JPH01103656A - 架橋カルボキシル化ポリエステル樹脂の小胞状顆粒及びこれを含有する水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は小胞状化（Ｖｐ、５ｉｃｕｌａｔｅｄ）された
重合体ｍ粒（Ｇｒａｎｕｌｅ）　　（以下、小胞状顆粒
と称する）、該顆粒を含む水性組成物及び上記顆粒と製
紙に使用する繊維材料とを含む水性組成物に関する。

紙は典型的には脱リグニン及び／又は漂白されていても
よい繊維状セルロース材料又は非繊維状セルロース材料
、例えば、木、綿、バガスの如き植物物質及びレイヨン
の如き合成重合体の水性懸濁液から製造されている。こ
れらの水性繊維懸濁液には通常はサイズ材料、湿乾強化
添加剤、消泡剤、殺菌剤、染料、及び特に保持助剤及び
充填剤が添加される。この懸濁液（完成紙料）（ｆｕｒ
ｎｉｓｈ）は脱水して濃厚な固体にする為の製紙ワイヤ
ーに送られ、次いで所望の坪量に乾燥される。

高い不透明性を有する繊維系紙の開発は製紙業者によっ
て常に関心が持たれて来たことである。

特定の基材の不透明度は可視光線が基材の表面の粒子か
ら反射される時及び基材媒体それ自体中で反射される時
に生じる拡散−散乱光により生ずるものである。紙シー
トの不透明性を強化させる為には、例えば、炭酸カルシ
ウムや成る種のクレイの如き比重の高い無機鉱物充填剤
か一般的に使用されてきた。しかしながら、この様な充
填剤は紙の製造時にいくつかの欠点を示す。大部分の無
機鉱物充填剤は紙に包含させた時に低い不透明度／重量
比を有している。更に、紙中の無機鉱物不透明化剤は一
般に保持性（ｒｅｔ、ｅｎｊｉｏｎ）が低いため、紙シ
ートの形成時にはワイヤーから生じる副生廃物によって
経済的損失を生じている。更に重要なことは、この低い
充填剤の保持性によって河川、貯槽及び他の水路の汚染
を生しることである。

ワイヤー上でシート化する直館に稀薄な完成紙料中に少
量の高分子電解質保持助剤を包含させて、シート形成時
のワイヤー上での繊維材料、充填剤及び微細繊維（ｆｉ
ｎｅｓ）の保持性を改善することは従来から行われてい
る。これによって充填剤が副生廃物に失われることが幾
分は改善されている。

マイクロカプセル化重合体を紙シート中に包含させるこ
とによって不透明性を増大させることが提案されている
。この実質的に球状の重合体はワイヤー上でシート形成
する前に無機鉱物充填剤の代りに稀薄な完成紙料に添加
することが出来る。

これらのマイクロカプセル化不透明化剤は繊維質又は非
繊維質基材用の被覆剤中にも添加することが出来る。例
えば、カナダ特許第８５６，８６１号明細書には小胞状
化構造を有する重合体顆粒が記載されており、この重合
体顆粒は被覆剤組成物及び重合体フィルム中で利用する
ことにより同一組成の非小胞状顆粒よりも大きい不透明
性を賦与することが出来る。

本発明の第一の目的は、紙シート中における着色及び／
又は非着色小胞状顆粒の保持性を向上させる手段を提供
することである。

本発明の別の目的はシート形成ワイヤー上て紙を形成す
る際に失われる不透明化剤の量を減少させることである
。

従って本発明は、（ａ）エチレン性不飽和単量体、　（
ｂ）　５乃至５０　ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカル
ボキシル化不飽和ポリエステル樹脂：（ｃ）水：及び（
ｄ）塩基からなる分散体であって、更に、式〔上記式中
のＲ，、Ｒ，及びＲ３はＨ又はＣ１１３から選ばれ；Ｅ
はＮＨ又は０であり、Ｒ４はＺて置換されたＣ１乃至Ｃ
６のアルキル基であり、そして上記ＺはＮＲｓ　Ｒａ　
　（Ｒ５はＣ５乃至Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ６はＨ
であるか或いはＲ５及びＲ６は各々Ｃ２乃至Ｃ３のアル
キル基である）であるか或いはその第４級Ｃ１乃至Ｃ３
アルキル塩である〕のアルキルアクリロイル誘導体を含
むことを特徴とする分散体のフリーラジカル重合によっ
て調製された架橋カルボキシル化ボリエステル樹脂の小
胞状顆粒を提供する。

アルキルアクリロイル誘導体は式 （上記式中のＲ，、Ｒ，及びＲ３及びＥは前記と同一意
義を有し、ｎは１乃至３から選択される）を存すること
が好ましい。

本発明で提供される小胞状ビーズは、エチレン性不飽和
単量体及びそれと共重合したアルキルアクリロイル誘導
体で架橋されたカルボキシル官能性不飽和ポリエステル
樹脂により構成されていることか好ましい、高度に架橋
した重合体本体を有している。

