NO166736B - Anvendelse av vandige pigmentoppslemminger ved fremstilling av papir - Google Patents

Description

Konsentrerte vandige pigmentoppslemminger er i stort om-

fang nødvendig på det tekniske fagområdet for fremstilling av papirbestrykningsmasser. For å fremstille høykonsentrerte vandige pigmentoppslemminger dispergerer man finmalte pigmenter i vann i nærvær av 0,1 til 2 vekt%, basert på pigmentene, av et dispergeringsmiddel, lavmolekylære polymerer av akrylsyre, som eksempelvis blir fremstilt etter fremgangsmåten i europeisk patentskrift 27 771, er spesielt effektive dispergeringsmidler.

For fremstilling av høykonsentrerte vandige pigmentoppslemmin-

ger anvender man dessuten, i samsvar med det som læres i DE-off.skrift 31 23 732, kopolymerer av akrylsyre og en akrylamido-propansulfonsyre. Fra US-patentskrift 3 840 487 er det dessuten kjent at kopolymerer som inneholder innpolymerisert 40 til 95

mol% av en etylenisk umettet karboksylsyre, så som akrylsyre eller metakrylsyre, og 5 til 60 mol% av en ester av en etylenisk umettet karboksylsyre, f.eks. metylmetakrylat, er dispergeringsmidler for pigmenter. De således fremstilte pigmentoppslemminger inneholder pigmentene i finfordelt tilstand, har en i forhold til dispergeringsmiddelfrie oppslemminger lav viskositet og blir uteluHcende anvendt for fremstilling av papirbestrykningsmasser.

Vandige pigmentoppslemminger som blir fremstilt under anvendelse av de ovenfor beskrevne dispergeringsmidler, egner seg imidlertid ikke for fremstilling av fyllstoffholdig papir hvorved man tilsetter massen slike vandige pigmentoppslemminger og fra den således behandlede masse deretter danner ark på papirmaskinen, siden selv de minste mengder av dispergeringsmidler vil virke sterkt forstyrrende på avvanningen av massen og på effekten av retensjonsmidler ved papirfremstillingen.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse er å anvende vandige pigmentoppslemminger som inneholder 40-80 vekt% av et pigment med en partikkeldiameter på mindre enn 2/rm for

40-90 % av partiklene og 0,1-2 vekt%, basert på pigmentet,

av en kopolymer som inneholder innpolymerisert

a) 40 til 95 vekt% av en ester av akrylsyre eller metakrylsyre og en enverdig, mettet C^- til Cg-alkohol eller en toverdig,

mettet C 2~ til C^-alkohol og

b) 60 til 5 vekt% av en etylenisk umettet C-j- til C^-karboksylsyre og som har en K-verdi fra 10 til 65 (bestemt etter

H. Fikentscher i 1-prosentig vandig løsning som ammoniumsalt ved pH 9 og 20°C),

ved fremstilling av papir, idet de vandige pigmentoppslem-

minger settes til stoffsuspensjonen før arkdannelse.

Kopolymeren blir fortrinnsvis anvendt delvis eller fullstendig nøytralisert med alkalilut, ammoniakk eller aminer.

Kopolymerer av den ovenfor angitte sammensetning er kjent. Som komponent a) inneholder de 40 til 95, og fortrinnsvis 65 til 90 vekt% av en ester av akrylsyre eller metakrylsyre og en enverdig, mettet C^- til Cg-alkohol eller en toverdig, mettet C2_ til C^-alkohol. Egnede estere er eksempelvis metylakrylat, etylakry-lat, n-propylakrylat, isopropylakrylat, n-butylakrylat, iso-butylakrylat, tert.-butylakrylat, n-pentylakrylat, neopentyl-akrylat, n-heksylakrylat, cykloheksylakrylat, 2-etylheksylakry-lat,metylmetakrylat, etylmetakrylat, propylmetakrylat, n-, iso-

og tert.-butylmetakrylat, neopentylmetakrylat, 2-etylheksylmetak-rylat, 2-hydroksyetylakrylat og -metakrylat, 2-hydroksypropylakrylat, 3-hydroksypropylakrylat, 4-hydroksybutylakrylat, 4-hydroksy-butylmetakrylat, 2-, henholdsvis 3-hydroksypropylmetakrylat og 2-hydroksyetylmetakrylat. Det er selvfølgelig også mulig å anvende blandinger av forskjellige akrylsyreestere som komponent a) og også blandinger av forskjellige metakrylsyreestere og blandinger av akrylsyreestere og metakrylsyreestere. Det kan også like godt anvendes estere av akrylsyre og metakrylsyre som stammer fra isomere alkoholer, f.eks. blandinger av n-propylakrylat og iso-propylakrylat.- Som komponent a) inneholder kopolymerene fortrinnsvis innpolymerisert n-butylakrylat eller iso-butylakrylat, resp. blandinger av begge de isomere butylakrylater.

