KR100935568B1 - 세륨의 콜로이드성 분산액을 함유하는 수성 페인트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 혼합물을 함유하는 수성 페인트 조성물에 관한 것이다:

(1) 수성 페인트;

(2) 에틸렌성 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 고리형 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 무수물에 해당하는 하나 이상의 단량체 (I) 및, 임의로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 폴리옥시알킬렌 에스테르에 해당하는 단량체 (II) 를 중합하여 수득되는 수용성 또는 수분산성 중합체 (i) 를 포함하고 pH 가 5 이상인 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액; 및

(3) 염기.

본 발명은 또한 상기 조성물을 함유한 페인트 및 니스에 관한 것이다.

Description

세륨의 콜로이드성 분산액을 함유하는 수성 페인트 조성물 {AQUEOUS PAINT COMPOSITIONS COMPRISING A COLLOIDAL DISPERSION OF CERIUM}

본 발명은 세륨의 콜로이드성 분산액을 함유하는 수성 페인트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

세륨의 콜로이드성 분산액을 사용하여 제형화된 페인트 조성물은 pH 약 3 이상에서의 노출된 무기 나노입자 졸의 불안정성에 기인한 고유의 난점을 나타낸다.

WO 03/099942 는 중성 pH 에서 콜로이드성 세륨을 포함하는 수성 페인트 조성물의 안정화 방법을 교시한다. 세륨 나노입자는 코팅에서 비-침출성 (non-leachable)이고 비-분해성 (non-degradable)인 투명한 무기 UV-흡수제로 작용한다. 이는 또한 방수성 증가 및 코팅 기계 강도의 개선과 같은 다른 추가적인 잇점을 제공한다.

WO 03/099942 에서, 세륨 콜로이드성 분산액은 3 개 이상의 관능기를 갖는 산성 복합제, 더욱 특히는 시트르산의 첨가에 의해 페인트 조성물 내에서 안정화된다. 상기 개설된 방법은, 몇몇 코팅 적용에 사용되도록, 안정한 세륨 분산액의 pH 범위를 pH 7 이상으로 확장하는데 매우 효과적이다. 그러나, 상기 안정화된 콜로이드성 세륨은 적절한 대책을 취하지 않고 상기 졸을 가시광선 파장 범위 내의 빛과 UV 조사에 노출된 채로 보관하는 경우 갈색의 어두운 분산액으로 색상이 전개될 수 있다.

본 발명의 목적 중 하나는 안정하고 빛 및/또는 UV 에 노출된 상태로 저장시 채색되지 않는 세륨의 콜로이드성 분산액을 함유하는 수성 페인트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적으로서 위에서 언급된 안정성이란 착색에 있어서 가시적인 변화가 없고 시간이 지나도 육안으로 관찰 가능한 침전이 없다는 것을 의미한다.

이러한 목적 및 하기에 제시되는 다른 목적은 하기의 혼합물을 함유하는 수성 페인트 조성물에 의해 달성된다:

(1) 수성 페인트;

(2) 불포화 에틸렌성이고, 선형, 분지형 또는 고리형 구조를 갖는 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 이들의 무수물에 해당하는 하나 이상의 단량체 (I) 및, 임의로는, 불포화 에틸렌성 카르복실산의 폴리옥시알킬렌화 에스테르에 해당하는 단량체 (II) 를 중합하여 수득되거나 또는 불포화 에틸렌성이고, 선형, 분지형 또는 고리형 구조를 갖는 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 무수물 하나 이상의 중합으로부터 수득되는 수용성 또는 수분산성 중합체 (i) 를 포함하는 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액; 및

(3) 염기.

"페인트"라는 용어는 기판에 도포되어 상기 기판을 보호하는 임의의 중합체 코팅을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 용어는 수성 페인트 락커 (lacquer) 및 니스 (varnish)를 포함한다. "락커" 및 "니스" 라는 용어는 목적된 기술 분야에서의 통상적인 의미를 갖는다. 락커는 일반적으로, 목재 기판에 코팅되어 이를 보호하고 최초 또는 최종 락커의 경우 건조 추출물이 각각 약 10 중량% 또는 40 내지 50 중량% 인, 투명 또는 반투명 제형물을 의미한다.

니스는 락커보다 더 농축된 제형물이다. 본 발명에 따르면, "페인트"라는 용어에는 에멀젼 내 단량체 또는 수지, 예컨대 글리세로프탈산 수지와 같은 알키드 수지, 장유성 또는 단유성 개질된 수지, 임의로는 에틸 아크릴레이트, 에틸-2 헥실 또는 부틸과 공중합된, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르에서 유래된 아크릴 수지, 아크릴-이소시아네이트 수지, 비닐 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 아미노플라스트 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 및 셀룰로오스 또는 니트로셀룰로오스 수지가 또한 포함된다.