本発明者は本発明によれば、着色又は非着色小胞状顆粒
にアルキルアクリロイル誘導体電解質を化学的に包含さ
せて高分子電解質保持助剤を形成させることにより、ｍ
Ｍ状セルロース又は非繊維状のセルロース紙シート内で
の前記顆粒、充填剤及び微細繊維の保持性が向上するこ
とを見い出した。驚くへきことに、これらの着色及び／
又は非着色小胞状顆粒をシート形成ワイヤー上で紙シー
トに形成する１１「の水性完成紙料に添加すると、得ら
れる紙シートが高い不透明性を有することを見い出した
。

従って本発明の別の要旨では、前記で定義した如き本発
明の小胞状顆粒と紙バルブの形の繊維状セルロース材料
又は非繊維状セルロース材料とを含む水性組成物を提供
する。

本発明の更に別の要旨によれば、小胞状顆粒（ｖｅｓｉ
ｃｌｅ）は粒状の固体を含有している。この粒状固体は
重合体が不溶性であるか或いは重合体が本質的にガス状
成分だけと係合し得る液体中に分散させることが出来る
。例えば、小胞状顆粒中で使用する粒状固体は任意の適
当な有機又は無機の充填剤であり得る。この様な充填剤
としては、不透明性の如き光学的性質を向上させる目的
で紙シート中で好都合に使用されている微細な材料が挙
げられる。適当な充填剤としては、例えば、ＴｉＯ２、
ＣａＣＯ３，Ａ１２０３−３Ｈ２０、パライト（Ｂ　ａ
　Ｓ　０４　）　、クレイ、ＣａＳＯ４，ＣａＳ　ｉ　
Ｏ，、タルク等が挙げられる。本発明の目的に好ましい
無機充填剤としてはＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｔ２０３
−３Ｈ２０、Ｂａ５Ｏ，及びクレイが挙げられ、二酸化
チタンが特に好ましい。

小胞状顆粒に包含させるのに適当である限り任意の所望
の粒径の充填剤を使用することが出来る。従って、例え
ば、０．１乃至０．３５μｍの平均粒径を有する二酸化
チタンが本発明の目的に高度に適している。

カルボキシル化不飽和ポリエステル樹脂中で塩基の存在
下に水を乳化させ、次いで該樹脂を重合させて上記ポリ
エステル樹脂から多孔性顆粒を調製する技術は公知であ
る。これらの技術は文献、例えば、にｅｒｓｈａｗ（＾
ｕｓＬｒａｌｉａｎ　Ｏ（：ＣＡＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ　　　ａｎｄ　　Ｎｅｗｓ、Ｒ４Ｎｏ、８　　、　４
（１９７１））及びＴｒｅｒｃｒ（ＴＡＰＰＴ％５５　
Ｎｏ、５、（［７２）　）による論文に記載されている
。これらの顆粒に関する多数の特許も発行されており、
米国特許第３，８２２゜２２４号、同３，８７９，３１
４号、同３．８９１．５７７号、同第３，９３３，５７
９号、同第４．０８９，８１９号、同第４，３２１．３
３２号及び特にカナダ特許第１，１３９，０４８号明細
書が挙げられる。本発明をいずれか特定の製造方法の使
用或いは小胞状ビーズを構成するカルボキシル化ポリエ
ステル樹脂の選択に限定する意図によるものではないが
、カナダ特許第１，１３９．０４８号明細書に記載され
た小胞状ポリエステル樹脂顆粒の製造方法を使用するこ
とが好ましい。しかしながら、従来の小胞状顆粒の調製
においては、“二重乳化法（Ｄｏｕｂｌｅ　ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ）　”によって形成後にｉ粒を安定化させる為に
増粘剤が必要とされることが知られている。増粘剤を使
用しない場合或いは撹拌を絶えず行わない場合には、顆
粒は沈降して容器の底で固く緻密な層になる。

この沈降又は凝集する傾向は“砂（Ｇｒｉｔ）”の様な
顆粒が生じたり、沈降した層の再懸濁が困難となるとい
う理由で好ましいものではない。更に別の欠点は、増粘
剤を活性化させる為に系に余分なアミンを要することで
あり、このアミンが望ましくない臭気を与えることにな
る。

驚くべきことに、本発明者等は全ての懸濁用増結剤及び
これと併用されるアミンを省略することが出来る二重乳
化法により寸法的に（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ）安
定な顆粒が調製可能であることを見い出した。

従って本発明の別の要旨では、前記で定義した如き小胞
状顆粒を含有する水性組成物を提供する。

エチレン性不飽和単量体との反応で架橋するカルボキシ
ル化不飽和ポリエステルは周知である。

適当なポリエステル樹脂はジカルボン酸（或いは対応す
る無水物）と２価のアルコールとの縮合生成物であり、
重合性不飽和基はある割合のα、β−エチレン性不飽和
酸を使用することによって鎖中に導入される。ポリエス
テル樹脂は多塩基性酸（或いは対応する無水物）と２価
アルコールとの縮合生成物から選択される。重合性不飽
和基は必要に応じて不飽和酸又は無水物と組合されたα
゛。

β−エチレン性不飽和酸を選択することにより分子中に
導入することが出来る。

従って適当な酸としては、例えば、不飽和脂肪酸、例え
ば、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸；飽和脂肪酸
、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸及びアゼライン酸が挙げられる。