Kopolymerene inneholder som komponent b) innpolymerisert

60 til 5, fortrinnsvis 35 til 10, vekt% av en etylenisk umettet C^- til C^-karboksylsyre. Som etylenisk umettede syrer egner

seg eksempelvis akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, krotonsyre, itakonsyre og maleinsyreanhydrid, som etter innpoly-meriseringen lett kan omdannes til syre- resp. saltform. Fra denne gruppe av monomerer anvender man fortrinnsvis akrylsyre for fremstilling av kopolymerene.

Kopolymerene blir fremstilt ved at man kopolymeriserer monomerene a) og b), f.eks. i vandig løsning i nærvær av polymerisasjonsinitiatorer og polymerisasjonsregulatorer. - Som polymerisasjonsregulatorer egner seg fortrinnsvis tioforbindelser, som basert på monomerene, tilsettes i en mengde på 0,5 til 12 vekt%.

Egnede tioforbindelser er eksempelvis tioglykolsyre, dodecyl-merkaptan og 2-merkaptoetanol. Dessuten kan det som polymerisa-sjonsregulator anvendes hydroksylamin og også salter av dette, f.eks. hydroksylammoniumklorid og alkoholer. Fortrinnsvis blir monomerene a) og b) kopolymerisert i en alkohol ved en løsnings-polymerisering ved temperaturer fra 50 til 200°C i nærvær av poly-merisas jonsinitiatorer . Alkoholer som er egnet ved løsningspoly-merisering er eksempelvis metanol, etanol, n-propanol og isopropanol. Fortrinnsvis utfører man kopolymeriseringen av akrylsyre og n-, henholdsvis iso-butylakrylat i isopropanol som løsnings-middel. I tilslutning til polymeriseringen blir det fortrinnsvis foretatt en partiell eller fullstendig nøytralisering av karbok-sylgruppene i kopolymeren. Dersom polymeriseringen foregår i et organisk løsningsmiddel, blir dette løsningsmiddel fjernet fra reaksjonsblandingen før nøytraliseringen, og blir anvendt ved en ny polymerisering. Destillasjonsresten blir så nøytralisert med alkalilut, f.eks. natronlut eller kalilut, ammoniakk eller aminer, f.eks. etylamin, etanolamin, trimetylamin eller morfolin. Nøy-tralisasjonsgraden til kopolymeren er fortrinnsvis på 60 til 100 %. Dersom polymeriseringen utføres i vandig medium, nøytrali-serer man den dermed oppnådde kopolymer direkte i den ved kopolymeriseringen avsatte form med en av de ovenfor nevnte baser eller med en blanding av baser.

Man oppnår på denne måte kopolymerer som har en K-verdi fra 10 til 6 5 (bestemt etter H. Fikentscher, i 1-prosentig vandig løs-ning som ammoniumsalt ved pH 9 og 20°C). K-verdien for kopolymerene er fortrinnsvis på 15 til 35.

De således fremstilte kopolymerer blir anvendt som dispergeringsmiddel for pigmenter som blir tilsatt massesuspensjonen ved papirfremstilling. Hittil har man ved fremstilling av fyllstoffholdig papir innført pigmentene direkte i massesuspensjonen. Det er imidlertid fordelaktig først å dispergere pigmentene med et dispergeringsmiddel og så innarbeide dette i massesuspensjonen, siden man da oppnår en finere fordeling av pigmentene i papiret og således også papir med bedre optiske egenskaper. Ved anvend-elsen av kopolymerene som dispergeringsmiddel for pigmenter fremstiller man først vandige pigmentoppslemminger som inneholder 40 til 80 vekt% av et pigment med en partikkeldiameter på <2[ iia for 40 til 90 % av partiklene og 0,1 til 2 vekt%, basert på pigmentet, av en kopolymer, som inneholder innpolymerisert a) 40 til 95 vekt% av en ester av akrylsyre eller metakrylsyre og en enverdig, mettet C^- til Cg-alkohol eller en. toverdig,

