DK153889B - Vandig opslaemning af dimensionsstabile, opblaerede, tvaerbundne polyesterkorn og fremgangsmaade til fremstilling af en saadan opslaemning - Google Patents

Description

Den foreliggende opfindelse angår en vandig opslæmning af dimensionsstabile, opblærede, tværbundne polyesterharpikskorn samt en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan opslæmning.

Det har været foreslået at anvende korn af opblæret polymer med diametre af størrelsesordenen 0,5-500 mikron som matterings- eller struktureingsmidler i malinger. Med "opblærede" korn menes polymerkorn, som omfatter en lang række indre celler eller blærer. Hver blære dannes ideelt som en diskret helhed i en masse af ikke-porøs polymer. Dette vil sige, at polymerkornet ikke har en kontinuert porøsitet, som strækker sig fra én celle til en anden, men omfatter en lang række diskrete isolerede blærer omgivet af en kontinuert polymervæg. Der kan være en mindre mængde blærer til stede, hvori noget af polymeren, som afgrænser blærens væg, enten ikke er blevet dannet eller er'gået itu, hvilket tillader', at "der kan komme noget fra én celle ind i nabocellen. Det er således et karakteristisk træk for korn med en opblæret struktur, at de samtidig med at være damppermeable normalt ikke er permeable for væsker.

Når opblærede polymerkorn, hvori blærerne er dampfyldte, inkorporeres i et malemateriale, er det endvidere blevet nævnt, at de i modsætning til de som matteringsmidler i maling tidligere anvendte "strækmiddelpigmenter" kan give en tør malingfilm uigennemsigtighed i kraft af deres blærede struktur. Med henblik på at gennemføre dette effektivt er det blevet foreslået, at korndiameteren bør være mindst fem gange blæremid-deldiameteren. Der kan opnås større forøgelse i uigennemsigtighed ved at pigmentere kornene. Med pigmenterede korn menes polymerkorn, hvori pigmentet er blevet dispergeret overalt i polymeren, hvoraf kornene består. Pigmentpartikler kan alternativt inkorporeres i kornenes blærer, og denne anvendelse af pigment kan også være ledsaget af nogen pigmentering af kornenes polymer.

Det har ofte vist sig ønskeligt, især når de opblærede korn er påtænkt til brug i vandige 1atexmali nger, at fremstille disse ved en polymerisationsmetode, som giver, hvad der i alt væsentligt er en opslæmning af opblærede korn i vand. Kornene inkorporeres derefter direkte i det tilsigtede vandige materiale uden behov for en mellemliggende tørringsproces. Vandpartikler kan f.eks. suspenderes i en opløsning i styren af en carboxyleret, umættet polyesterharpiks, som på sin side suspenderes som diskrete dråber i vand, hvortil der er blevet tilsat ammoniak og en kolloid stabilisator. Polymerisering og tværbinding af polyesterharpiksen initieres derefter ved hjælp af kendte midler og resulterer i dannelsen af opblærede poly-esterharpikskorn. Hvis pigment skal inkorporeres i kornenes blærer eller polymer, kan dette ske ved forud at dispergere pigment ved hjælp af kendte midler i enten vandet, som derefter suspenderes i styrenen, eller i den umættede polyesterhar-piksopløsning.

Umættede polyesterharpikser, som vil coreagere med en polyme-riserbar , umættet monomer til dannelse af en tværbundet harpiks, er velkendte lige som metoder til at initiere polymerisationsreaktionen. Med en "carboxyleret" umættet polyesterharpiks henvises til de kendte typer polyesterharpiks, som indeholder ikke-omsatte carboxylgrupper, hvis koncentration sædvanligvis udtrykkes som harpiksens syretal. Der henvises her til sådanne sure harpikser som carboxylerede, umættede polyesterharpikser. Disse harpikser, som kan tværbindes, er særligt velegnede materialer, ud fra hvilke der kan fremstilles opblærede polymerkorn, da de let kan polymeriseres direkte til dannelse af en kornpartikel, og efter tværbinding er de uopløselige i organiske væsker, en egenskab af særlig vigtighed, når de skal anvendes i malematerialer.

De som kendte ovenfor omtalte opblærede, tværbundne polyesterkorn og en fremgangsmåde til fremstilling deraf er f.eks. beskrevet i DK ans. nr. 6534/70, nu dansk patentskrift nr. 130.415.

Korn fremstillet som ovenfor anført er tilfredsstillende og ønskelige materialer til mange formål, men ved nogle anven delser, f.eks. når de skal anvendes som matterings- og uigen-nemsigtighedsmidler i vandige 1atexmali nger og især ved store kornvolumenkoncentrationer, har det vist sig, at kornene skrumper betydeligt, når malingen tørrer. Denne skrumpning kan på sin side medføre revnedannelse i den tørre malingsfilm. Sådanne partikler betegnes her som "dimensionsustabile". Hvis der imidlertid anvendes dimensionsstabile korn, elimineres eller overvindes i alt væsentligt revnedannelsen.