適当な２価アルコールは、例えば、エチレングリコール
、ポリ（エチレングリコール）、例えば、ジエチレング
リコール、ヘキサン１．６−シオール、プロピレングリ
コール、ジ−シクロヘキサノール及びネオペンチルグリ
コールから選択される。又、これらのアルコールは最初
は３個又はそれ以上の水酸基を含むものであってもよく
、２個より多い過剰の基は必要であれば、少なくとも一
部を、例えば、１僅のアルコール、例えば、メタノール
、エタノール及びｎ−ブタノールでエーテル化するか、
或いは一塩基性酸、例えば、安息香酸、ｐ−ターシャリ
−ブチル安息香酸及び１．８個迄の炭素原子鎖長の鎖状
脂肪酸、例えば、ココナツツオイルモノグリセライドで
エステル化し得この種の不飽和ポリエステルを配合及び
調製する方法は当該技術において周知である。本発明で
使用するのに好ましい樹脂はグリコール過剰に配合され
る。過剰のグリコールが最終の粘度を決定する。

本発明においては、ポリエステルの酸価が成る範囲内に
あるのが好ましい。本発明者は酸価が５乃至５０＋ａｇ
にｏＨ／ｇ−好ましくは１０乃至２５自８にＯＨ７ｇ　
、最も好ましくは１５乃至２０ｍｇにＯＨ７ｇのポリエ
ステルを選択することが好ましいことを見い出した。２
３以上の酸価では被覆剤に使用した時に不透明度の低い
ビーズが生ずる。酸価が１５よりも著しく小さいときは
硬化段階で不安定になり、ビーズの凝集が生じ、極端な
場合にはバッチの全体的な凝集が生じることがある。

不飽和ポリエステル樹脂を溶解し且つ架橋させる不飽和
単量体は木質的に水不溶性でなければならない。２０℃
の水中で５％（Ｗ／Ｗ）以下の溶解性を有する単量体は
本発明で使用するのに適当な水不溶性を有するものであ
ると考えられる。単一の単量体又は単量体の混合物を　
使用出来るが、−数的には単量体は重合性二重結合を１
個だけ有しているであろう。しかしながら、多官能性単
量体即ち２個以上の重合性二重結合を有している単量体
も不飽和ポリエステル樹脂を架橋させるのに使用するこ
とが出来ることは公知である。しかしながら、かかる多
官能性単量体は通常は単量体混合物の少量成分として存
在し、その大部分は単官能性単量体である。従って本発
明においては、例えば、ジビニルベンゼンを含む混合物
が使用出来る。

好ましいエチレン性不飽和単量体は、不飽和樹脂と共重
合し易いという理由でスチレン、“ビニルトルエン”と
して市場から入手出来るメチルスチレンの異性体混合物
及びメチルメタクリレートから選択される。最も良い結
果を得る為には、単量体は少なくとも５０重量％のスチ
レンを含むことが好ましい。

しかしながら選択される単量体は上記の単量体のみに制
限されるものではない。単量体全体が本質的に水に不溶
性でなければならず、又、不飽和ポリエステル樹脂用の
溶剤であるべきであるという条件を考慮に入れて、例え
ば、共反応した（ｃＯｒｅａｃｔｅｄ）樹脂の物理的性
質を修正する為に少量の他の重合性不飽和単量体も存在
させ得る。典型的な共単量体としては、例えば、エチル
アクリレート旦−ブチルメタクリレート及びアクリロニ
トリルか挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂及び不飽和単量体内に分散させ
るアルキルアクリロイル誘導体は本質的に水溶性でなけ
ればならず、或いは第４級構造の形成によるか又は当該
技術で公知の他の方法で水溶性にすることも出来るもの
である。単一のアルキルアクリロイル誘導体或いはアク
リロイル誘導体の混合物が使用出来るが、−数的にはア
クリロイル基本構造は単一の１個の重合性二重結合を含
有しているであろう。ある場合にはアクリロイル基本構
造が２個又はそれ以上の重合性二重結合を含むことが出
来る。

典型的な例としては、ＭＡＰＴＡＣ（メタクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ＴＭＡ
ＥＭＣ（２−トリメチルアンモニウムメチルメタクリル
クロライド）、ＤＡＮＡ（３−ジメチルアミノネオペン
チルアクリレート）及びＢＡＥＭＡ　（２−ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート）が挙げられる。

ＭＡＰＴＡＣ ＭＡＥＭＣ ＤＡＮＡ Ａ　ＥＭＡ Ｏ？■３ 一般的に本発明者は上記の如きアクリロイル誘導体の有
用な上限値はエチレン性不飽和ポリエステルの３０重量
％迄、好ましくは２０重量％迄であり、更に好ましくは
ポリエステル樹脂とアクリロイル誘導体の両者の不揮発
分の１５重量％迄であることを見い出した。アクリロイ
ル誘導体の４級化構造がより高濃度であると、例えば、
エマルジョンに対して不安定効果を与えることになる。

場合により、数重量％の非重合性有機液体、例えば、旦
−ブタノール或いはトルエンを単量体に混合してポリエ
ステル樹脂の溶解度を高めることが出来、又、本発明の
方法の付随的な部分、例えば、ポリエステルの調製時に
加えることが出来る。

