NO139921B - Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig oppslemming av dimensjonsstabile granulater av polyesterharpiks - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av en vandig oppslemming av dimensjonsstabile, blæreholdige, tverrbundne granulater av polyesterharpiks.

Det er blitt foreslått å anvende granulater av blæreholdig polymer med diametre i størrelsesorden fra 0,5 til 500^um som matterings- og struktureringsmidler i malinger. Med "blæreholdige" granulater skal forstås polymergranulater som inneholder en rekke innvendige celler eller blærer. Ideelt sett danner hver blære en adskilt enhet i massen av ikke-porøs polymer, dvs. at polymergra-nulatet ikke har en kontinuerlig porøsitet som går fra én celle til en annen, men består av en rekke adskilte, isolerte blærer som er omgitt av en kontinuerlig vegg av polymer. En mindre mengde av disse kan være ikke-perfekte blærer hvor polymerveggen til blæren ik-

ke er dannet eller er brutt ned og tillater passasje fra én blæ-

re til naboblæren. Det er således et karakteristisk trekk ved granulatene som har blærestruktur at de kan være dampgjennomtrengeli-

ge, men de er vanligvis ikke gjennomtrengelige for væske.

Det er dessuten blitt foreslått at dersom blærefylte polymergranulater, hvor blærene er dampfylte, tilsettes en maling, så kan de, til forskjell fra ekstender-pigmenter som hittil er blitt anvendt som matteringsmidler i maling, gi opasitet til en tørr malingfilm på grunn av sin blæreholdige struktur. For at dette skal kunne gjøres effektivt er det blitt foreslått at granuldiameteren bør være minst fem ganger gjennomsnittsdiameteren av blæren. Ytterligere økning i opasitet kan oppnås ved pigmentering av granulatene. Med pigmenterte granulater skal forstås polymergranulater hvor pigmentet er dispergert gjennom hele polymeren som granulate-

ne består av. Alternativt kan pigmentpartiklene tilsettes i

granulatblærene, og denne anvendelse av pigmentet kan ledsages av litt pigmentering av granulatpolymeren.

Det har ofte vist seg ønskelig, spesielt når de blæreholdige granulater skal anvendes i vandige lateksmalinger, å fremstille disse ved en polymerisasjonsprosess som gir noe som i rea-liteten er en oppslemming av blæreholdige granulater i vann. Granulatene tilsettes deretter direkte i den aktuelle vandige blanding uten at man behøver å anvende en mellomliggende tørkeprosess. F.eks. kan vannpartikler suspenderes i en løsning i styren eller en karboksylert umettet polyesterharpiks som deretter suspenderes som adskilte globuler i vann som er tilsatt ammoniakk og et kolloidalt stabiliseringsmiddel. Polymerisasjon og tverrbinding av polyesterharpiksen initieres deretter ved hjelp av kjente midler og resulterer i dannelse av blæreholdige polyesterharpiksgranulater. Dersom pigmentene tilsettes til blærene eller granulatpolymeren, kan dette utføres ved å predispergere pigmentet ved hjelp av kjente teknikker enten i vann som deretter suspenderes i styren, eller i den umettede polyesterharpiksløsning.

Umettede polyesterharpikser som vil koreagere med en polymeriserbar umettet monomer for å gi en tverrbundet harpiks er velkjent på området, likeledes teknikkene for å initiere polymeri-sas jonsreaksjonen. Med en "karboksylert" umettet polyesterharpiks skal forstås de kjente typer av polyesterharpiks som inneholder uomsatte karboksylgrupper, og konsentrasjonen av disse uttrykkes vanligvis som harpiksens syretall. Vi betegner her slike sure harpikser som karboksylerte umettede polyesterharpikser. Disse tverrbundne harpikser er spesielt egnede materialer for fremstilling av blæreholdige polymergranulater, da de lett kan polymeriseres direkte til en granulatpartikkel, og når de er tverrbundne, er de uløselige i organiske væsker, et karakteristisk trekk som er spesielt viktig når de skal anvendes i maling.

Granulater som er fremstilt slik som angitt ovenfor, er f.eks. beskrevet i norsk patentskrift nr. 131 428, og slike granulater har vist seg å være tilfredsstillende og ønskelige materialer for mange formål, men i noen matteringsmidler og opasitetsgivende midler i vandige lateksmalinger og spesielt ved høye gra-nulatvolumkonsentrasjoner, har vi lagt merke til at granulatene krymper betraktelig når malingen tørker. Denne krympingen kan føre til sprekkdannelse i den tørre malingfilm. Vi betegner her slike partikler som "dimensjonsustabile". Dersom imidlertid dimensjonsstabile granulater anvendes, elimineres eller i alt vesentlig avhjelpes sprekkdannelsen.

