å Inverkan av valet av amin på egenskaperna hos förfarandet aenligt uppfinningen för framställning av vesikulära polyesterharts- granuler.

Försök gjordes att framställa en serie granuler med hjälp av den allmänna metod, som beskrivits i exempel 2, men med ersättning av de 170 delarna vattenhaltig valsbas enligt ifrågavarande exempel 2 med 80 delar vatten, och med användning av de aminbaser, som åter- finnas i nedanstâende tabell.

Det skall observeras att baserna, sådana de användas vid förfarandet, kunna indelas i fyra olika grupper, nämligen 1) Verkligt vattenolösliga, Ingen första emulsion (av typ vatten-i-olja) kunde framställas. 2) Vattenlösliga, men instabil första emulsion bildades.

Inga granuler bildades. 5) vesikulära granuler bildades, men med dålig dimensione- stabilitet. 4) Polyamin-bas enligt uppfinningen. Bra granuler.

Observeras skall också, att de aminbaser som bildade till- fredsställande granuler voro vattenlösliga, hade ett pKa-värde av 8,5 - 10,5 och voro polyaminer i enlighet med vad som ovan definie- ratso _,7s1s29z-6 121 1 R _ u _ , _ .

Amin lÉàâ:%vil°S pKa Krympolng Kommentar vatten - anilin olöslig 4,7 - _ ingen första emulsion o-toluidín olöslig 6,0 . - " o-fenylenp 1 olöslig - - " diamin dodecylen- olöslig 11,8 - " ' diamin ' ' 13mm * hög 5,4 .- instabil emulsion vinyl? låg 5,4 - " pyrldln ' ammoniak hög 9,5 I 12 grova blåsor triefianol- hög 9,5 ' 14 " amin -_ dietylamin hög 10,5 15 " etylamin _ hög 10,8 12 " etylenaiamin hög _ 10,8 7 ' " trietylamin hög 11,1 15 " trietylen- hög 9,5 2 fina blåsor tetramin dietylen- hög 1 9,8 4 " triamin AminBC+ medium 9,0 5 " medium- _ blåsor mix? D* medium 9,5 _ 5 " * DMAEMA - dimetylaminoetylmetakrylat 7315293-6 15 'Ä Amine G och Amina D voro två sampolymerer av 2-etoxietanolmeta- krylat (2 EBM), poly(etylenglykol)metakry1at (PEGM) och speciella aminer 1 följande mo1fërha11anaen= ' Amine C : vinylpyridin/2 EEM - 50/50 Amine D : DMAEMA/PEGM - 50/50 Granuluppslamningarna blandades med vattenhaltig latex och pigment för att ge en vattenhaltig latexfärg med följande sammansätt- ning i viktprocent räknat (på halten icke-flyktiga beståndsdelar): Pigment 55,2 delar Latex 27,1 " Granuler 57,7 " Dessa färger götos på ett poröst underlag med användning av en 200 mikron applikator och fingo lufttorka.

Alla de färger, som voro baserade på granuler, vflka hade en krympning större än 5 %, uppvisade en icke acceptabel sprickbild- ning.

Exempel 4 Inverkan av polyaminhalten på dimensionsstabiliteten hos granuler av vesikulär polyesterpolymer.

En serie vesikulära polyesterhartsgranuler framställdes med hjälp av den i exempel 1 beskrivna, allmänna metoden, men med varia- tion av polyaminhalten i enlighet med vad som framgår av nedanstående tabell. ' 0 I Krympningen hos granulerna bestämdes därefter med hjälp av den ovan beskrivna provningsmetoden och som resultaten ge vid han~ den, är dimensionsstabiliteten kritiskt beroende av molförhållandet mellan aminbas och karboxylgrupp och avtager markant vid ett förhål- lande av ca 1,5; Eglzgmig Mol amin¿karbo§gl Krympning, % dietylentriamin 0,50 3 0,45 5 0,70 5 1,10 4 1,30 5 1,60 11 trietylentetramin 1,00 2 g 2,00 11 amin D-polymer 1,00 5 (exempel III) 1,50 3 .7315293-6 14 'Exempel 2 Inverkan av polyesterhartsets syratal på vissa egenskaper hos därifrån framställda, vesikulära granuler.

En serie vesikulära polyesterhartsgranuler framställdes från ett antal polyesterhartser med hjälp av den allmänna metoden som beskrivits i exempel 1, men med variation av polyaminens koncent- ration i motsvarighet till syratalet hos de hartser, vilka användas för att hålla molförhállandet mellan amin och karboxylgrupp konstant.

Hartserna hade alla samma grundsammansättning som hartset enligt exempel 1, men behandlades till de syratal, som framgå av nedanståen- de tabell. Krympningen hos granulerna bestämdes på samma sätt som be- skrivits ovan Syratal + Kr nin ° 10 20 50 40 47 \N\NI'\)I\)\J~I img KOH per g fast harts. .

Det framgår sålunda, att det förelåg liten skillnad i dimensionsstabilitet hos granuler, framställda från hartser med syratal från 10 till 47. Vid lägre och högre syratal var emellertid stabiliteten hos dispersionen av kulor av polyesterharts före brygg- bildningsreaktionen otillräcklig för att möjliggöra bildning av på tillfredsställande sätt förnätade, vesikulära granuler med hög opacitet.