Med dimensionsstabile korn menes korn, som ved afprøvning ved hjælp af følgende metode har en skrumpning på mindre end 5%.

En vandfortyndet dråbe af kornopslæmningen, der skal afprøves, spredes på et mikroskoppræparatglas, og så snart kornenes bevægelse er standset, udvælges et område indeholdende mindst 10 korn til måling. Diameteren af de valgte korn, som groft bør være af størrelsesordenen 10-20 mikron, måles, medens de stadig er våde, under anvendelse af et mikroskop med et kalibreret okular og en forstørrelse på ca. 400 X. Området holdes under observation, og de samme korn måles atter 2-3 minutter efter, at de ses at være udtørrede. Mindst ti korn bør måles, og skrumpningen, beregnet som procent reduktion i diameter efter tørring, angives som gennemsnit.

Det har nu vist sig, at der kan fremstilles opblærede korn af tværbundet polyesterharpiks i form af en vandig opslæmning, hvis korn er dimensionsstabile, forudsat at komponenterne deri vælges på den i det følgende beskrevne måde.

Den vandige opslæmning af dimensionsstabile, opblærede, tvær-bundne polyesterkorn er ejendommelig ved, at kornene eventuelt omfatter pigment i blærerne eller i polyesteren eller i begge dele, at den tværbundne polyester er fremstillet ved copolymerisation, i nærværelse af en vandopløselig polyamin med mindst tre aminogrupper pr. molekyle, som har en pKa-værdi på 8,5-10,5, og som foreligger i en mængde på 0,3-1,4 aminogrupper pr. polyesterharpikscarboxylgruppe, af en carboxyleret, umættet polyesterharpiks indeholdende dispergerede vanddråber, og som har et syretal på 10-47 mg Κ0Η pr. gram, med en copoly- meriserbar ethylenisk umættet monomer, som har en opløselighed i vand ved 20°C på mindre end 5 vægt%, og at de dimensionsstabile, opblærede tværbundne polyesterkorn i den vandige opslæmning har et blærerumfang på 65-80% af det totale kornrumfang.

En sammenligning blev foretaget mellem de dimensionsstabile, opblærede polyesterkorn, som indgår i den vandige opslæmning ifølge opfindelsen, og kendte opblærede polyesterkorn.

Opblærede korn, som var fremstillet ifølge eksempel 1, blev inkorporeret i en maling med den sammensætning, der er anført i eksempel 3. En i øvrigt dermed identisk maling blev fremstillet ved anvendelse af de opblærede polyesterkorn fremstillet ifølge eksempel 10 i dansk patentskrift nr. 130.145 i stedet for kornene fremstillet til anvendelse i en vandig ops-* læmning ifølge opfindelsen. Mikroskopisk undersøgelse viste, at de fra patentskriftet kendte korn havde en skrumpning på mere end 5%.

En 200 mikron film af hver maling blev påført på et porøst underlag og fik lov til at lufttørre. Malingen indeholdende de fra dansk patentskrift nr. 130.145 kendte korn udviste en for vidtgående og uacceptabel revnedannelse, hvorimod malingen indeholdende kornene til anvendelse i en opslæmning ifølge opfindelsen ikke udviste nogen revnedannelse.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af den omhandlede vandige opslæmning af dimensionsstabile, opblærede, tværbundne polyesterharpikskorn, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, 1) at vanddråber disgergeres i en opløsning af en carboxyleret, umættet polyesterharpiks, som har et syretal på 10-47 mg KOH/g, i en dermed copolymeriserbar ethylenisk umættet monomer, og som har en vandopløselighed på mindre end 5 vægt% ved 20°C, hvilken dispergering foretages i nærværelse af en vandopløselig polyamin, som indeholder mindst tre ami ngrupper pr. molekyle, og som har en dissociationskonstant i vand (pKa-værdi) på 8,5-10,5, ved en sådan koncentration, at der findes 0,3 til 1,4 amingrupper pr. polyesterhar- pikscarboxylgruppe, 2) at opløsningen af umættet polyesterharpiks indeholdende dispergerede vandpartikler dispergeres stabilt som små sfæriske legemer i vand i nærværelse af en dis-persionsstabi1isator for de dispergerede små sfæriske legemer, og 3) at additionspolymerisation derefter initieres inden i de små sfæriske legemer, som derved omdannes til korn af tværbundet, opblæret polyesterharpiks.