本発明で使用する分散体中に当該技術で周知であるもの
から選択した界面活性剤を添加することが非常に好まし
い。適当な界面活性剤の典型的な例としては、アルキレ
ンオキシド鎖が少なくとも５個のエチレンオキシド単位
を含むノニルフェノール及びドデシルフェノールエトキ
シレートの硫酸エステルが挙げられる。界面活性剤は典
型的には全顆粒固体ｌ容量当りの分散剤の固形分として
０．７５乃至７．５重量％、好ましくは３．０乃至４．
５重量％程度存在させ、又、重合前に分散体のいずれか
の相に最初から添加することが出来る。

本発明で使用する塩基は米国特許第３，８７９．３１４
号及び同第３，９２３，７０４号明細書に記載された各
種のポリアミン塩基或いは米国特許第４，３２１，３２
２号明細書に記載された金属酸化物、水酸化物及び塩の
塩基から選択される。本発明者は好ましい塩基は酸化マ
グネシウムであることを見い出した。アミン塩基を使用
する場合にはポリエステルのカルボキシル基１個当り０
．３乃至４．Ｏ１好ましくは１．３乃至３．２個のアミ
ン基を存在させるのに十分なアミンを存在させるべきで
ある。金属の酸化物、水酸化物或いは塩の塩基を使用す
る場合には、ポリエステルのカルボキシル！！ｌ、１当
量当り０．８乃至１．８当量の金属カチオンを存在させ
るのに十分な塩基を存在させるべきである。

場合により前記したごとき粒状固体を本発明の分散体に
包含させることが出来る。

粒状充填剤はその中で水を乳化する前のポリエステル溶
液又はポリエステル中で乳化させる水或いはこれらの両
者に分散させることか出来るが、水中に配合することが
特に好都合な方法である。

１種又はそれ以上の充填剤の配合は当該技術で公知の方
法及び分散剤を用いて行うことが出来る。

着色する別の方法はポリエステル樹脂のカルボキシル基
の完全中和に必要とされる１以上の塩基を添加すること
である。本発明で好ましい塩基の全てはエクステンダー
顔料として作用することが出来、それらのいくつか、例
えば、酸化亜鉛はそれ自体で第一次不透明化顔料である
。かくして着色の目的で、カルボキシル基の完全中和に
必要とされる以上の量の塩基の添加も本発明に包含され
る。

充填剤の少なくとも一部が着色されている顆粒からなる
材料は特異な効果を奏する。例えば、充填剤は酸化鉄、
フタロシアニン、キナクリドン等からなり得る。化学的
又は物理的添加剤（ｔａｇｇｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）を
顆粒中に或いは分散体の段階で添加することが出来、こ
れらの添加剤としては染料、紫外線吸収剤、消光剤、光
輝剤、蛍光増白剤、蛍光剤等の添加剤が挙げられる。

粒状固体の濃度は小胞状顆粒の６０容量％以下であるこ
とが好ましい。選択される粒子の粒径は実際の小胞状顆
粒の直径によって変化するが、最大粒子直径は１０μｍ
であることが好ましい。

顆粒を調製する好ましい方法は前記の“二重乳化”法で
ある。本発明の新規な小胞状重合体顆粒を調製する際の
第一段階ではカルボキシル化不飽和ポリエステル樹脂の
エチレン性不飽和単量体中の溶液中で水を乳化させる（
カルボキシル化不飽和ポリエステル樹脂のエチレン性不
飽和単量体中溶液は以下においては“ポリエステル溶液
”と称し、又、該ポリエステル溶液中の水のエマルジョ
ンは以後は“第一エマルジョン”と称する）。アルキル
アクリロイル誘導体はポリエステル溶液又は第１の段階
の水中に機械的に攪拌しながら加えることが出来る。ポ
リエステル樹脂溶液に加えるアルキルアクリロイル誘導
体の量は必要な全体の量の一部であり、残りの部分を第
二の乳化段階で添加した場合安定な二重エマルジョン系
が維持出来る。好ましくはアルキルアクリロイル誘導体
は第一エマルジョン：第二エマルジョンに、重量比でＯ
：１００乃至５５　：　４５の比率で加えるべきである
。機械的攪拌はエマルジョンの粘度が実質的に一定にな
る迄続ける。

攪拌はポリエステル溶液中に存在させ得る塩基、水又は
これらの両者の存在下で行う。着色顆粒が必要である場
合にはこの段階で顔料を加えてもよいし、或いは第一エ
マルジョンの形成前に水、ポリエステル樹脂又はこれら
の両者に加えることも出来る。

第一エマルジョンをアルキルアクリロイル誘導体の第２
の部分と分散した第一エマルジョン粒子に対する安定化
剤とを含む水に分散させ、所望の粒径が達成される迄攪
拌する。これが“二重乳化”法である。安定化剤は本発
明の目的に適当である公知の広範囲の材料から選択する
ことが出来るが、本発明者は特に適当な材料は８６乃至
８９％の加水分解反と４４乃至５０センチボイズの粘度
（３０℃、４重量％、ＢＬ型粘度計）を有する水溶性の
部分加水分解ポリ（ビニルアルコール）であることを見
い出した。全体の水（小鞄内の水及び連続相の水）の０
．１乃至２．０重量％の濃度の安定化剤が満足出来る結
果を与える。