mettet C2~ til C4~alkohol og

b) 60 til 5 vekt% av en etylenisk umettet C^- til C^-karboksylsyre,

og som har en K-verdi fra 10 til 65 (bestemt etter H. Fikentscher, i 1-prosentig vandig løsning som ammoniumsalt ved pH 9 og 20°C)

og som eventuelt er delvis eller fullstendig nøytralisert med alkalilut, ammoniakk eller aminer. Pigmentoppslemmingen inneholder fortrinnsvis 0,2 til 0,7 vekt% av en kopolymer av komponentene a) og b), basert på pigment. Den blir eksempelvis fremstilt ved at man først oppløser kopolymeren, fortrinnsvis en kopolymer som er fullstendig nøytralisert med ammoniakk, i vann og tilsetter pigmentet under omrøring. Pigmentoppslemmingene er pumpbare i det angitte konsentrasjonsområde og kan derfor settes til papirmassen på enkel måte.

Kopolymerene av komponentene a) og b) skiller seg først og fremst fra andre polymerer som anvendes som dispergeringsmiddel ved at hverken avvanningen eller virkningen av retensjonsmidler som vanligvis anvendes ved papirfremstilling, blir forstyrret. Dessuten iakttok man ingen skadelig innvirkning på papirlimingen, hvilket er tilfelle ved nærvær av vanlige dispergeringsmidler. Denne kjensgjerning betyr en stor fordel ved papirfremstillingen siden produksjonshastigheten ikke blir forringet eller behovet for retensjonsmiddel ikke blir øket.

Dersom kopolymerene av komponentene a) og b) anvendes til dispergering av pigmenter for bestrykning, så er disse kopolymerer imidlertid ikke så effektive som de for dette formål vanlige poly-akrylsyrer, som for eksempel er kjent fra europeisk patentskrift 2771. Man har imidlertid her den store fordel at man også kan anvende på nytt slikt avfall fra bestrykningen av papir som stadig utfelles ved papirbestrykning, uten forringelse av avvannings-hastigheten eller virkningen av retensjonsmidlet ved papirfremstillingen.

Kopolymerene av komponentene a) og b) blir anvendt til dispergering av leire, kalsiumkarbonat (kalk, kritt eller utfelt kritt), talkum,bentonitt og titandioksyd. For pigmentene kan det dreie seg om såvel fyllstoffpigmenter som bestrykningspigmenter. Partikkeldiameteren til pigmentene er <2 nm for 40 til 90 % av partiklene. Fremstillingen av pigmentoppslemmingene foregår ved romtemperatur i vanlig apparatur, for eksempel i en delitør,

en dissolver eller en Caddy-mølle. Ved innvirkning av høye skjær-krefter under dispergeringen kan temperaturen økes noe i pigment-opps lemmingene ved fremstillingen. De vandige pigmentoppslemminger blir så satt til papirmassen for forming i en slik mengde at man fremstiller papir som inneholder 2 til 50, fortrinnsvis 5 til 30, vekt% pigmenter.

Undersøkelsen av papirarkene for de nedenfor angitte eksemp-ler foregikk etter klimatisering av arkene i 24 timer ved en temperatur på 23°C og en relativ luftfuktighet på 50 %.

Fremskyndingen av avvanningen ble bestemt gjennom malegrads-senkningen i Schopper-Riegler-verdier (°SR) i samsvar med merke-blad 107 til foreningen for "Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure". Avvanningstiden ble målt ved hjelp av en Rapid-KSthen-innretning.

De i eksemplene angitte deler er vektdeler. Prosentangivel-sene baserer seg på vekten av massen. Viskositeten ble målt i et rotasjonsviskosimeter av typen Brookfield og med en omdreinings-hastighet på 100 min-1 ved en temperatur på 20°C.