Hvis det er nødvendigt at pigmentere kornenes blærer eller polymer, skal det ønskede pigment være forud dispergeret i enten de ovenfor beskrevne vanddråber eller i den ovenfor beskrevne polyesterharpiksopløsning.

I én udførelsesform for opfindelsen kan de første to af de tre ovenfor beskrevne trin udføres sideløbende. Hvis en opløsning af carboxy1eret, umættet polyesterharpiks i en i alt væsentligt vanduopløselig, umættet monomer, som kan copolymeriseres dermed, f.eks. tilsættes under omrøring til vand indeholdende en kolloid dispersionsstabilisator for dispersioner af olie-i-vand-type og i nærværelse af en vandopløselig polyamin, som defineret nedenfor, vil den deri danne en stabil dispersion af olie-i-vand-type af dråber af harpiksopløsning i vandet. Samtidigt dannes spontant i dråberne i harpiksopløsnigen en suspension af disperse dråber af vand.

Polymeriseringen indledes derefter ved hjælp af kendte hjælpemidler til tværbinding af polyesterharpiksen. Dråberne af harpiksopløsningen omdannes derefter til korn af tværbundet polyesterharpiks, hvori vanddråberne forbliver som væskefyldte blærer. Kornene kan om nødvendigt tørres i luft, hvor det indesluttede vand diffunderer ud og efterlader blærerne i kornene luftfyldte.

Når det imidlertid er nødvendigt at fremstille opblærede korn med pigment i blærerne, dispergeres derefter først en dispersion i vand af det ønskede pigment som dråber i polyesterhar-piksopløsningen og polyamin ved at tilsætte vanddispersionen til harpiksopløsningen langsomt og under omrøring på den al mindelige måde til fremstilling af dispersioner af vand-i-olie-type.

Harpiksopløsningen indeholdende vanddråber, hvori pigmentet er dispergeret, tilsættes derefter under omrøring til vand i nærværelse af en passende stabilisator til dannelse af disperse dråber af olie-i-vand-typen. Når polymerisationen indledes, som beskrevet ovenfor, forbliver pigmentet fanget i de vandige blærer af de således dannede tværbundne polymerkorn. Vandet behøver naturligvis ikke at indeholde pigment, medmindre pigmentet er nødvendigt i blærerne i de færdige korn.

Dispersonen af olie-i-vand-typen, hvis dråber i sig selv er emulsioner af vand-i-olie-type før polymerisationen udføres, kan stabiliseres ved hjælp af almindelige midler. Det har vist sig ønskeligt at anvende en kolloid dispersionsstabilisator i opløsning i vandet, som giver den kontinuerlige fase af olie-i-vand-type. Dette er velkendt praksis ved udformning af stabile dispersioner af olie-i-vand-type. Det mest tilfredsstillende materiale er et vandopløseligt, delvis hydrolyseret poly (vi ny 1 acetat ) med en molekylvægt på ca. 100.000. Hydrolysegraden er fortrinsvis 85-90%.

Hvis der anvendes utilstrækkelig dispersionsstabi1isator, kan den dannede suspension være ustabil, medens der, hvis der anvendes et overskud, kan finde en fuldstændig emulgering af komponenterne med tab af de diskrete dråber af polyesterhar-piksopløsningn sted. Som en almindelig regel har det vist sig, at en koncentration af størrelsesordenen 0,1-1,0 vægt% poly-(vinylacetat) i de vandige kontinuerlige faser sædvanligvis giver tilfredsstillende resultater.

Det er nogle gange nyttigt at øge viskositeten af vandfasen yderligere med henblik på at støtte dannelsen af dråber af dispers fase ved dertil at tilsætte vandopløselige polymere fortykningsmidler. Velegnede materialer af denne type er de opløselige ethere af cellulose, især hydroxyethylcellulose.

Carboxylerede, umættede polyesterharpikser, som vil tværbinde ved omsætning med polymeriserbare monomere, er velkendte. Car-boxy1 er ingsgraden målt ved hjælp af harpiksens syretal er ikke særlig kritisk for opfindelsens formål. Selv om f.eks. har-5 pikser med syretal under 10 mg KOH/g eller over 50 mg KOH/g under passende betingelser resulterer i opblærede polyesterkorn, anvendes ifølge opfindelsen umættede polyesterharpikser, som har syretal fra 10 til 47 mg KOH/g. Syretallet bør fortrinsvis ligge i området 17-25 mg KOH/g.

i

Polyesterharpikserne, ud fra hvilke der foretages et valg, er kondensationsprodukter af polybasiske syrer (eller de tilsvarende anhydrider) og divalente alkoholer. Polymeriserbar umæt-tethed indføres i molekylet ved valget af en a,/5-ethy 1 en i sk umættet syre, eventuelt i kombination med en mættet syre eller et mættet anhydrid.