본 발명은 모든 종류의 기판 위에 코팅된 모든 종류의 수성 페인트에 적용될 수 있다. 상기 기판은 목재, 차량 페인트에 대해서는 금속, 유리, 건축물에 사용되는 유리일 수 있다. 다른 기판은 가시광선 영역에서 그 투명성을 유지하기 위한 유기 또는 미네랄 제품 상의 코팅물일 수 있다. 다른 기판은 전술한 바와 같은 수지로 코팅된 합성 또는 천연 섬유 및 직물일 수 있다.

더욱 특히는, 본 발명은 UV 하에 가교성인 락커, 즉 기판, 더욱 특히는 목재 기판에 코팅된 직후 UV 조사 하에서 즉시 가교 및 건조되는 락커에 적용된다.

상기 "세륨 화합물의 콜로이드성 수분산액" 또는 "세륨 수분산액" 또는 "세륨 졸" 이란 용어는 수상에서 현탁액 중 콜로이드성 크기를 갖는 세륨 화합물의 미세 고체 입자로 이루어진 모든 계를 의미한다. 본 명세서에 사용되는 입자라는 용어는 개별 입자 또는 입자들의 응집체를 포함한다. 이러한 입자는 질산염, 아세트산염 또는 암모늄 이온과 같이 결합 또는 흡수된 이온 잔여량을 추가로 포함할 수 있다. 콜로이드성 크기는 1 nm 내지 500 nm 의 입자 크기를 지칭한다. 위에서 정의된 분산액에서 세륨은 완전히 콜로이드 형태이거나, 동시에 이온 형태와 콜로이드 형태일 수 있다는 것을 유념해야 한다.

세륨은 일반적으로 세륨의 산화물 및/또는 수화된 산화물 (수산화물) 형태로 분산액 내에 존재한다. 세륨 분산액의 입자는 크기가 바람직하게는 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다. 그 크기는 10 nm 이하일 수 있다. 이러한 크기는, 필요한 경우 임의로는 소각 (small angle) X-선 산란 (SAXS) 및 동결-투과 전자 현미경 (cryo-TEM)으로 완성되는, 동적 광산란 (DLS)을 통해 측정된다. 본 발명에 양호하게 적용되고 적절한 수성 콜로이드성 졸을 제조하기 위한 특정 세륨 화합물, 및 그의 상응하는 졸 및 분산액은 그 내용이 본 명세서에 참고로서 포함되는 미국 특허 제 5,344,588 호에 기재되어 있다.

본 발명에 사용되는 콜로이드성 분산액은 특이적인 특성을 나타낸다. 이는 특정 수용성 또는 수분산성 중합체 및 염기 (이는 암모니아성 또는 아민일 수 있음)와 결합된 무기 입자를 나타낸다. 상기 중합체는 임의의 종류의 연결 또는 결합 (배위 결합 포함), 이온 또는 정전기 결합을 통해 세륨 양이온과 상호작용한다. 즉, 중합체는 세륨 화합물의 입자 상에 그리고/또는 세륨 입자 내부에 그리고/또는 수상 내에 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 수성 페인트 조성물은 세륨의 콜로이드성 분산액 내에 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 중합체를 포함한다.

본 발명의 제 1 변형에 따르면, 수용성 또는 수분산성 중합체 (i) 는 하나 이상의 단량체 (I) 의 중합을 통해 수득되고, 여기서 상기 단량체는 하기에 해당한다:

(I) : 불포화 에틸렌성이고, 선형, 분지형 또는 고리형 구조를 갖는 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 무수물

더욱 특히는, 상기 단량체 (I) 는 하기 화학식에 해당한다:

(R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH (I)

(식 중, 동일하거나 상이한 기 R¹ 은 수소 원자, 임의로 -COOH 기를 갖는 C₁-C₄ 탄화수소기, 또는 -COOH 기를 나타냄).

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 단량체는 하기 화학식에 해당하는 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 카르복실산 무수물이다:

(R¹¹)HC=C(R¹²)COOH

[식 중,

R¹¹ 은 수소 원자, -COOH 기 또는 -(CH₂)_n-COOH 기 (식 중, n 은 1 내지 4 임), 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내고;

R¹² 는 수소 원자, -(CH₂)_m-COOH 기 (식 중, m 은 1 내지 4 임), 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄].

바람직하게는, R¹¹ 은 수소 원자, -COOH, -(CH₂)-COOH 기, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R¹² 는 수소 원자, -CH₂COOH 기 또는 메틸기를 나타낸다.

더욱 구체적인 구현예에 따르면, 화학식 (I) 의 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 또는 무수물로부터 선택된다.