界面活性剤剤は重合前の工程のいずれかの段階及び二重
エマルジョン法のいずれかの工程で添加することが出来
る。

ポリエステル樹脂の重合はフリーラジカル重合法で行う
。この方法は有機過酸化物の如きフリーラジカル開始剤
を使用するか又は紫外線又は放射性元素の如き放射線源
に暴露することによって達成することが出来る。フリー
ラジカル開始剤を使用する場合には開始剤はポリエステ
ル溶液を水中に分散させる前に該ポリエステル樹脂溶液
に溶解することが好都合であり、或いは連続水相に添加
し続いて二重エマルジョンを形成してもよい。

好ましい開始剤系は硫酸第一鉄から誘導される゛　第一
鉄イオンにより活性化されるジエチレントリアミンとキ
ュメンヒドロパーオキシドからなるレドックス系である
。これらの３種の材料は硫酸第一鉄、ジエチレントリア
ミン及びキュメンヒドロパーオキシドの順序で連続相に
添加する。

第−及び第二の乳化段階でアルキルアクリロイル誘導体
を包含させることによって、形成された小胞状ポリエス
テル顆粒は優れたコロイド安定性と沈降防止性を有して
いる。このエマルジョンの貯蔵安定性はアクリロイル誘
導体を使用せずに調製した顆粒に当然期待されるものを
越えている。

この様にして形成した小胞状ポリエステル顆粒の水性ス
ラリーはそのままで水性塗料用、紙被覆剤用或いは紙の
ウェットエンド用に使用することが出来る。又、小胞状
ポリエステル顆粒の水性スラリーは、例えば、米国特許
第４，１５４，９２３号明細書に記載の方法の如き任意
の好都合な方法で脱水し、次いで水性又は非水性媒体に
再分散させるか或いは例えば、充填剤又はパテとして使
用する場合にはペースト中に配合することかでき、ある
いは重合体フィルムに包含させ得る。

前記の顆粒を用いて製造した紙紐酸物は著しく改良され
た第一バス保持性（ｆｉｒｓｔ−ｐａｊｋ　ｒｅｔｅｎ
ｔｉｏｎ）を有している。

製紙方法は一部又は全部を硬水、軟木及び再循環パルプ
及び又は損紙から作製した慣用の完成紙料を用いて、も
し必要であれば内部サイジング剤、例えば、天然及び強
化ロジン又は水性ケテンダイマーエマルジョンを包含さ
せて行うことが出来る。

値に維持する方式、或いは酸製紙方式即ち製紙用完成紙
料を酸性のｐＨ値に維持する方式で使用することが出来
る。

本発明の更に別の要旨では前記の小脳状重合体顆粒をそ
の中に分散して含む紙を提供する。

本発明を次の実施例を参照して更に説明する。

実施例中において全ての部は重量で表されている。

叉五斑１ この実施例ではアルキルアクリロイル誘導体を第−及び
第二エマルジョン段階で使用して行った１０μｍの着色
小脳状ポリエステル樹脂顆粒の調製を例示する。この実
施例におけるアルキルアクリロイル誘導体はＭＡＰＴＡ
Ｃである。