Velegnede syrer er således f.eks.: umættede, alifatiske syrer, f.eks. malein-, fumar-, itacon-, citra-con- og mesaconsyre, mættede, alifatiske syrer, f.eks. malon-, succin-, glutar-, adipin-, pimelin-, azelain-, tetrahydrophthal-, chlorendin-og sebacinsyre, og umættede, aromatiske syrer, f.eks. ph.th.al-, iso= phthal-, terephthal-, tetrachlorphthal-, trimellit- og trimesinsyre.

Velegnede divalente alkoholer er valgt fra f.eks. ethylenglycol, poly(ethylenglycoler) f.eks. diethylenglycol, hexan-1,6-diol, propy-lenglycol, dicyclohexanol og neopentylglycol. Alkoholen kan alternativt være en, som indledningsvis indeholdt tre eller flere hydroxyl= grupper, idet grupperne udover to eventuelt er i det mindste delvis etherificeret med f.eks. en monovalent alkohol, f.eks. methanol, ethanol og n-butanol, eller esterificeret med en monobasisk syre, f.eks. benzosyre, p-tertiær butyl-benzosyre og kædelignende, alifatiske syrer med kædelængde op til 18 carbonatomer, f.eks. kokosolie= monoglycerid.

Metoderne, ved hvilke umættede polyestre af denne type udformes og fremstilles, er velkendte indenfor fagområdet.

Polyesterharpiksopløsningen kan eventuelt være pigmenteret, dvs. pigmentet kan være dispergeret deri på almindelig måde til opnåelse af særlige fysiske virkninger, f.eks. til forøgelse af den dermed følgende uigennemsigtighedsvirkning af kornene eller til opnåelse af særlige farvevirkninger.

Den valgte pigmentering må være vanduopløselig og tilsætningen af materialer, som er kendte for at hindre fri radikalpolymerisation, undgås. Pigmentet kan, som beskrevet ovenfor, også indføres i blærerne.

Den umættede polymer, hvori den umættede polyesterharpiks opløses og tværbindes, må være i alt væsentligt vanduopløselig. Monomere, som har en opløselighed ved 20°C på mindre end 5% (vægt/vægt) i vand, er passende vanduopløselige til nærværende formål. Der kan anvendes en enkelt monomer eller en blanding af monomere, og den monomere vil i almindelighed kun indeholde en enkelt polymeriserbar dobbeltbinding. Det er imidlertid kendt, at polyfunktionelle monomere, dvs. monomere indeholdende flere end én polymeriserbar dobbeltbinding, også anvendes til at tværbinde umættede polyesterharpikser. Sådanne po-lyfunktionelle monomere er imidlertid normalt kun til stede som en mindre bestanddel i en blanding af monomere, hvis hovedmængde er en monofunktionel monomer. Følgelig kan blandinger omfattende f.eks. divinylbenzen anvendes ved udøvelsen af nærværende opfindelse.

De foretrukne ethylenisk umættede monomere til generel anvendelse ved fremstilling af de tværbundne polyesterkorn er valgt blandt styren, vinyltoluen og methyImethacrylat på grund af den lethed, med hvilken de kan copo1 ymer i seres med umættet polyesterharpiks. Med henblik på de bedste resultater foretrækkes det, at den monomere skal omfatte mindst 50 vægt% styren.

Valget af monomer er imidlertid ikke begrænset alene til de ovenfor angivne monomere. I betragtning af kravene, at den totale monomer skal være i alt væsentligt uopløselig i vand og endvidere være et opløsningsmiddel for den umættede polyester- harpiks, kan der i mindre mængder være andre polymeriserbare, umættede monomere til stede for f.eks. at modificere de fysiske egenskaber af de coreagerede harpikser. Typiske comono-mere er f.eks. ethylacrylat, n-butylmethacrylat, acrylonitril og triallylcyanurat, Det har i almindelighed vist sig, at den øvre anvendelighedsgrænse for sådanne monomere er 10 vægt% baseret på den anvendte totale monomer. Større koncentrationer giver korn, som enten er for skøre eller for gummiagtige til effektiv anvendelse i malinger.

Få vægt% af en ikke-polymeriserende, organisk væske, f.eks. n-butanol eller toluen, kan eventuelt blandes med den monomere til forøgelse af opløseligheden af polyesterharpiksen deri eller kan indføres som en lejlighedsvis del af fremgangsmåden, f.eks. ved fremstilling af polyesteren.