예를 들면 50 몰% 이하의 일부 단량체 (I) 가 하기 단량체로 대체될 수 있다:

- 중성 친수성 단량체, 예컨대 아크릴아미드 및 그의 유도체 (N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드), 메타크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트;

- 음이온성 친수성 단량체: 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 (SAMPS), 나트륨 스티렌설포네이트 및 나트륨 비닐설포네이트.

또한, 하기와 같은 산성 단량체 또는 그의 염을 소량, 예를 들면 5 몰% 이하로 사용하는 것이 가능하다:

- 비닐설폰산, 2-프로펜-l-설폰산, 메트알릴설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 스티렌설폰산 또는 아크릴아미도메틸프로판설폰산,

- 비닐벤조산,

- 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 이들의 염 또는 이들의 무수물,

- 비닐포스폰산.

제 2 변형에 따르면, 중합체 (i) 는 하나 이상의 단량체 (I) 와 하나 이상의 단량체 (II) 의 중합에 의해 수득된다.

단량체 (II) 에 관하여, 이는 특히 하기 화학식에 해당한다:

(R¹)(R¹)-C=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶

(식 중,

동일하거나 상이한 기 R¹ 은 상기 정의된 바와 같고,

R³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고,

동일하거나 상이한 R⁴ 및 R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고,

R⁶ 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 8 의 알킬, 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 8 의 아릴, 탄소수 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 8 의 알킬아릴 또는 탄소수 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 8 의 아릴알킬기이고,

n 은 예를 들면 2 내지 100, 바람직하게는 6 내지 100 이며,

m 은 예를 들면 0 내지 50 임).

사용될 수 있는 상기 유형의 단량체 중, 특허 EP 705 854, US 4 138 381 또는 US 4 384 096 에 기술된 것을 언급할 수 있다.

단량체 (I) 및 (II) 의 반응에 의해 수득되는 중합체 (i) 는 바람직하게 자유 라디칼 중합에 의해 수득된다.

이와 같이 수득된 공중합체 (i) 는 예를 들면 폴리 아크릴레이트 골격 (backbone) 및 이러한 골격에 그라프트(graft)된 폴리옥시알킬렌 구획이 있는 "빗형 (comb)" 구조를 갖는다.

본 발명의 제 2 구현예의 빗형 중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 이는, 예를 들면 음이온형 단량체와 비이온성 단량체 또는 마크로단량체의 공중합 또는 대안적으로는 음이온형 단량체의 중합에 이은 비이온성 사슬의 그라프팅과 같은 다양한 방법으로 수득될 수 있다.

측면 중합체성 구획의 골격 중합체성 구획으로의 그라프팅은 당업자에게 익숙한 통상적인 기법에 따라 수행될 수 있다 (예를 들면, [European Polymer Journal, 4, 343 (1986)]).

상기 통상적인 기법 중, 직접 그라프팅 및 중합으로 지칭되는 것을 특히 언급할 수 있다.

직접 그라프팅은 최종 생성물의 골격을 형성하도록 선택되는 중합체의 존재 하에서 선택된 단량체(들)을 라디칼 경로를 통해 중합하는 것을 포함한다. 단량체/골격 쌍 및 작업 조건이 신중하게 선택되는 경우, 성장하는 마크로라디칼과 골격 사이에 이동 반응이 있을 수 있다. 이러한 반응은 골격에 라디칼을 생성하며, 이러한 라디칼로부터 그라프트가 성장한다. 개시제로부터 야기되는 1차 라디칼 또한 상기 이동 반응에 기여할 수 있다.

이를 위해, 상기 공중합에는 제 1 단계로 라디칼 경로에 의해 중합될 수 있는 관능기의 비이온성 구획 말단으로의 그라프팅이 이용된다. 이러한 그라프팅은 통상적인 유기 화학적 방법에 의해 수행될 수 있다. 이어서, 제 2 단계에서, 상기와 같이 수득된 마크로단량체는 골격을 형성하기 위해 선택된 단량체와 중합되고, "빗형" 중합체로 지칭되는 중합체가 수득된다.

수소 결합에 의해 강하게 결합되도록 선택된 마크로단량체 및 단량체가 중합되는 경우, 이때 마크로단량체의 중합성 구획으로의 직접 그라프팅 및 그의 중합가능한 말단의 단순 중합에 의한 상기 마크로단량체의 중합체 사슬로의 혼입이 동시에 존재함이 당업자에게 명백하다. 이 경우에, 수득된 구조는 이전의 두 경우보다 실질적으로 더욱 분지형이거나 더 가교된다.

어떠한 방법이 선택되어도, 중합 및 그라프팅은 바람직하게 수상에서 일어난다.

추가로, 이는 중합 개시제, 바람직하게는 수용성 중합 개시제의 존재 하에서 유리하게 수행된다. 후자는 특히 과산화물, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼설페이트, 아조비스(시아노발레르산), 아조비스(메틸프로피온아미드 히드로클로라이드) 등으로부터 선택될 수 있다.