Exempel 6 Framställning av en uppslamning av granuler med hjälp av den allmänna metod, som beskrivits i exempel 2, men med användning av ett vätskeformigt katalysatorsystem. _ En emulsíon av typ vatten-i-olja framställdes genom kraftig uppslamning av en blandning av 170 delar vattenhaltig valsbas enligt exempel 2 och 0,9 delar dietylentriamin i en blandning av 91,0 delar polyesterharts (enligt exempel 2) och 45,5 delar styren.

Denna emulsíon hälldes därefter omedelbart i en blandning av 528,0 delar kolloidlösning A, 90,0 delar kolloidlösning B och 2,2 delar 70-procentig kumenväteperoxid, samt omrördes kraftigt tills partikelstorleken på de dispersa kulorna var maximalt ca 20 mikron i 7315293-6 15 diameter. Omröringshastíghcten sänktes och 50,0 delar vatten, 0,5 de- lar dietylentriamin och 0,02 delar ferrosulfat-hydrat tillsattes.

Därefter avbröts omröringen och satsen fick uppvärmas som en följd av den exoterma reaktionen efterhand som den dispersa harts- lösningen polymeriserade. De resulterande polyestcrhartsgranulerna hade en bláshalt av ca 70 volymprocent. Undersökning av granuler som gått sönder med hjälp av ett elektronavsökningsmikroskop bekräftade närvaro av pigmentpartiklar inuti blàsorna. Granulerna hade en krympning av 4 % då de provades pà sätt som ovan beskrivits.

Eks el 5 Användning av metylmetakrylat-monomer.

Exempel 6 upprepades, men med ersättning av de 45,5 delar- na styren med en lika stor viktmängd metylmetakrylat. Granuler med liknande egenskaper som de i enlighet med exempel 6 erhållna bildades.

Då försök gjordes att framställa liknande granuler, men I med ersättning av hela mängden styren enligt exempel 6 med metylmeta- krylat, visade det sig att polymerisationshastigheten blev alltför låg.

Claims (10)

7315293-6 16 Patentkrav

1. l. Sätt att framställa en vattenhaltig uppslamning av di-_ mensionsstabila, vesikulära, förnätade polyesterhartsgranuler, k ä n - n e t e c k n a t av att _ (l) droppar av vatten dispergeras i en lösning av ett karboxylerat, omättat polyesterharts, som har ett syratal av 10-45 mg KOH/g, i eteniskt omättad, därmed sampolymeriserbar monomer, och som har en löslighet i vatten vid 20°C lägre än 5 viktprocent, och i närvaro av en vattenlöslig polyamin, som innehåller minst tre amin- grupper per molekyl och som har en dissociationskonstant i vatten (pKa-värde) av 8,5 - 10,5, vid en sådan koncentration, att 0,3 - l,R *amingrupper äro närvarande per polyesterharts-karboxylgrupp, (2) lösningen av omättat polyesterharts, innehållande dis- persa partiklar av vatten, dispergeras stabilt i form av kulor med en diameter av 0,1 mikron - 3 mm i-vatten i närvaro av en dispersions-f stabilisator för kulorna, ' I * och (3) additionspolymerisation medelst ett friradikal-förfarande därefter initieras inuti kulorna, som därigenom omvandlas till gra- nuler av förnätat, vesikulärt polyesterharts. _

2. Sätt enligt krav l, k ä n.n e t e c k n a t av att dispersa droppar av vatten bildas spontant inuti dispersa kulor av hartslösning då lösningen av omättat polyesterharts under omblandning sättes till vatten, innehållande en kolloidal dispersionsstabilisator och den vattenlösliga polyaminen.

3. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att vatten först dispergeras som droppar i polyesterhartslösningen och polyaminen, varefter den på så sätt bildade dispersionen i sin tur dispergeras stabilt i form av kulor i vatten.

4. H. Sätt enligt krav 3,7k ä n n e t e c k n a t av att de dispergerade vattendropparna innehåller däri dispergerat pigment.

5. Sätt enligt ett eller flera av kraven l-H, k ä nn e - t e c k n a t gav att lösningen av omättat polyesterharts pígmenteras.

6. Sätt enligt ett eller flera av kraven l-5, k ä n n e - t ec'k n a t av att dispersíonsstabilisatorn för de dispersa kulor- na av omättat polyesterharts-lösning är ett till 85-90 % hydrolyserat polyívinylacetat). w l

7. Sätt enligt ett eller flera av kraven l-6, k ä n n e - t eøc k n a t av att syratalet för det karboxylerade, omättade 17 7315293-6- polyesterhartset uppgår till 17-25 mg KOH/g.

8. Sätt enligt ett eller flera av kraven 1-7, k ä n n e - t e c k n a t av att den eteniskt omättade monomeren är minst ett material, valt bland styren, vinyltoluen och metylmetakrylat.

9. Sätt enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att den eteniskt omättade monomeren innehåller minst 50 víktprocent sty- ren.

10. Sätt enligt ett eller flera av kraven 1-9, k ä n n e - t e c k n a t av att polymerísationsinitieringssystemet är en kom- bination av dietylentriamin och kumenväteperoxíd, utlöst medelst ferrojoner. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige 348 519 (E21C 21/UD) Tyskland 1 958 316, 1 959 649, 2 063 239, 2 3Q0 425