Den vandopløselige polyamin skal indeholde mindst tre amin-grupper, som kan være primære, sekundære eller tertiære amin-grupper, og skal have en dissociationskonstant i vand (pKa-værdi) i området 8,5-10,5. Hvis der findes mere end én type amingruppe til stede i molekylet, er den relevante pKa-værdi værdien af den mest basiske amingruppe.

Velegnede polyaminforbindel ser er f.eks. diethylentriamin, triethylentetramin og oligomere af vinylpyridin eller dime-thylaminoethylmethacrylat med polyethylenglycolmethacrylat eller blandinger deraf.

Polymerisationen i dråber gennemføres ved hjælp af en fri radikal i n i t i ator , f.eks. et organisk peroxid, eller ved at udsætte for en strålingskilde, såsom radioaktivt cobolt, eller ultraviolet stråling. Når der anvendes en organisk kilde til frie redikaler, indføres denne bekvemt i reaktanterne ved at opløse den i den monomere eller polyesteropløsningen, før dråbesuspensionen fremstilles. Kilden til frie radikaler aktiveres derefter ved f.eks. opvarmning til dekomponeringstempera-turen deraf. Der kan alternativt anvendes en redoxproces, som benytter f.eks. diethylani1 in som en aktivator. Det har vist sig, at et særligt anvendeligt initieringssystem er at bruge en kombination af diethylentriamin og cumenhydroperoxid, som sættes igang ved hjælp af ferroioner. Dette tillader, at i realiteten alle reaktanterne bliver dispergeret i deres nødvendige form og partikelstørrelse under stabile, ikke-polymerise-rende betingelser efterfulgt af simpel initiering, når dette er nødvendigt, af polymerisationsprocessen. De således dannede opblærede korn kan derefter skilles mekanisk fra den vandige kontinuerlige fase og tørres, eller de kan indføjes som én vandig opslæmning direkte i velegnede vandige materialer. I begge tilfælde giver tab af vand fra kornene til sidst i alt væsentligt luftfyldte blærer, i hvilken form de udøver deres maksimale uigennemsigtighedsvirkning.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der fremstilles opblærede korn med diametre fra 0,1 til 500 mikron og med blærediametre, som går fra 0,01 til 5,0 mikron. Den maksimalt opnåelige diameter af kornene er imidlertid ikke begrænset til 500 mikron, og til særlige formål kan der fremstilles korn med diametre op til 2-3 mm ved at styre den indledende dråbestørrelse. Hvert korn vil i gennemsnit indeholde mere end én blære, og når kornene er beregnet til brug som uigennemsigtig-hedmidler, bør blærerne, som kan udgøre fra 65 til 80% af det samlede kornrumfang, have diametre i området 0,015 til 5,0 mikron, fortrinsvis 0,03 til 1,0 mikron.

Selv om polyesterharpikskornene, der indgår i den vandige opslæmning ifølge opfindelsen, kan anvendes til en række formål, f.eks. som lavvægtfylde-fyldstoffer og uigennemsigtighedsmid-ler i plaststøbeblandinger, polymerfilm og papir, er de særligt nyttige som uigennemsigtighedsmidler og matteringsmidler til vandige 1atexmali nger. En typisk vandig latexmaling vil således bestå af et latexbindemiddel, pigment og visse hjælpematerialer, såsom fungicider og stabilisatorer. Med et latexbindemiddel menes en stabil dispersion i en vandig væske af partikler af filmdannende polymer, som, når bindemidlet får lov til at tørre i luft som en tynd film på et substrat, forener sig til dannelse af en polymer malingsfilm, hvori de an dre faste bestanddele af malingen er indlejret. Det er i en latexmaling som denne, at den vandige opslæmning af korn ifølge nærværende opfindelse er særlig anvendelig. Den vandige opslæmning kan tilsættes direkte til de resterende bestanddele af malingen. De opblærede korn forbliver som diskrete partikler i en tørret film fremstillet ud fra malingmaterialet. Da i det mindste en del af væsken, som er fanget i blærerne, dif-funderer ud af dem, når malingen tørrer, og således tilvejebringer dampfyldte blærer, kan kornene virke i den tørre film som både matterings- og uigennemsigtighedsmidler.

Når hidtil tilgængelige opblærede polyesterharpikskorn er blevet indført i en vandig latexmaling som en opslæmning og en tørret film deraf fremstillet på et substrat, er det blevet iagttaget, at der er en tendens for malingfilmen til at revne ved tørring. Når der er forholdsvis store pigment og/eller kornkoncentrationer i malingfilmen, kan udstrækningen af revnerne give en alvorlig defekt i malingen. Det er et særligt vigtigt træk ved nærværende opfindelse, at defekterne ovenfor undgås, når de tidligere kendte opblærede po-lyesterkornopslæmninger erstattes med kornopslæmningerne ifølge opfindelsen, hvori de individuelle korn har en meget betydeligt øget dimensionsstabilitet.