중합체의 분자량 및 단량체 (I) 및 (II) (존재하는 경우)의 해당 비율은 수득되는 중합체가 수용액 내에 존재하는 경우 침전되지 않는 정도인 것으로 기재된다.

더욱 특히는, 단량체 (I) 는 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 크로톤산, 또는 무수물로부터 선택되며, 일반적으로, 제 1 변형의 중합체 (i) 에 대해 위에서 정의된 것과 동일하게 정의된다.

중합체 (i) 은 추가적으로 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체 (III) 에 해당하는 단위체를 소량, 예를 들면 10 몰% 이하로 포함할 수 있다.

모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체 (III) 중, 하기가 언급될 수 있다:

- 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔,

- α-β-에틸렌성 불포화산의 C₁-C₂₀ 알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 또는 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트,

- α-β-에틸렌성 불포화산의 비닐 또는 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 또는 알릴 아세테이트 또는 프로피오네이트,

- 비닐 또는 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐 또는 비닐리덴 클로라이드,

- α-β-에틸렌성 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴,

- α-β-에틸렌성 불포화산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트,

- α-β-에틸렌성 불포화 아미드, 예컨대 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.

상기와 같은 단량체가 존재하는 경우, 중합은 그의 존재 하에서 일어나며, 그의 양 및 특성은 수용성 또는 수-분산성 공중합체가 수득되도록 선택된다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 유기산 또는 그의 염이 수용성 또는 수-분산성 중합체와 함께 세륨 분산액에 첨가된다. 사용가능한 유기산 또는 그의 염은 상기 인용된 WO 03/099942 에 교시된 것이며, 이로써 그 내용이 본 명세서에 참고로서 포함된다. 이러한 적합한 산은 분자 당 3 개 이상의 산 관능기를 가지며, 제 3 pK 는 10 이하이다. 시트르산이 특히 적합하다.

수용성 또는 수-분산성 중합체 및, 임의로는 유기산의 총 산 몰과 총 세륨 원자의 몰 사이의 몰 비율은 넓은 범위에서 변화할 수 있고, 더욱 특히는 산/세륨 원자의 몰비는 0.001 내지 5.0 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 이다. 총 세륨 원자는 표면에 노출되지 않은 입자의 벌크 (bulk) 내의 원자 및 표면 세륨 원자를 포함한다. 상기 비율은 분산액 내의 입자 크기에 의존하며, 그 비율은 입자 크기가 증가할 때 더욱 작은 값을 갖는다.

수성 페인트는 추가적으로 페인트 조성물과 상용성인 임의의 화학적 염기성 화합물일 수 있는 염기 (3) 를 포함한다. 염기 (3) 는 페인트 조성물의 pH 를 증가 및/또는 조절하기 위해 첨가된다. 이는 수성 암모니아 또는 아민일 수 있다. 예를 들면, 염기 (3) 은 1차, 2차 또는 3차인, 임의의 유형의 아민일 수 있다. 예를 들면, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올과 같은 아미노알코올의 사용이 가능함이 주목된다.

본 발명의 수성 페인트 조성물은 중합체 (i) 에 단량체 (II) 가 없고/없거나 분자 당 3 개 이상의 산 관능기를 가지고 제 3 pK 가 10 이하인 유기산 또는 그의 염이 있는 경우, pH 가 5 내지 14, 바람직하게는 7 내지 9 를 나타낸다.

본 발명의 수성 페인트 조성물은, 중합체 (i) 내에 단량체 (I) 와 공중합된 단량체 (II) 가 있는 경우, 1 내지 14 로 변화할 수 있는 pH 를 나타낸다.

수성 페인트 조성물의 제조는 콜로이드성 분산액을 페인트, 더욱 특히는 라커 또는 니스, 및 염기와 혼합하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제 1 변형에 따르면, 더욱 특히는 수용성 또는 수-분산성 중합체가 유기산, 예를 들면 시트르산이 있거나 없는 폴리아크릴산 중합체인 경우, 페인트 조성물의 제조를 하기와 같이 수행하는 것이 추천된다:

a) 제 1 단계에서, 유기산이 있거나 없는 폴리아크릴산 중합체를 출발 세륨 졸 또는 분산액에 첨가하고, 여기서 수득되는 혼합물의 pH 는 산성, 더욱 특히는 약 1-2 이다. 세륨 화합물의 침전이 발생한다.

b) 제 2 단계에서, pH 를 5 초과, 바람직하게는 약 7 이상으로 증가시키기 위해, 침전물에 염기를 첨가하여 수득된 침천물을 가용화시킨다. 이 시점에서, 침전물이 용해되고 세륨 화합물의 투명한 분산액이 수득된다.

c) 제 3 단계에서, 페인트를 단계 b) 에서 수득된 분산액에 첨가하여, 안정성이며 보관시 착색되지 않는 수성 페인트 조성물을 수득한다.