Med dimensjonsstabile granulater forstår man granula-

ter som, når de er testet etter følgende metode, har en krympning på mindre enn 5 %. En vannfortynnet dråpe av granulatoppslemmin-

gen som skal undersøkes spres ut på et mikroskopobjektglass, og så snart som bevegelsen til granulene har opphørt, velges det ut et felt som inneholder minst 10 granuler for måling. Diameteren av de valgte granuler, som grovt sett bør være i størrelsesorden 10-20^um, måles mens de ennå er fuktige, med et mikroskop med ka-librert okular og en forstørrelse på ca. 400 X. Feltet holdes un-

der observasjon, og de samme granuler måles igjen 2-3 minutter et-

ter at de er tørket inn. Minst 10 granuler bør måles, og man be-regner gjennomsnittlig krympning, beregnet som prosent reduksjon i diameter ved tørking.

Vi har nå funnet at blæreholdige granulater av tverrbun-

det polyesterharpiks kan fremstilles i form av en vandig oppslemm-

ing, og disse granulater er dimensjonsstabile, forutsatt at komponentene er valgt på en spesiell måte som skal omtales i det følgende.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i at :

(1) vanndråper dispergeres i en løsning av en karboksylert umettet polyesterharpiks som har syretall 10-45 mg KOH pr. g, i en etylenisk umettet monomer som har en løselighet i vann ved 20°C på under 5 vekt%, idet denne monomer er kopolymeriserbar

med polyesterharpiksen, i nærvær av et polyamin som base,

(2) løsningen av umettet polyesterharpiks som inneholder disperse vannpartikler dispergeres stabilt som globuler i vann i nærvær av en dispersjonsstabilisator for de disperse

globuler,

(3) addisjonspolymerisasjon initieres deretter inne i globulene som derved overføres til granuler av tverrbundet blæreholdig polyesterharpiks.

Fremgangsmåten er karakterisert ved at det som base anvendes et vannløselig polyamin som er utvalgt blant trietylentetramin, tetraetylenpentamin, heksametyl-trietylentetramin, pentametyldietylentriamin, en 50/50 kopolymer av vinylpyridin og 2-etoksyetanolmetakrylat og en 50/50 kopolymer av dimetylaminoetylmetakrylat og poly(etylenglykol)metakrylat. Basen anvendes i en slik konsentra-

sjon i polyesterløsningen at det er 0,3-1,4 amingrupper til stede pr. polyesterharpiks-karboksylgruppe.

Dersom det er nødvendig å pigmentere blærene eller granulatpolymeren så må det ønskede pigment predispergeres i de ovenfor angitte vanndråper eller polyesterharpiksløsningen.

Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse kan de første

to av de ovenfor angitte trinn utføres samtidig. Dersom for eksempel en løsning av karboksylert umettet polyesterharpiks i en praktisk talt vannuløselig umettet monomer som er kopolymeriser-

bar med denne tilsettes under røring til vann som inneholder et kolloidalt dispergeringsstabiliseringsmiddel for dispersjoner av olje-i-vann-typen og i nærvær av et vannløselig polyamin som angitt, vil det dannes en stabil dispersjon av olje-i-vann-typen av globuler av harpiksløsningen i vann. Samtidig dannes spontant en suspensjon av disperse vanndråper i globulene av harpiksløsningen.

Polymerisasjonen initieres ved hjelp av kjente teknikker for tverrbinding av polyesterharpiksen. Globulene av harpiksløsnin-gen overføres derved til granulater av tverrbundet harpiks hvor vanndråpene forblir som væskefylte blærer. Om nødvendig kan granulatene tørkes i luft, og det innesperrede vann vil da diffundere ut og etterlate luftfylte blærer i granulatene.

Dersom det imidlertid er nødvendig å fremstille blærefylte granulater med pigment i blærene, dispergeres først en dispersjon i vann av det ønskede pigment som dråper i polyesterharpiksløsningen og polyaminet ved å tilsette vann-pigmentdispersjonen langsomt til harpiksløsningen og under omrøring på vanlig måte ved fremstilling av dispersjoner av vann-i-olje-typen.