De vandige opslæmninger kan indføjes i latexmalingen ved at røre dem i en basis omfattende en homogen blanding af de andre bestanddele i udformningen.

Opfindelsen belyses ved hjælp af de følgende eksempler, hvori alle dele er udtrykt ved vægt.

Eksempel 1

Fremstilling af dimensionelt stabile, opblærede, tværbundne polyesterharpikskorn med en diameter på ca. 30 mikron.

En polyesterharpiks fremstillet ud fra phthalsyreanhydrid, fu-marsyre og propylenglycol (molforhold 1:3:4,4) blev opløst i styren til en koncentration på 70 vægt%. (Styrens opløselighed i vand er mindre end 0,05 v*gt%). Opløsningen havde en viskositet ifølge Gardner-Holdt på Z3. Syretallet for den faste polyesterharpiks var 22,0 mg KOH/g.

Der blev fremstillet en kolloid opløsning A ved at opløse 1,8 dele af en hurtigt opløselig kvalitet af hydroxyethylcellulose i 326,2 dele vand, og der blev fremstillet en kolloid opløsning B ved at opløse 7,5 dele af en poly(vinylalkohol/vinylacetat) i 92,5 dele vand. Poly(vinylalkoholvinylacetatet) var en delvis hydrolyseret poly(vinylacetat) med gennemsnitlig molekylvægt 125.000, 87-89% hydrolyseret og med en viskositet (af en 4 vægt$ vandig opløsning ved 20°C) på 35-45 centipoise.

Bølgende bestanddele blev blandet: polyesterharpiksopslæmning 91,0 dele (som ovenfor) styren 45,5 " diethylentriamin 0,9 " benzoylperoxid (50$ aktiv bestanddel i blødgører) 7,5 "

Den resulterende homogene væske blev under konstant mekanisk omrøring tilsat til en blanding af: kolloid opløsning B 90,0 dele kolloid opløsning A 328,0 " diethylentriamin 0,3 "

Der dannedes dråber af dispers harpiksopløsning, og blandingen blev omrørt kraftigt, indtil dråbestørrelsen var maksimalt 30 micron. Omrøringshastigheden bLev derefter mindsket, og de følgende bestanddele tilsat: vand 100,0 dele diethylanilin 1,5 "

Den resulterende polymerisationsreaktion, som førte til tværbinding af polyesterharpiksen, blev påvist ved hjælp af den resulterende exotherm. Kornene, som dannedes, havde maksimal diameter ca. 30 mikron og iagttoges at indeholde vandige blærer med diameter ca. 1 mikron. Ved undersøgelse ved hjælp af transmitteret lys under et mikroskop så kornene gennemskinnelige og brune ud, men da de tørrede, blev de uigennemsigtige. Opblæringsgraden blev bestemt til ca. 70 rumfangsdele, og skrumpningen var, bestemt som beskrevet ovenfor, mindre end 5%.

Eksempel 2

Fremstilling af dimensionelt stabile, opblærede, tværbundne polyesterharpikskorn med maksimal diameter ca. 20 mikron, hvori blærerne indeholdt pigmentpartikler.

Der fremstilledes en vandig formalingsbasis ved at sammenblande de følgende bestanddele med en mekanisk omrører: titandioxidpigment 208,0 dele natriumhexamethaphosphat 0,8 " vand 104 , 0 ”

En emulsion af vand-i-olie-type blev fremstillet ved kraftigt at omrøre en blanding af 170 dele vandig formalingsbasis og 0,9 dele di= ethylentriamin i en blanding af 91,0 dele polyesterharpiksopløsning (som i eksempel l) og 45,5 dele styren, hvortil der derefter tilsattes 7,5 dele af en 50 vægtfo pasta af benzoylperoxid i en blødgører-væske.

Denne emulsion blev umiddelbart derefter hældt i en blanding af: kolloid opløsning A 528,0 dele

kolloid opløsning B 90,0 E

(som ved eksempel 1) og omrørt kraftigt, indtil partikelstørrelsen af de disperse dråber havde maksimal diameter ca. 20 mi kron. Omrøringshastigheden blev derefter mindsket, og 1,5 dele diethylenani1 in tilsat.

Portionen fik derefter lov til at danne exotherm varme, da den disperse harpiksopløsning polymeriserede til tværbundne poly-esterharpikskorn, som havde et blæreindhold på ca. 70 rumfangsprocent. Undersøgelse af brudte korn med et skanderingselektronmikroskop bekræftede tilstedeværelsen af pigmentpartikler i blærerne. Kornene havde en skrumpning på 4% ved afprøvning som beskrevet ovenfor.