수용성 또는 수-분산성 중합체가, 예를 들면 유기산이 있거나 없는 폴리아크릴산/폴리옥시알켄 공중합체인 경우, 동일한 방법을 본 발명의 제 2 의 변형에 사용할 수 있다. 그러나, 유기산을 사용하거나 사용하지 않은 제 2 변형은 대체로, 더욱 특히는 공중합체의 폴리아크릴 골격이 작을 경우, 단계 a) 동안 침전이 일어나지 않는다는 추가의 잇점을 제공한다. 그와 같이 수득된 조성물의 pH 는 pH 1 내지 pH 14 에서 변화할 수 있다. 상기 수득된 수성 페인트 조성물은 또한 보관시 안정성이다.

페인트에 첨가된 분산액의 양은 조성물에 요구되는 산화세륨의 최종 비율에 의존한다. 상기 비율은 크게 변화할 수 있다. 페인트의 내수성 또는 기계적 강도를 훼손하지 않고 비교적 많은 양의 세륨을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로, 첨가된 콜로이드성 분산액은 산화세륨의 중량이 조성물의 총 중량에 대해 25% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3% 이하이다. 상기 양은 기판, 예를 들면 목재에 UV 에 대한 양호한 보호를 오랜 시간 동안 제공하는 페인트, 라커 또는 니스를 수득하기 위해 충분하다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하며, 수반되는 도면을 참조한다.

도 1 은 폴리아크릴산이 있고 없는 세륨 분산액의 2 개의 바이얼 (vial) 의 색상 비교를 나타내며;

도 2 는 희석된 세리아-니트레이트 나노졸의 착물화 및 시트르산과의 착물이 있는 바이얼의 착색을 나타내며, 차트는 동등한 명목상 농도 (nominal concentration)의 세리아를 갖는 세리아 착물의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타내며;

도 3 은 레이저 광선에 노출시 CeO₂ 착물의 비교 안정성을 나타낸다.

실시예 1:

본 실시예는 폴리(아크릴산)(PAA) 과의 착물화에 의해 안정화되는 세륨의 콜로이드성 분산액의 조성물의 제조에 관한 것이다. 시트르산과의 착물을 벤치마킹하였을 때, UV/주변광의 존재 하에서의 이의 색채 및 분해 안정성이 상당히 개선되었다.

침전-재분산 (P-R) 공정은 PAA 와 양이온성 세리아의 착물화에서 중심적인 것으로서, pH 안정성의 범위를 확대시켰다. 28 개의 아크릴산 단량체의 중합도에 해당하는 2,000 g/몰의 중량 평균 몰질량을 가지고 다분산도가 1.74 인 폴리(아크릴산) 을 사용할 수 있다. 미국 특허 제 5,344,588 호 (본원에서 참고로서 인용됨) 의 실시예 1 에 따른 공정에 따라 산화세륨 나노입자 졸을 제조하고, 탈염수로 희석시켜, 50 g/L 의 수중 분산액을 pH 1.5 에서 수득했다. 이 분산액을 pH 1.5 의 질산 중에 추가로 희석시켜서, 농도를 10 g/L 로 만들었다. 동일한 pH (=1.5) 에서의 질산 중 PAA 용액을 유사한 농도 (10 g/L)로 또한 제조했다.

200 ~ 300 rpm 에서 교반하면서, 2 mL/분 의 투입 속도로 PAA 용액 (pH 1.5; 10 g/L) 에 동일한 부피의 산화세륨 졸 (pH 1.5; 10 g/L) 을 서서히 첨가했다. 시트르산으로 인해 용액이 흐려지면서 침전물이 형성되었고, 이는 혼합을 중단했을 때 곧 가라앉았다. 현탁액을 60 분 동안 추가로 교반하고, 균질화시켰다. 이 조성물에 대해서 질량비 X = 질량_입자/질량_중합체 = 1 을 이용하였다. 이후, 현 탁액을 15,000 rpm 에서 15 분 동안 원심분리시켰고, 상청액을 따라내어 흰색을 띈 황색 침전물을 수득했다. 이후, 5 M 농도의 수산화암모늄 수용액의 분취량을 침전물 상에 서서히 첨가하고, 대략 30 분 동안 오비탈 진탕기 상에서 천천히 진탕시켰다. 침전물을 상승된 pH 에서 재용해시켜서, PAA 로 코팅된 산화세륨 나노입자의 비교적 농축된 분산액을 수득하였다. 수산화 암모늄 수용액을 충분히 첨가하여 (침전물의 g 당 대략 0.25 g), 입자의 최종 재분산 용액을 최종 pH 10 으로 수득했다.