Harpiksløsningen, som inneholder vanndråper som pigmentet er dispergert i, tilsettes deretter under omrøring til vann i nærvær av et passende stabiliseringsmiddel for å fremstille disperse globuler av olje-i-vann-typen.

Når polymerisasjonen initieres som beskrevet ovenfor,

blir pigmentet innesperret i de vannholdige blærer i de tverrbundne polymergranuler som er dannet på denne måte. Vannet behøver selvfølgelig ikke inneholde pigmenter med mindre pigmenter kreves i blærene i det ferdige granulat.

Golubulene i dispersjonen av olje-i-vann-typen er selv emulsjoner av vann-i-olje-typen før polymerisasjonen utføres og kan stabiliseres ved hjelp av konvensjonelle midler. Vi har funnet at det er ønskelig å anvende et kolloidalt dispersjonsstabiliserings-middel i løsning av vannet som danner den kontinuerlige fase i dispersjonen av olje-irvann-typen. Dette er en velkjent praksis ved fremstilling av stabile dispersjoner av olje-i-vann-typen. Det >; beste materiale er et vannløselig, delvis hydrolysert polyvinylacetat med en molekylvekt på ca. 100 000. Hydrolysegraden er fortrinnsvis 85-90 %.

Dersom det anvendes utilstrekkelige mengder av disper-sjonsstabiliseringsmidlet, kan den fremstilte oppslemming være ustabil, mens man, dersom det anvendes overskudd, kan få fullsten-

dig emulgering av komponentene, og man får da ikke-adskilte globu-

ler av polyesterharpiksløsning. Som en generell regel har vi funnet at en konsentrasjon av størrelsesorden 0,1-1,0 vekt% av polyvinylacetat i vandig kontinuerlig fase vanligvis gir tilfredsstillende resultater.

Det er vanligvis nyttig å øke viskositeten av vannfasen ytterligere for å hjelpe på dannelsen av globuler av dispers fase ved å tilsette vannløselige, polymere fortykningsmidler. Egnede materialer av denne type er de løselige etere av cellulose, spesielt hydroksyetylcellulose.

Karboksylerte, umettede polyesterharpikser som vil bli tverrbundet ved omsetning med polymeriserbare monomerer er velkjen-

te. Graden av karboksylering, målt ved hjelp av syretallet til harpiksen, er ikke spesielt kritisk for foreliggende oppfinnelse.

Selv om f.eks. harpikser med syretall under 10 mg KOH pr. g eller

over 50 mg KOH pr. g under egnede betingelser kan gi blæreholdige polyesterharpikser, anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen umettede polyesterharpikser med syretall på fra 10 til 45 mg KOH pr. g. Fortrinnsvis bør syretallet ligge i området 17-25

mg KOH pr. g.

Polyesterharpiksene velges blant kondensasjonsprodukter

av flerverdige syrer (eller de tilsvarende anhydrider) og toverdige alkoholer. Polymeriserbar umettethet innføres i molekylet ved valg av en a-3-etylenisk umettet syre, eventuelt i kombinasjon med en mettet syre eller anhydrid derav.

Egnede syrer er for eksempel:

umettede alifatiske syrer, for eksempel malein-, fumar-, itakon-, citrakon- og mesakonsyrer; mettede alifatiske syrer f.

eks. malon-, rav-, glutar-, adipin-, pimelin-, azelain-, tetra-hydroftal-, klorendin- og sebacin-syrer; og mettede aromatiske syrer, f.eks. ftal-, isoftal-, tereftal-, tetrakloroftal-,.tri-mellitin- og trimesinsyrer.

Egnede toverdige alkoholer velges blant f.eks. etylen-glykol, polyetylenglykoler, f.eks. dietylenglykol, heksan-l,6-diol, propylenglykol, di-cykloheksanol og neopentylglykol. Alternativt kan alkoholen være en som opprinnelig inneholdt tre eller flere hydroksylgrupper, idet gruppene i overskudd av to eventuelt minst delvis er foretret med f.eks. en enverdig alkohol, f.eks. metanol, etanol og n-butanol, eller forestret med en enverdig syre, f.eks. benzoesyre, p-tert.-butyl-benzoesyre og kjedelignende alifatiske syrer med opp til 18 karbonatomer, f.eks. kokosnøtt-olje-monogly-cerid.

Metodene for fremstilling av umettede polyestere av denne type er velkjent på området.

Polyesterharpiksløsningen kan eventuelt være pigmentert, det vil si at pigmentet kan være dispergert i denne på konvensjo-nell måte for oppnåelse av spesielle fysikalske effekter, f.eks.