Ｂ　　二酸化チタン顔料　（３）　　　　９．２５０Ｃ
ＭＡＰＴＡＣ（４）　　　　０．２３７Ｄ　　　水　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．２６７Ｅ　　　水
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２９２Ｆ　　
ポリエステル　　　　（５）　　　　７．５９２水　　
　　　　　　　　　　　　　２８．６２８Ｈ水　　　　
　　　　　　　　　　　　２５．７０１Ｊ　　　　キュ
メン計ドロパーオキシド　　　　　　（＋２）　　　　
　　０．０８０１００．０００ （１）分散剤：アンモニウムノニルフェノキシポリエト
キシサルフェートの固形分６０重量％エタノール溶液　
Ｆｅｎｏｐｏｎ”ＧＯ−４３６（Ｇ　Ａ　ＦＣａｒｐ製
品） （２）消泡剤二に油と界面活性剤の混合物、工業用Ｆｏ
ｒｍａｓＬｅｒ″（Ｄｉａｍｏｎｄ　５ｈａｎ＋ｒｏｃ
ｋ社製品）（３）二酸化チタン顔料：アルミナベースの
無機被覆上を有機表面処理したルチルグレードＴｉｏｘ
ｉｄｅ”Ｒ）１０６−Ｘ　（Ｔｉｏｘｉｄｅ社製品）（
４）ＭＡＰＴＡＣ：固形分５０重量％の水溶液；Ｍｈｏ
ｒｏｍｅｒ”ＢＭ−６１３（Ｒｏｔ＋ｍ　Ｔｅｃｈ、社
製量）（５）ポリエステル：４．２１６／２．５６６／
１．０００　（モル比）のプロピレングリコール／無水
マレイン酸／無水フタル酸の固形分６５重量％スチレン
溶液 （６）スチレン：市販の製品（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ
１社製品） （７）酸化マグネシウム：市販の軽質グレード（１１０
１１Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製品）（８）ヒ社製上シエチ
ルセルロース：ヒドロキシエチルセルロースの固形分１
．５ｉ［１％水溶液ＮａＬｒｏｓｏｌ’　２５０ＨＲ（
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製品）規格：（ａ）粘度＝１，５０
０乃至２，５００Ｃ１）、　（を重量％溶液を用いて２
５℃でのブルータフイールド粘度計で測定） （ｂ）エチルに対するモル置換：２．５（９）ポリ（ビ
ニルアルコール）：市販のポリ（ビニルアルコール）の
固形分７．５重量％水溶液、ＢＰ−２４（ｃｈａｎｇ　
Ｃｈｕｎ　Ｐｅｔｏｒｏｃｈｅ＋＊１ｃａｌＧｏ、　　
Ｌｔｄ、、　　製品） 規格：（ａ）加水分解反＝８６乃至８９％（ｂ）粘度＝
４０乃至５０センチポイズ（４重量％溶液を用いて３０
℃で ＢＬ型粘度計で測定） （１０）硫酸第一鉄：市販の材料（Ｊ、Ｔ、Ｂａｋｅｒ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　（：ｏ、製品） 規格＝５水和物 （１１）ジエチレントリアミン二市販の材料（Ｕｎｉｏ
ｎ（：ａｒｂ　ｉｄｅ社製品） （１２）キュメンヒドロバーオキシド二市販の７８％活
性材料（Ｐθ曲１ａ１を社製量） （１３）殺菌剤二市販の１．２−ベンズイソチアゾリン
−３−オンの２０ｆｆｌｆｆ１％活性水性ジプロピレン
グリコール溶液、Ｐｒｏｘｅｌ”ＧＸＬ　（Ｉｍｐｅｒ
ｉａｌ［；ｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｐ
Ｌ（：社製量）（１４）アンモニア二市販の３０重量％
水酸化アンモニウム水溶液（Ｓｔａｎｃｈｅｍ社製品）
＊＝商社 製色小胞状ポリエステル樹脂顆粒は次の様にして調製し
た。

材料“Ａ”を混合して“Ａ”に顔料“Ｂ”を攪拌しなが
ら一定の速度で加えた。攪拌を高速度にして顔料が完全
に分散する迄続けた。材料“Ｃ”を攪拌しながら加え、
水“Ｄ”を加えてミルベースとした。

材料“Ｆ”を酸化マグネシウムが完全に分散する迄混合
した。水“Ｅ”を用いてミルベースを“Ｆ”中に流し込
んだ。これを高速攪拌しながらミルベース中の分散顆粒
が少なくとも直径１μｍになる迄混合した。これを“第
一エマルジョン”と称する。

材料“Ｇ”を混合し、温度を、第一エマルジョンを材料
“Ｇ“に加えた時に、混合物の温度が２５℃になる様に
調節した。最終温度を注意することが重要であることが
判った。第一エマルジョンを温度調節した材料“Ｇ”に
加えた。第一エマルジョンの液滴が実質的に直径１０μ
ｍ以下になる迄攪拌を高速に維持した。これを“第二エ
マルジョン”と称する。

ミキサーの速度を低速攪拌に落した。“Ｈ”段階の水の
温度を、二重エマルジョンに加えたときに温度が３５℃
になる様にした。“Ｈ”段階の水を二重エマルジョンに
加えた。

材料“■”を第二エマルジョンに加えた。添加前に最初
に硫酸第一鉄を少量の熱水に溶解した。

材料“Ｊ”を加え、次いで混合機を停止した。

硬化を行うのに最低３時間攪拌せずにおいた。

材料“Ｋ”を温和な攪拌速゛度を用いて硬化後に加えた
。

夫へ例ユ この実施例ではアルキルアクリロイル誘導体を第二エマ
ルジョン段階のみで使用して行った１０μｍの着色小胞
状ポリエステル樹脂顆粒の調製を例示する。この実施例
ではアルキルアクリロイル誘導体としてＴＭＡＥＭＣを
選択した。材料は注記したもの以外は実施例１に記載し
たものと同一である。

群　　　　　　　　　　　　　　　　−１鷺ｌ夏ＬＢ　
　二酸化チタン顔料　　　　　　９．２５０Ｃ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．２６７Ｄ　　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．２９２Ｇ　　　
水　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｂ、１５９■　
　　　　キュメンヒドロパーオキシド　　　　　　　　
　　　　　　　ｏ、ｏａ。

１００．０００ （＋５）Ｔ　Ｍ　Ａ　Ｅ　Ｍ　Ｃ：　Ｍｈｏｒｏｍｅｒ
”ＢＭ−６０４（ＲｏｈｍＴｅｃｈ、社製）、固形分８
０重量％水溶液＊＝商標 着色小胞状ポリエステル樹脂顆粒は次の様にして２１製
した。

材料“Ａ”を混合して“Ａ”に顔料“Ｂ”を攪拌しなが
ら一定の速度で加えた。攪拌を高速度にして顔料が完全
に分散する迄続けた。水“Ｃ”を加えてミルベースとし
た。

材料“Ｅ”を酸化マグネシウムが完全に分散する迄混合
した。水“Ｄ”を用いてミルベースを“Ｅ”中に流し込
んだ。これを高速攪拌しながらミルベースの分散した顆
粒が少なくとも直径１μｍになる迄混合した。これを“
第一エマルジョン”と称する。