Eksempel 5

Virkningen af valg af amin på egenskaberne af den beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af opblærede polyesterharpikskorn.

Der blev gjort et forsøg på at fremstille en række korn ved hjælp af den almindelige metode fra eksempel 2, men idet de 170 dele vandig formalingsbasis fra dette eksempel erstattedes med 80 dele vand og under anvendelse af de i den følgende tabel viste aminbaser.

Det vil fremgå af tabellen, at baserne, som anvendtes ved denne fremgangsmåde, faldt i fire grupper: 1) I realiteten vanduopløselige. Der kunne ikke fremstilles nogen første (vand-i-olie-type) emulsion.

2) Vandopløselige men der dannedes en ustabil første emulsion. Der dannedes ingen korn.

3) Der dannedes opblærede korn, men med ringe dimensionsstabilitet.

4) Polyaminbase ifølge opfindelsen. Gode korn.

Det vil blive iagttaget, at aminbaserne, som gav tilfredsstillende korn, var vandopløselige, havde en pKa-værdi på 8,5-10,5 og var po-lyaminer som defineret ovenfor.

Relativ vand- Kryrnp-

Amin opløselighed pKa ning Bemærkninger anilin uopløselig 4,7 - ingen første emulsion o-toluidin ” 6,0 - " " ” o-phenylen= n - - " ” n diamin dodecylen= " 11,8 - ,f :,f ,f diamin T)MA~F!MA+ stor 5,4 - ustabil emulsion vinylpyridin lav 5,4 - ” " ammoniak stor 9,3 12 grov blæredannelse triethanol= " 9,5 14 " " amin diethylamin " 10,5 15 " ” ethylamin ,f 10,8 12 ” " ethylendiamin " 10,8 7 " ” triethylamin " 11,1 13 " " triethylen= " 9,5 2 fin blære dannelse tetramin diethylen= " 9,8 4 M ,f triamin

Amin 0++ middel 9,0 5 middel blæredannelse

Amin D++ ” 9,5 3 ” " + DMAEMA - dimethylaminoethylmethacrylat.

++ Amin C og D var to copolymere af 2-ethoxyethanolmethacrylat-(2 EEM)-poly(ethylenglycol)methacrylat-(PEGM) og specifikke aminer i følgende molforhold:

Amin C : vinylpyridin/2 EEM - 50/50 Amin D : DMAEMå/PEGM - 50/50.

Granulatopslæmningerne blev blandet med vandig latex og pigment til dannelse af en vandig latexmaling med følgende vægtsammensætning (henregnet til ikke-flygtigt indhold): pigment 35,2 dele, latex 27,1 dele og granulat 37,7 dele.

Oisse malinger blev støbt på et porøst substrat under anvendelse af en 200 mikron applikator og fik lov til at tørre i luft.

Alle malinger baseret pi korn, som havde en skrumpning på mere end 5%, viste ikke accepterbar revnedannelse.

Eksempel 4

Virkning af polyaminkoncentration på dimensionel stabilitet af korn af opblæret polyesterpolymer.

En række opblærede polyesterharpikskorn blev fremstillet ved hjælp af den almene metode fra eksempel 1, men under variation af poly= aminkoncentrationen, som vist i den ledsagende tabel.

Skrumpningen af kornene blev derefter bestemt ved hjælp af den ovenfor beskrevne prøvningsmetode, og dimensionsstabiliteten af kornene er, som resultaterne viser, kristisk afhængig af molforholdet mellem aminbase og carboxylgruppe og falder skarpt af ved et forhold på ca. 1,5.

Polyamin Mol amin/carboxyl Krympning % diethylentriamin 0,30 3 0,45 3 0,70 3 1,10 4 1,50 3 1,60 11 trie thylente tramin 1,00 2 2,00 11 amin D-polymer 1,00 5 (eksempel 3) 1,50 8

Eksempel 3

Virkning af syretal af polyesterharpiksen på visse egenskaber af opblærede korn fremstillet deraf.

Der "blev fremstillet en række opblærede polyesterharpikskorn udfra en række polyesterharpikser ved hjælp af den almene metode fra eksempel 1, men under variation af koncentrationen af polyamin i overensstemmelse med syretallet af de anvendte harpikser for at holde mol-forholdet mellem amin- og carboxylgrupper konstant. Harpikserne havde alle samme basissammensætning som i eksempel 1, men blev bearbejdet til syreværdierne, der er angivet i den ledsagende tabel. Krympningen af kornene blev målt som beskrevet ovenfor.

Syreta 1+ Skrumpn i nq% 10 3 20 2 30 2 40 3 47 3 + mg KOH/g tør harpiks.