å øke granulenes opasitetsvirkning og for oppnåelse av spesielle farveeffekter.

Den valgte pigmentering må være vannuløselig, og man må unngå tilsetning av materialer som er kjent for å forhindre fri-radikal-polymerisasjon. Som angitt ovenfor kan pigmentet også tilsettes til blærene. Den umettede monomer som den umettede polyesterharpiks er oppløst i og tverrbundet med må være i alt vesentlig vannuløselig. Monomerer som har en løselighet i vann ved 20°C på under 5 vekt% er å anse som passende vannuløselige for dette formål. En enkelt monomer eller en blanding av monomerer kan anvendes, og vanligvis inneholder monomeren bare en enkelt polymeriserbar dobbeltbinding. Det er imidlertid kjent at polyfunksjonelle monomerer, dvs. monomerer som inneholder mer enn én polymeriserbar dobbeltbinding, også anvendes for å tverrbinde umettede polyesterharpikser. Slike polyfunksjonelle monomerer er imidlertid vanligvis bare til stede som en mindre bestanddel av en blanding av monomerer, hovedmengden er en monofunksjonell monomer. Blandinger som består av f.eks. divinylbenzen kan således anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

De foretrukne etylenisk umettede monomerer for generell anvendelse ifølge fremgangsmåten velges blant styren, vinyltoluen og metylmetakrylat, da disse lett kan polymeriseres med den umettede polyesterharpiks. For å oppnå de beste resultater foretrekker vi at monomeren består av minst 50 vekt% styren.

Valget av monomer er imidlertid ikke begrenset til bare de ovenfor angitte monomerer. Når man tar hensyn til kravene om at all monomer hovedsakelig må være uløselig i vann og også være løsningsmiddel for umettet polyesterharpiks, kan det være til stede en mindre mengde av andre polymeriserbare umettede monomerer, f.eks. for å modifisere de fysikalske egenskaper av harpiksene som omsettes sammen. Typiske ko-monomerer er for eksempel etylakry-lat, n-butylmetakrylat, akrylnitril og triallylcyanurat. Vanligvis har det vist seg at den øverste grense for anvendelsen av slike monomerer er 10 vekt% basert på total anvendt monomer. Høyere konsentrasjoner gir granulater som enten er for sprø eller for gummiaktige til å kunne anvendes effektivt i malinger.

Eventuelt kan det innblandes noen vekt% av en ikke-polymeriserende organisk væske, f.eks. n-butanol eller toluen, sammen med monomeren for å øke løseligheten av polyesterharpiksen eller kan anvendes som en leilighetsvis del av fremgangsmåten, f.eks. ved fremstilling av polyester.

Det vannløselige polyamin har en dissosiasjonskonstant

i vann (pKa-verdi) i området 8,5-10,5.

Polymerisasjon i globulene oppnås ved hjelp av en fri-radikal-initiator, for eksempel et organisk oksyd, eller ved å anvende en strålingskilde, f.eks. radioaktivt kobolt eller ultra-violett stråling. Når det anvendes en organisk kilde for fri-ra-dikaler, innføres denne passende i reaksjonsdeltagerne ved å opp-løse den i monomeren eller polyesterløsningen før globulsuspensjo-nen fremstilles. Fri-radikalkilden aktiveres ved for eksempel opp-varmning til sin spaltningstemperatur. Alternativt kan det anvendes en redoksprosess med for eksempel dietylanilin som aktivator. Vi har funnet at et spesielt nyttig initiatorsystem er å anvende en kombinasjon av dietylentriamin og kumenhydroperoksyd som utlø-ses ved hjelp av ferroioner. Dette muliggjør at alle reaksjons-deltagere kan dispergeres i den krevede form og partikkelstørrelse under stabile, ikke-polymeriserende betingelser etterfulgt av en-kel initiering, om nødvendig, av polymerisasjonsprosessen. De blæreholdige granulater som er fremstilt kan deretter adskilles mekanisk fra den vandige, kontinuerlige fase og tørkes, eller de kan tilsettes som en vandig suspensjon direkte til egnede vandige produkter. I begge tilfeller gir tap av vann fra granulatene i alt vesentlig luftfylte blærer, og i denne form gir de maksimal opasitet.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan det fremstilles blæreholdige granulater fra 0,1 til 500^um i diameter og blærediametre fra 0,01 til 5,0yum. Den maksimalt oppnåelige diameter av granulatene er ikke begrenset til 500^um,

og de kan for spesielle formål fremstilles opp til 2-3 mm i diameter ved å regulere den opprinnelige globulstørrelse. Hver granul vil gjennomsnittlig inneholde mer enn én blære, og når granulatene skal anvendes som opasitetsgivende midler bør blærene, som kan utgjøre 65-80 volum% av granulen, ha diametre i-området fra 0,015 til 5,0^um, fortrinnsvis 0,03 til l,0^um.