Eksempel 1

Først ble det fra findelt kritt med partikkeldiameter <2 \ xm. for 70 % av partiklene, hver gang fremstilt følgende 52-prosentige vandige krittoppslemminger:

a) Sammenligning

Det findelte kritt ble innrørt i vann uten anvendelse av noe

dispergeringsmiddel. Man oppnådde en vandig oppslemming som hadde en pH-verdi på 9,0 og en viskositet på 2350 mPas.

b) Sammenligning

Man oppløste først et handelsvanlig dispergeringsmiddel

(natriumsalt av en homopolymer av akrylsyre med en K-verdi på 24 ved pH på 9,0) i vann og tilsatte så det ovenfor angitte findelte kritt, slik at man oppnådde en 52-prosentig vandig krittoppslemming som inneholdt, basert på kritt, 0,2 % dispergeringsmiddel. Denne krittoppslemming hadde en viskositet på 85 mPas ved en pH-verdi på 9,0.

c) Eksempel i henhold til oppfinnelsen

Man oppløste ammoniumsaltet av en løsningskopolymer av 80 %

av en blanding av n- og iso-butylakrylat i vektforholdet 1:1 og 20 vekt% akrylsyre (K-verdi 24 ved pH 9,0) i vann og tilsatte så det findelte kritt dertil, slik at man fikk en 52-prosentig vandig krittoppslemming som inneholdt 0,2 % av kopolymeren, basert på pigment. Den hadde en pH-verdi på 9,0 og en viskositet på 260 mPas.

Deretter fremstilte man, hver gang fra ren gransulfittcellulose, tre 0,5-prosentige massesuspensjoner i vann, hvortil man så hver gang tilsatte en av de ovenfor beskrevne krittoppslemminger a) til c) slik at det hver gang ble oppnådd et pigmentinnhold, basert på tørr fibermasse, på 40 %. De således oppnådde massesuspensjoner a) til c) hadde hver gang en pH-verdi på 7,5 og en malegrad etter Schopper-Riegler på 54-55.

Hver massesuspensjon ble så delt i tre deler og undersøkt på oppførselen ved formingen i en Rapid-Kothen -laboratoriearkdanner. Den første del av massesuspensjonen ble anvendt direkte til forming, mens man til den andre og den tredje del tilsatte 0,2 resp. 0,4 % av et handelsvanlig kationisk retensjonsmiddel (kondensa-sjonsprodukt av adipinsyre og dietylentriamin, podet med etylen-imin og deretter tverrbundet med et polyalkylenoksyd, som ved de endestående OH-grupper var omsatt med ekvivalente mengder av epi-klorhydrin, i samsvar med eksempel 1 i DE-patentskrift 24 34 816). De dermed oppnådde resultater er sammenstillet i tabell 1.

Som det fremgår av tabell 1 blir awanningen resp. reten-sjonsforløpet ved massesuspensjonen b) meget sterkt forstyrret ved nærværet av den handelsvanlige polyakrylsyre som dispergeringsmiddel sammenlignet med ved den dispergeringsmiddeltrie suspensjon a). Således blir avvanningstiden forlenget, malegra-den mindre sterkt nedsatt og flatevekten likeledes nedsatt. Der-imot kan det ikke iakttas noen slik forstyrrelse ved tilsetning ved massesuspensjonen c).

Eksempel 2

Man fremstilte først en 0,5-prosentig vandig massesuspensjon av 80 % slipmasse og 20 % bleket sulfatcellulose. Den 0,5-prosentige vandige massesuspensjon ble så delt i tre deler som hver gang ble tilsatt de i eksempel 1 beskrevne vandige krittoppslemminger a) til c) slik at det ble oppnådd et pigmentinnhold, basert på tørr fibermasse, på 40 %. pH-verdien til de således oppnådde massesuspensjoner 2a til 2c var 7,0. Disse massesuspensjoner ble så delt i tre deler hvorav den første del ble undersøkt direkte og begge de andre deler etter tilsetning av 0,08 resp. 0,16 % av et handelsvanlig kationisk retensjonsmiddel. Som handelsvanlig kationisk retensjonsmiddel ble det anvendt en vann-i-olje-emulsjon av en kopolymer av 70 % akrylamid og 30 % dietylami-noetylakrylat. Resultatene er angitt i tabell 2. Også her kan det tydelig ses at kopolymeren som anvendes i henhold til oppfinnelsen, ikke forstyrrer awanningen av papirmassen og retensjonen, mens det handelsvanlige dispergeringsmiddel virker meget sterkt forstyrrende.