材料“Ｆ”を混合し温度を、第一エマルジョンを材料“
Ｆ”に加えた時に混合物の温度が２５℃になる様に調節
した。最終温度を注意することが重要であることが判っ
た。第一エマルジョンを温度ｗ４節した材料“ｔ”に加
えた。第一エマルジョンの液滴が本質的に直径１０μｍ
以下になる迄攪拌を高速に維持した。これを“第二エマ
ルジョン”と称する。

ミキサーの速度を低速攪拌に落した。“Ｇ”段階の水辺
温度を、二重エマルジョンに加えたときに温度が３５℃
になる様に調節した。“Ｇ”段階の水を二重エマルジョ
ンに加えた。

材料“Ｈ”を第二エマルジョンに加えた。添加前に最初
に硫酸第一鉄を少量の熱水に溶解した。

材料“Ｉ”を加え、次いで混合機を停止した。

エマルジョンを硬化を行うのに最低３時間攪拌せずにお
いた。

材料“Ｊ”を温和な攪拌速度を用いて硬化後に加えた。

下記衣Ａに１０μｍの直径の顆粒を調製する為の首記方
法で調製した時に得られた着色小胞状顆粒の幾つかの物
理的パラメーターを記載した。

乾燥顆粒の比重　　　　　　　　　０．５９ｇ／ａｔ小
胞％Ｉ　　　　　　　　　　　　　［ｉ５！６固形分重
量　　　　　　　　　　　２１．５９６固形分容量　　
　　　　　　　　　３６９６最大顆粒径２１２μｍ 中間顆粒径　　　　　　　　　　　５．２μｍ最少顆粒
径　　　　　　　　　　　３μｍ小泡径”　　　　　　
　　　　　　　０．５−３．０μｍ顆粒上の表面孔　　
　　　　　　　＜０．２μｍ顆粒壁の厚み　　　　　　
　　　　０．１−０．５μｍ注： １：小胞は水銀気孔針で測定した。

２：顆粒径はレーザー回折粒度計で測定した。

３：内部直径は走査電子顕微鏡で測定した。

夾へ猶ユ この実施例ではアルキルアクリロイル誘導体を第−及び
第二エマルジョン段階で用いて行った１０μｍの着色小
胞状ポリエステル樹脂顆粒の調製を例示する。この実施
例ではアルキルアクリロイル誘導体としてＭＡＰＴＡＣ
を選択した。配合は紙用途で使用する例として選択した
。

群　　　　　　　　　　　　　　　　　−襄賢η直ＬＢ
　　二酸化チタン顔料　　　　　　９．４７２ＣＭＡＰ
ＴＡＣＯ，２４３ Ｄ　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３
８９Ｅ　　水　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
２３水　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．３＋
５Ｈ水　　　　　　　　　　　　　　　　２６．：１１
８■　　硫酸第一鉄　　　　　　　　　０．００３ジエ
チレントリミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０４２Ｊ　　　　キュメンヒドロパーオキシド　
　　　　　　　　　　　　　　０．０８２Ｋ　　殺菌剤
　　　　　　　　　　　０．０７５１ＱＯ，ｏｏ。

使用した材料及び調製方法は実施例１に準する。

次の一連の実験では次の用語を使用する。

バルブの濾水度はパルプ中を水が排出する速度の尺度で
あり、Ｔ　Ａ　Ｐ　Ｐ　Ｉ　（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ａ
ｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｕ１ｐ　ａｎ
ｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔ、ｒｙ）規格Ｔ２２７ｏ
ｍ−７５に従って測定した：この濾水度はカナダ標準濾
水度とも称される。

紙シートの不透明性は光拡散係数（Ｌ、Ｓ、（：、）と
して表し且つ５７２ナノメーターの波長の光を用いてＴ
ＡＰＰＩ規格Ｔ−４２５Ｄｍ−８１に従って測定した。

手すき紙という用語はＴＡＰＰＩ規格Ｔ２０５ｏｍ−８
１に記載の装置により作製した紙シートをＱ１床するも
のとして用いた。

コンディショニングは２３．０℃±１℃及び相対湿度５
０．０±２．０％のコンディショニング雰囲気であり、
この雰囲気に紙シートをＴＡＰＰＩ規格Ｔ４０５ｏｍ−
８３に従って暴露した。

手すき紙は次の一般的方法により調製した。

バルブスラリー中の完成紙料即ち固形分は１００ｒｆＬ
量％の完全に漂白したケミカル硬水／軟木ブレンド物で
ある。このバルブは工業的に製造されたクラフトバルブ
で、次にカナダ標準濾水度４１５ｍ１に叩解されている
。