Granulatene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for en rekke formål, for eksempel som fyllstoffer ved lav tetthet og som opasitetsgivende midler i støpte artikler av plast, polymere filmer og papir, men de er spesielt anvendbare som opasitetsgivende midler og matteringsmidler for vandige lateksmalinger. En vanlig vandig lateksmaling består av et lateksbindemiddel, pigment og visse ytterligere materialer slik som fungicider og stabiliseringsmidler. Med et lateksbindemiddel skal forstås en stabil dispersjon i en vandig væske av partikler av en filmdannende polymer som, når bindemidlet tørker i luft som en tynn film på et substrat, flyter sammen og danner en polymer malingfilm hvor de andre faste bestanddelene av malingen er innleiret. Det er i en slik lateksmaling at den vandige oppslemming av granulater som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig. Den vandige oppslemming kan tilsettes direkte til de resterende bestanddeler i malingen. De blæreholdige granulater forblir som adskilte partikler i en tørket film dannet av malingen. Fordi minst en del av væsken som er innesperret i blærene diffunderer ut av disse når malingfilmen tørker og således gir dampfylte blærer, kan granulatene i den tørre film tjene som matterings- og opasitetsgivende midler.

Det er observert,at når de blærefylte polyesterharpiks-granuler som hittil har vært tilgjengelige tilsettes til en vandig lateksmaling som en oppslemming og det deretter fremstilles en tørr film på et substrat, er det tendens til at malingfilmen sprekker etter tørking. Når relativt høye pigment- og/eller granulatkonsen-trasjoner er til stede i malingfilmen, kan graden av sprekkdannelse representere en alvorlig feil ved malingen. Det er et spesielt viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse at når tidligere kjente blæreholdige polyestergranulatoppslemminger erstattes med granulat-oppslemminger som her beskrevet, hvor de individuelle granulater har en demonstrerbar markert øket dimensjonsstabilitet, så unngår

man de ovennevnte mangler.

De vandige oppslemminger kan tilsettes til lateksmalin-gen ved å røre disse inn i en basis som består av en homogen blanding av de andre bestanddeler av formuleringen.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler hvor alle deler er på vektbasis.

EKSEMPEL 1

Virkningen av valget av amin ved fremstilling av blæreholdige polyesterharpiksgranulater skulle undersøkes.

Det ble først fremstilt en polyesterharpiks av ftal-syreanhydrid, fumarsyre og propylenglykol (molforhold 1:3:4,4),

og denne ble oppløst i styren til en konsentrasjon på 70 vekt%. Løsningen hadde en Gardner-Holdt-viskositet på Z^. Syretallet til den faste polyesterharpiks var 22,0 mg KOH pr. g.

En kolloidløsning A ble fremstilt ved å oppløse 1,8 deler av en hurtigoppløsende kvalitet av hydroksyetylcellulose i 326,2 deler vann, og en kolloidløsning B ble fremstilt ved å oppløse 7,5 deler poly(vinylalkohol/vinylacetat) i 92,5 deler vann. Poly(vinyl-alkohol/vinylacetat)et var et delvis hydrolysert polyvinylacetat med molekylvekt ca. 125 000, 87-89 % hydrolysert og med viskositet (som 4 vekt% vandig løsning ved 20°C) 35-45 cP.

Det ble så gjort forsøk på å fremstille en serie granulater på følgende måte: Det ble fremstilt en emulsjon av vann-i-olje-typen ved kraftig omrøring av en blanding av 80 deler vann og 0,9 del polyamin (se nedenstående tabell) i en blanding av 91,0 deler poly-esterharpiksløsning (fremstilt som angitt ovenfor) og 45,5 deler styren. Til dette ble det tilsatt 7,5 deler av en 50 vekt% pasta av benzoylperoksyd i en flytende mykner.

Denne emulsjon ble umiddelbart hellet ned i en blanding av: Kolloidløsning A (som angitt) 328,0 deler

Kolloidløsning B (som angitt) 90,0 deler

og kraftig omrørt inntil partikkelstørrelsen av de disperse globuler var maksimalt ca. 20^um i diameter. Omrøringshastigheten ble deretter redusert, og det ble tilsatt 1,5 deler dietylanilin.