광산란 결과는 재분산 입자의 크기가 13 ~ 18 nm 의 단분산 콜로이드성 분산액임을 나타내었다. 조성물의 최종 농도는 175 g/L 였다. 상기 졸은 PAA 로 착물화된 안정화된 입자, 유리 PAA, 유리 질산 이온 및 암모늄 이온을 함유했다.

상기 재분산 졸을 WO 03/099942 에 기술된 바와 유사한 프로토콜에 따라 수득한 시트르산 착물 (호박색임) 과 비교했을 때, 더욱 밝은 황색임이 즉시 관찰되었다. Ce0₂-시트르산 착물을 pH 9 의 졸 208 g/L 로 이용가능했다.

주변광 내 색 안정성

더욱이, 시트르산과 착물화된 콜로이드성 세륨 (벤치톱에 보관)을 주변광에 노출시켰을 때 대략 1 개월의 기간에 걸쳐 색이 호박색에서 짙은 갈색으로 현저히 변화됨이 또한 관찰되었다. 따라서, 시트르산으로 착물화된 산화세륨 나노입자의 용액은 주변광 중에 저장되어서는 안된다. 반면, PAA 와 콜로이드성 세륨의 착물은 크게 변화되지 않았다. 색채에서의 자명한 대비가 하기 도 1 에 명확히 드러나는데, 여기서 좌측 바이얼 (X = 1 [PAA] = 1 % 로 P-R 에 의해 제조한 농축 Ce0₂-PAA(2K) 졸 (175 g/L; pH 10) 을 담고 있음) 을 1 개월 동안 벤치톱 상에서 주변광 중에 보관된 우측 바이얼 (Ce0₂-시트르산 졸 (200 g/L; pH 9) 을 담고 있음) 과 비교할 때 색상에 명백한 차이를 보인다.

이러한 착물을 희석하여 UV-Vis 분광학에 의해 조사한 바에 의하면, 표면 착물화에서의 차이가 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 현저한 양상으로 명백하게 변화시키는 것으로 나타났다. 주변광 중에 보관된 Ce0₂-시트레이트 (= 0.375) 에 대한 청색 영역 (λ=440) 에서의 흡수는 Ce0₂-PAA (= 0.12) 보다 3 배 높았는데, 이는 하기 도 2 에 도시된 바와 같다. 이는 희석된 세리아 - 니트레이트 나노졸 (pH 1.5) (좌측 바이얼), 시트르산과의 착물, 및 PAA(2K) 와 착물화된 세리아 (pH 10) (우측 바이얼) 사이의, 착물화에 따른 착색 비교를 나타낸다. 시트르산을 이용한 경우 세리아의 현저한 황변이 관찰되었다. 도 2 의 플롯은 동등한 명목상 농도의 세리아를 갖는 세리아 착물의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 제시하고 있다. 모든 농도는 산화세륨 단독의 % 질량 분율이다.

레이저 광 중 안정성:

주변광에서의 넓은 스펙트럼 파장 대신, 유사하게 제조된 PAA 및 시트르산과의 산화세륨 나노입자 착물을 희석시키고, 특정 파장 (λ= 488 nm; 청색) 에서의 저강도 레이저 빔에 노출시켜 비교했다. 노출되지 않은 PAA 및 시트르산 착물의 초기 색채가 유사했음에도 불구하고, 새로운 Ce0₂-시트르산 졸 (208 g/L; pH 9)은 레이저 빔에 노출시 급속도로 변색되기 시작하였고, 결국 장시간의 노출 후 하기 도 3 에 보여지는 바와 같이 침전되었다. 산화세륨 - PAA 착물은 무기한적으로 안정했다.

도 3 은 CeO₂ 착물을 3.5 시간 동안 레이저 광에 노출시켰을 때 (λ=488 nm, 60 mW) 이의 상대적 안정성을 예증하고 있다. Ce0₂-시트르산 졸 (208 g/L; pH 9) (우측 바이얼) 은 레이저 빔 내에서 불안정해지고 침전되었는데, 이에 비해 Ce0₂-PAA 는 안정적이고 맑게 남아 있었다 (좌측 바이얼). [CeO₂] = 20 g/L; pH ~ 7; [NaNO₃] = 0.75 N.

실시예 2:

이 실시예는, 짧은 음이온성 PAA 골격 및 중성 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO) 곁가지 측쇄를 포함하는 "빗형 중합체" 와의 착물화에 의해 안정화되는 세륨 나노입자의 콜로이드성 분산액의 조성물의 제조에 관한 것이다. 두 종류의 빗형 중합체를 상기 목적을 위해 사용했는데, 이후로는 이들을 PAA-PEO₁ 및 PAA-PEO₂ 로서 명시하며, 이의 조성을 하기 표 1 에 나타냈다.