Der var således ringe forskel i dimensionsstabilitet af korn fremstillet udfra harpikser med syretal fra 10 til 47. Ved lavere og højere syretal var stabiliteten af dispersionen af dråber af poly= esterharpiks forud for tværbindingsreaktionen imidlertid ikke passende til at tillade dannelse af tilfredsstillende tværbundne, op-blærede korn med stor uigennemsigtighed.

Eksempel 6

Fremstilling af en opslæmning af korn ved hjælp af den almene metode fra eksempel 2, men under anvendelse af et flydende katalysatorsystem.

En emulsion af vand-i-olie-type blev fremstillet ved kraftigt at omrøre en blanding af 170 dele vandig formalingsbasis ifølge eksempel 2 og 0,9 dele diethylentriamin i en blanding af 91,0 dele polyester= harpiks (som i eksempel 2) og 45,5 dele styren.

Denne emulsion blev umiddelbart derefter hældt i en blanding af:

Claims (12)

1. Vandig opslæmning af dimensionsstabile, opblærede, tvær-bundne polyesterharpikskorn, kendetegnet ved, at kornene eventuelt omfatter pigment i blærerne eller i polyesteren eller i begge dele, at den tværbundne polyester er fremstillet ved copolymerisation, i nærværelse af en vandopløselig polyamin med mindst tre aminogrupper pr. molekyle, som har en pKa-værdi på 8,5-10,5, og som foreligger i en mængde på 0,3-1,4 aminogrupper pr. polyesterharpikscarboxylgruppe, af en carboxyleret, umættet polyesterharpiks indeholdende disperge-rede vanddråber, og som har et syretal på 10-47 mg KOH pr. gram, med en copolymeriserbar ethylenisk umættet monomer, som har en opløselighed i vand ved 20eC på mindre end 5 vægt%, og at de dimensionsstabile, opblærede tværbundne polyesterkorn i den vandige opslæmning har et blærerumfang på 65-80% af det totale kornrumfang.

2. Vandig opslæmning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at polyesterharpiksens syretal andrager fra 17 til 25 mg KOH pr. gram.

3. Vandig opslæmning ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den ethylenisk umættede monomer er i det mindste ét materiale valgt blandt styren, vinyltoluen og methylmethacrylat.

4. Vandig opslæmning ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at den ethylenisk umættede monomer omfatter mindst 50 vægt% styren.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opslæmning-ifølge krav 1, kendetegnet ved, 1. at vanddråber dispergeres i en opløsning af en carboxyleret, umættet polyesterharpiks, som har et syretal på 10-47 mg KOH/g, i en dermed copolymeriserbar ethylenisk u-mættet monomer, og som har en vandopløselighed på mindre end 5 vægt% ved 20 °C, hvilken dispergering foretages i nærværelse af en vandopløselig polyamin, som indeholder mindst tre amingrupper pr. molekyle, og som har en dissociationskonstant i vand (pKa-værdi) på 8,5-10,5, ved en sådan koncentration, at der findes 0,3 til 1,4 aminogrupper pr. po-lyesterharpikscarboxy1gruppe, 2. at opløsningen af umættet polyesterharpiks indeholdende dispergerede vandpartikler dispergeres stabilt som små sfæriske legemer i vand i nærværelse af en dispersionsstabilisator for de dispergerede små sfæriske legemer, og 3. at additionspolymerisation derefter initieres inden i de små sfæriske legemer, som derved omdannes til korn af tværbundet, opblæret polyesterharpiks.

6. Fremgansmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at opløsningen af umættet polyesterharpiks under omrøring sættes til vand indeholdende en kolloidal dispersionsstabilisator og den vandopløselige polyamin, hvorved dispergerede smådråber af vand spontant dannes inden i de dispergerede små sfæriske legemer af harpiksopløsning.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at vand først dispergeres som smådråber i polyesterharpiks-opløsningen samt polyaminen, hvorefter den således dannede dispersion på sin side dispergeres stabilt som små sfæriske legemer i vand.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-7, kendetegnet ved, at dispersionsstabilisatoren for de dispergerede små sfæriske legemer af umættede polyesterharpiks-opløsning er et 85-90% hydrolyseret poly(vinylacetat).

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-8, kendetegnet ved, at syretallet for den carboxylerede, u-mættede polyesterharpiks er 17-25 mg KOH pr. gram.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-9, kendetegnet ved, at den ethylenisk umættede monomer er mindst ét materiale valgt blandt styren, vinyltoluen og methyImethacrylat.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at den ethylenisk umættede monomer omfatter 50 vægt% styren.

12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-11, kendetegnet ved, at polymerisationsinitieringssystemet består af en kombination af diethylentriamin og cumenhydro= peroxid, der aktiveres af ferroioner. 4