Satsen fikk lov til å avgi varme, og den disperse harpiks-løsning polymeriserte i noen tilfeller til tverrbundne polyesterharpiksgranulater .

Det fremgår av nedenstående tabell at basene som ble anvendt ved fremgangsmåten, faller i fire grupper: 1) Praktisk talt vannuløselig. Ingen første (vann-i-olje-type)-emulsjon kan fremstilles.

2) Vannløselig, men en ustabil første emulsjon ble dannet.

Ingen granulater ble dannet.

3) Blæreholdige granulater ble dannet, men med dårlig dimensjonsstabilitet.

4) Polyaminbase ifølge oppfinnelsen. Gode granulater.

Det vil fremgå av tabellen at de aminbaser som gir tilfredsstillende granulater var vannløselige, hadde en pKa-verdi på 8,5-10,5 og var polyaminer som tidligere angitt.

Granulatoppslemmingen ble blandet med vandig lateks og pigment for å gi en vandig lateksmaling med følgende vektsammen-setning (på ikke-flyktig innhold):

Disse malinger ble støpt på et porøst substrat ved å anvende en 200^um applikator og fikk lufttørke.

Alle malinger basert på granulater som hadde en krympning som var større enn 5 % viste uakseptabel krymping.

EKSEMPEL 2

Virkningen av polyamin-nivået og dimensjonsstabiliteten til granulater, av blæreholdige polyesterpolymer ble undersøkt.

En serie av blæreholdige polyesterharpiksgranulater ble fremstilt som angitt i eksempel 1, men ved å variere polyamin-nivået som vist i den følgende tabell.

Krympningen av granulatene ble deretter bestemt ved den ovenfor angitte analysemetode, og resultatene viser at dimensjonsstabiliteten til granulatene er kritisk avhengig av molforholdet aminbase/karboksylgruppe og faller skarpt av ved forhold på ca. 1,5.

EKSEMPEL 3

Virkningen av syretallet til polyesterharpiksen på noen

av egenskapene til blæreholdige granulater fremstilt derav ble undersøkt.

En serie av blæreholdige polyesterharpiksgranulater ble fremstilt ut fra en rekke polyesterharpikser som angitt i eksempel 1, men ved å variere konsentrasjonen av polyamin etter syretallet til harpiksene som anvendes, for å holde molforholdet amin/karboksyl-gruppen konstant. Harpiksene var alle av samme basis-sammensetning som de i eksempel 1, men hadde syretall som fremgår av den følgende tabell. Krympningen av granulatene ble målt som beskrevet ovenfor.

Det var således liten forskjell i dimensjonsstabilitet hos granulatene fremstilt av harpikser som har syretall fra 10 til 47. Ved lave og høye syretall var imidlertid stabiliteten til dispersjonen av globuler av polyesterharpiks før tverrbindingsreak-sjonen uegnet til å gi dannelse av tilfredsstillende tverrbundne blæreholdige granulater med høy opasitet.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig oppslemming av dimensjonsstabile, blæreholdige, tverrbundne granulater av polyesterharpiks, hvorved: (1) vanndråper dispergeres i en løsning av en karboksylert umettet polyesterharpiks med et syretall på 10-45 mg KOH pr. g i en etylenisk umettet monomer med en løselighet i vann ved 20°C på mindre enn 5 vekt%, hvilken monomer er kopolymeriserbar med polyesterharpiksen, i nærvær av et polyamin som •base, (2) løsningen av umettet polyesterharpiks som inneholder disperse vannpartikler dispergeres stabilt som globuler i vann i nærvær av en dispersjonsstabilisator for de disperse globuler, (3) addisjonspolymerisasjon initieres deretter inne i globulene som derved overføres til granuler av tverrbundet blæreholdig polyesterharpiks,

   karakterisert ved at (4) det anvendes som base et vannløselig polyamin utvalgt blant trietylentetramin, tetraetylenpentamin, heksametyl-trietylentetramin, pentametyldietylentriamin, en 50/50 kopolymer av vinylpyridin og 2-etoksyetanolmetakrylat og en 50/50 kopolymer av dimetylaminoetylmetakrylat og poly-(etylenglykol)metakrylat, i en slik konsentrasjon i polyester-løsningen at det er 0,3-1,4 amingrupper til stede pr. polyesterharpiks-karboksylgruppe.