叩解後、バルブの個々のサンプルを解こうし、攪拌しつ
いで種々の量の着色小胞状顆粒を添加した。

次に完成紙料をシートメーカー中に通過させ、得られた
手すき紙をプレスしかつ状態調節した。

実施例Ａ 完成紙料を調製する為の前記の方法を行って、完全に１
白したケミカル硬水／軟木ブレンドクラフトパルプと、
本発明の着色小胞状重合体顆粒（ＰＶＧ）からなるか、
或いは標準的に製造した小胞状重合体顆粒（ＳＰＶＧ）
からなる充填剤を含む完成紙料を調製した。この充填剤
組成物はＭＡＰＴＡＣ−ＰＶＧ顆粒については実施例１
で述べたエマルジョンの形の着色小胞状顆粒であり、ま
た、ＴＭＡＥＭＣ−ＰＶＧ顕粒については実施例２で述
べたエマルジョンの形の着色小胞状顆粒である。

γ−Ｂ−’−−４ １　、　　バルブ＋ＭＡＰＴへＣ−ＰＶＧ　　　２２．
０　　　　　　：］５．＋　　　　　８４８２、　同上
　　　　　２７．５　　３７．５　　６８１３、　同上
　　　　　３３．０　　３０．１　　６８６４、　同上
　　　　　３８．５　　３４．０　　７５＋５、　同上
　　　　　４４．０　　３＋、５　　７７４５、　　バ
ルブ＋ＴＭへＥＭＣ−１’ＶＧ　　　　３．６　　　　
　７：１．３　　　　５８９７、　同上　　　　　　６
．０　　８４．８　　６３０８、　　バルブ＋５ＰＶＧ
　　　　　　　　　：］２．３　　　　　　３．０　　
　　４９７９、　　バルブのみ　　　　　　　　　　　
　−−４３４＊パルプの固形分重量に対する顆粒の固形
分重量。

実施例４の第８表はアルキルアクリロイル誘導体がＭＡ
ＰＴＡＣである着色小胞状ポリエステル樹脂顆粒は、標
準的な方法で調製した着色小胞状ポリエステル樹脂顆粒
に比べて保持率及び不透明性を著しく改善することを示
している。実験番号３と実験番号８とを比較すると、Ｍ
ＡＰＴＡＣからなる顆粒が３０．１％のレベルで保持さ
れるのに対し、標準的方法で調製した顆粒は僅か３．０
％のレベルで保持されているに過ぎないことが判る。こ
の改良された保持率はより高い不透明性に反映されてい
る。実験番号３の、ＭＡＰＴＡＣからなる顆粒は６８６
の不透明性を有し、一方、実験番号８の、標準的方法で
製造した顆粒は４９７の不透明性を有している。

実施例４の第８表は更に、アルキルアクリロイル誘導体
がＴＭＡＥＭＣである着色小胞状ポリエステル樹脂顆粒
は、標準的方法で調製した着色小胞状ポリエステル樹脂
顆粒に比べて保持率及び不透明性を著しく改善すること
も示している。実験番号６はパルプの重量に一基づいて
３．・６％（固形分重量対固形分重量）の割合で添加し
たＴＭＡ　ＥＭＣを含有する顆粒を使用している。この
実験で得られた不透明性は５８９である。これは標準的
製造方法で調製した顆粒を３２．２％の添加割合で使用
している実験８に匹敵する：この場合に得られる不透明
性は４９７である。これらの２つの実験はＴＭＡＥＭＣ
からなる顆粒の使用によってより高い不透明性が、より
少ない量の顆粒の添加で得られることを明かに示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレン性不飽和単量体；（ｂ）５乃至５０
   ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するカルボキシル化不飽和ポ
   リエステル樹脂；（ｃ）水；及び（ｄ）塩基からなる分
   散体であって、更に、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中のＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はＨ又はＣＨ＿
   ３から選ばれ；ＥはＮＨ又はＯであり、Ｒ＿４はＺで置
   換されたＣ＿１乃至Ｃ＿６のアルキル基であり、そして
   上記ＺはＮＲ＿５Ｒ＿６（Ｒ＿５はＣ＿１乃至Ｃ＿４の
   アルキル基であり、Ｒ＿６はＨであるか或いはＲ＿５及
   びＲ＿６は各々Ｃ＿１乃至Ｃ＿３のアルキル基である）
   であるか或いはその第４級Ｃ＿１乃至Ｃ＿３アルキル塩
   である）のアルキルアクリロイル誘導体を含むことを特
   徴とする分散体のフリーラジカル重合によって調製され
   た架橋カルボキシル化ポリエステル樹脂の小胞状顆粒。 ２、アルキルアクリロイル誘導体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中のＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はＨ又はＣＨ＿
   ３から選ばれ；ＥはＮＨ又はＯであり、ｎは１乃至３で
   ある）の化合物である請求項１に記載の小胞状顆粒。 ３、顆粒が該顆粒の固形分に対する固形分として表わし
   て６５重量％迄の粒状材料を含有している請求項１に記
   載の小胞状顆粒。 ４、粒状材料が顔料である請求項１に記載の小胞状顆粒
   。 ５、請求項１乃至４に記載の小胞状顆粒を含む水性組成
   物。 ６、請求項１乃至４のいずれかに記載の小胞状顆粒と紙
   バルブの形の繊維状セルロース材料或いは非繊維状セル
   ロース材料とからなる水性組成物。 ７、請求項１乃至４のいずれかに記載の小胞状重合体顆
   粒を分散した状態で含有する紙。