Eksempel 3

Ved dispergering av leire i vann ble det hver gang fremstilt 52-prosentige oppslemminger som hadde en pH-verdi på 7. Leiren hadde en partikkelstørrelse på <2 nm for 45 % av partiklene.

a) Sammenligning

Det ble fremstilt en 52-prosentig leireoppslemming i

vann som hadde en viskositet på 4150 mPas.

b) Sammenligning

Det ble fremstilt en 52-prosentig vandig leireoppslemming under anvendelse av 0,2 % av den i eksempel lb) angitte polyakrylsyre. Man oppnådde en leireoppslemming med en viskositet på 40 mPas.

c) Eksempel i henhold til oppfinnelsen.

Under anvendelse av 0,2 %, basert på pigment, av en løs-ningskopolymer (fremstilt i isopropanol) av 80 % isobutyl-akrylat og 20 % akrylsyre (K-verdi 23) som dispergeringsmiddel ble det fremstilt en leireoppslemming som hadde en viskositet på 1400 mPas.

Man fremstilte så en 0,5-prosentig massesuspensjon av en ren gransulfittcellulose som inneholdt 1 % alun og hadde en pH-verdi på 5. Denne suspensjon ble delt i tre deler, hvortil man hver gang tilsatte de ovenfor under a) til c) beskrevne pigmentoppslemminger slik at man oppnådde massesuspensjoner som hadde pigmentinnhold som utgjorde 40 %, basert på tørr fibermasse. De således oppnådde tre forskjellige massesuspensjoner a) til c) ble delt i tre deler, hvorav den første del uten noen ytterligere tilsetning, den andre del etter tilsetning av 0,2 % og den tredje del etter tilsetning av 0,4 % av et retensjonsmiddel, ble undersøkt i en Rapid-Kothen-laboratoriearkdanner. Som retensjonsmiddel ble anvendt det i eksempel 1 beskrevne handelsvanlige produkt. Resultatene er angitt i tabell 3, og de viser at den i henhold til oppfinnelsen anvendte kopolymer (massesuspensjon c)) ikke forstyrret awanningen og retensjonen, mens det handelsvanlige dispergeringsmiddel (massesuspensjon b)) forringet retensjonen.

Claims (6)

1. Anvendelse av vandige pigmentoppslemminger som inneholder 40-80 vekt% av et pigment med en partikkeldiameter på mindre enn 2 pm for 40-90% av partiklene og 0,1-2 vekt%, basert på pigmentet, av en kopolymer som inneholder innpolymerisert a) 40-95 vekt% av en ester av akrylsyre eller metakrylsyre og en enverdig, mettet C^-Cs-alkohol eller en toverdig, mettet C2-C4~alkohol og b) 60-5 vekt% av en etylenisk umettet C3-C5-karboksylsyre og som har en K-verdi på 10 til 65 (bestemt etter H. Fikentscher, i 1% vandig løsning som ammoniumsalt ved pH 9 og 20°C), og som eventuelt er delvis eller fullstendig nøytralisert med alkaliluter, ammoniakk eller aminer, ved fremstilling av papir, idet de vandige pigmentoppslemminger settes til stoffsuspensjonen før arkdannelse.

2. Anvendelse i henhold til krav 1, hvorved det fremstilles papir som inneholder 2-50 vekt% pigmenter.

3. Anvendelse i henhold til krav 1 og 2, hvorved kopolymerene inneholder innpolymerisert a) 65-90 vekt% av en ester av akrylsyre eller metakrylsyre og en enverdig, mettet C^-Cs-alkohol eller en toverdig, mettet C2-C4-alkohol og b) 35-10 vekt% av en etylenisk umettet C3-C5~karboksylsyre og som har en K-verdi på 15-35.

4. Anvendelse i henhold til krav 1 og 2, hvorved kopolymerene inneholder innpolymerisert a) 65-90 vekt% av en ester av akrylsyre og en enverdig, mettet C4-alkohol og b) 35 til 10 vekt% akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre eller fumarsyre og som har en K-verdi på 15-35.

5. Anvendelse i henhold til krav 1 og 2, hvorved man anvender ammoniumsaltene av kopolymerer som inneholder innpolymerisert a) 65-90 vekt% av et butylakrylat og b) 35-10 vekt% akrylsyre eller metakrylsyre og som har en K-verdi på 15-35.

6. Anvendelse i henhold til krav 1 og 2, hvorved man anvender ammoniumsalter av kopolymerer som er fremstilt ved løsningspolymerisering av monomerene (a) og (b) ved temperaturer på 50-200"C i nærvær av polymerisasjonsinitiatorer og polymerisasjonsregulatorer, avdamping av løsningsmidlet og nøytralisering med ammoniakk.