빗형 중합체	PAA 골격의 몰질량 (g/몰)	PEO 측쇄의 몰질량 (g/몰)	분자당 PEO 측쇄의 평균 수
PAA-PEO1	2,400	1,000	24
PAA-PEO2	7,100	1,000	12

세륨 입자와의 착물은, pH 1.5 및 총 고체 농도 0.2 중량% 에서 이들 두 중합체와 상이한 비율 X = 질량_입자/질량_중합체 로 단순 혼합하여 제조했다. 이어서, 수산화암모늄 용액을 첨가하여 용액의 pH 를 이후에 pH 10 까지 증가시켰다.

pH 1.5 에서의 PAA-PEO₁ (낮은 몰질량 PAA 골격) 의 착물화는 X > 0.1 의 경우 시각적으로 혼탁함이 관찰되지 않는 맑은 투명 용액을 생성했다. 과량의 PAA-PEO₁ 에 있어서는 혼탁한 용액이 관찰되었다. NH₄OH 를 이용해 pH 를 10 까지 증가시키자, 용액이 맑고 투명했다 (X = 1.6 에서는 제외). pH 1.5 및 pH 10 에서, 상이한 X 에서의 나노입자 크기 (DLS 에 의해 수득됨) 및 탁도를 하기 표 2 에 나타냈다.

PAA-PEO1
X	입자 크기(nm) pH 1.5	물리적 상태 pH 1.5	입자 크기(nm) pH 10	물리적 상태 pH 10
0.01	-	침전	149	맑은 졸
0.1	-	침전	84	맑은 졸
0.2	52	맑은 졸	62	맑은 졸
0.4	28	맑은 졸	29	맑은 졸
0.8	26	맑은 졸	22	맑은 졸
1.6	38	맑은 졸	-	혼탁

세륨 나노입자 및 PAA-PEO₂ 사이의 착물화에 상응하며 DLS 에 의한 수력학적 직경 측정치를 하기 표 3 에 나타냈다. PAA-PEO₂ 빗형 중합체는 주로 PAA 골격으로 만들어졌는데, 이는 PAA 동종중합체에서 관찰되는 것과 유사한 착물화 특징을 가졌다. pH 1.5 에서는 X > 0.8 (입자당 26 개의 PAA-PE0₂ 분자에 해당함)의 경우를 제외하고는 침전이 일어났다. 암모니아 용액을 첨가하자, 혼탁한 혼합물이 재분산되어 X 의 함수로서의 50 nm 내지 140 nm 의 응집체로 만들어진 맑은 용액을 수득했다. 수득된 데이터를 표 3 에 나타냈다:

PAA-PEO2
X	입자 크기(nm) pH 1.5	물리적 상태 pH 1.5	입자 크기(nm) pH 10	물리적 상태 pH 10
0.01	-	침전	133	맑은 졸
0.1	-	침전	94	맑은 졸
0.2	-	침전	107	맑은 졸
0.4	-	침전	80	맑은 졸
0.8	57	맑은 졸	48	맑은 졸
1.6	50	맑은 졸	-	혼탁

상기 표 3 으로부터, 이들 착물은 큰 크기에도 불구하고 이들의 착물화 이후 2 개월이 지나도 안정하고, 맑은 호박색의 착색을 나타내는 것으로 보인다. 이들 착물은 또한 강한 레이저 빔에 노출되거나 또는 주변광에 경시적으로 노출될 때 색채 변질에 대해 안정한 것으로 보인다.

짧은 PAA 골격을 갖는 PAA-PEO 빗형 중합체 (PAA-PE0₁) 와의 착물화는 중성 PEO 코로나를 갖는 단일 나노입자의 분산액을 생성한다. 이는, 다관능성 산 단독에서는 중요한 침전-재분산에 대한 필요성을 완전히 없앤다는 점에서 결정적인 공정 잇점을 추가로 제공한다.

Claims (23)

1. 하기의 혼합물을 함유하는 수성 페인트 조성물:

   (1) 수성 페인트;

   (2) 불포화 에틸렌성이고, 선형, 분지형 또는 고리형 구조를 갖는 지방족 또는 방향족 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 이들의 무수물에 해당하는 하나 이상의 단량체 (I), 또는 상기 하나 이상의 단량체 (I) 및 불포화 에틸렌성 카르복실산의 폴리옥시알킬렌화 에스테르에 해당하는 단량체 (II) 의 중합에 의해 수득되는 수용성 또는 수분산성 중합체 (i) 를 포함하는 세륨 화합물의 콜로이드성 분산액; 및

   (3) 염기.
2. 제 1 항에 있어서, 콜로이드성 분산액 (2) 이 분자당 3 개 이상의 산 관능기를 가지고 제 3 pK 가 10 이하인 유기산 또는 그의 염을 추가로 포함하는 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 유기산이 시트르산인 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i) 가 하기의 중합으로부터 유래되는 조성물:

   하기 화학식 (I) 의 단량체 하나 이상:

   (R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH (I)

   (식 중, 동일하거나 상이한 기 R¹ 은 수소 원자, -COOH 기를 포함할 수 있는 C₁-C₄ 탄화수소기, 또는 -COOH 기를 나타냄); 또는

   상기 화학식 (I) 의 단량체 하나 이상 및 하기 화학식 (II) 의 단량체 하나 이상:

   (R¹)(R¹)-C=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶

   (식 중,

   동일하거나 상이한 기 R¹ 은 상기 정의된 바와 같고,

   R³ 은 수소 원자 또는 메틸기이고,

   동일하거나 상이한 R⁴ 및 R⁵ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고,

   R⁶ 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 30 의 알킬, 탄소수 6 내지 30 의 아릴, 탄소수 7 내지 30 의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 30 의 아릴알킬기이고,

   n 은 2 내지 100 이고,

   m 은 0 내지 50 임).
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i) 가 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 단량체의 중합으로부터 유래되는 조성물:

   (R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH (I)

   (식 중, 동일하거나 상이한 기 R¹ 은 수소 원자, -COOH 기를 가질 수 있는 C₁-C₄ 탄화수소기, 또는 -COOH 기를 나타냄).
6. 제 5 항에 있어서, 중합체 (i)의 단량체 (I) 가 하기 화학식에 해당하는 모노카르복실산, 폴리카르복실산, 또는 카르복실산 무수물인 조성물:

   (R¹¹)HC=C(R¹²)COOH

   [식 중,

   R¹¹ 은 수소 원자, -COOH 기 또는 -(CH₂)_n-COOH 기 (식 중, n 은 1 내지 4 임), 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내고;

   R¹² 는 수소 원자, -(CH₂)_m-COOH 기 (식 중, m 은 1 내지 4 임) 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄].
7. 제 6 항에 있어서, 중합체 (i) 의 단량체 (I) 가 R¹¹ 이 수소 원자, -COOH, -(CH₂)-COOH 기, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R¹² 가 수소 원자, -CH₂-COOH 기 또는 메틸기를 나타내는 것인 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i)가 단량체 (I) 이외에 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 나트륨 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 (SAMPS), 나트륨 스티렌설포네이트 및 나트륨 비닐설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 추가로 포함하는 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i)의 단량체 (I)가 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 또는 그의 무수물인 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i)가 추가적으로, 비닐방향족 단량체; α-β-에틸렌성 불포화산의 C₁-C₂₀ 알킬 에스테르; α-β-에틸렌성 불포화산의 비닐 또는 알릴 에스테르; 비닐 할라이드 또는 비닐리덴 할라이드; α-β-에틸렌성 불포화 니트릴; α-β-에틸렌성 불포화산의 히드록시알킬 에스테르; 및 α-β-에틸렌성 불포화 아미드로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (III)을 10 몰% 이하로 포함하는 조성물.
11. 제 10 항에 있어서, 단량체 (III)가 스티렌 또는 비닐톨루엔; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 알릴 프로피오네이트; 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드; 아크릴로니트릴; 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 히드록시프로필 메타크릴레이트; 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 단량체인 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i) 가 말레산 무수물의 중합에서 유래되는 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기 (3) 가 수성 암모니아 또는 아민인 조성물.
14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 페인트가 UV 조사 하에서 가교성 락커 (lacquer)인 조성물.
15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i) 에 단량체 (II) 가 존재하지 않는 경우, pH 가 5 내지 14 인 조성물.
16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i)가 단량체 (II)와 공중합된 단량체 (I)로부터 유래되는 경우, pH 가 1 내지 14 인 조성물.
17. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 조성물이 분자당 3 개 이상의 산 관능기를 가지고 제 3 pK 가 10 이하인 유기산 또는 그의 염을 추가로 함유하는 경우, pH 가 5 내지 14 인 조성물.
18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 또는 수분산성 중합체의 산의 몰/분산액의 총 세륨 원자의 몰의 몰비가 0.001 내지 5.0 인 조성물.
19. 제 18 항에 있어서, 몰비가 0.1 내지 1.5 인 조성물.
20. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드성 분산액의 입자 크기가 200 nm 이하인 조성물.
21. 제 19 항에 있어서, 콜로이드성 분산액의 입자 크기가 10 nm 이하인 조성물.
22. 수성 페인트 및 염기와 콜로이드성 분산액을 혼합하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 수성 페인트 조성물의 제조 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 분산액을 수성 페인트에 첨가하여, 산화세륨으로 표시된 중량을 조성물의 총 중량에 대해 50 % 이하이도록 하는 방법.

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