ES2562407T3 - Composiciones de pintura acuosas que comprenden una dispersión coloidal de cerio - Google Patents

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ES2562407T3 ES06709035.7T ES06709035T ES2562407T3 ES 2562407 T3 ES2562407 T3 ES 2562407T3 ES 06709035 T ES06709035 T ES 06709035T ES 2562407 T3 ES2562407 T3 ES 2562407T3
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Abstract

Composición acuosa de pintura que comprende una mezcla: (1) de una pintura acuosa; (2) de una dispersión coloidal de un compuesto de cerio que comprende un polímero (i) soluble en agua o dispersable en agua que forma un complejo con el cerio y que se obtiene mediante polimerización de al menos un monómero (I) que se corresponde con: (I): un ácido o un anhídrido monocarboxílico o policarboxílico, lineal o ramificado, alifático, cíclico o aromático, con saturación etilénica; y, opcionalmente, un monómero (II) que se corresponde con: (II): un éster polioxialquilenado de un ácido carboxílico con insaturación etilénica; u obtenido a partir de la polimerización de al menos un ácido o un anhídrido monocarboxílico o policarboxílico, lineal o ramificado, alifático, cíclico o aromático, con insaturación etilénica; y (3) una base.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de pintura acuosas que comprenden una dispersion coloidal de cerio
La invencion se refiere a composiciones de pintura acuosas que contienen una dispersion coloidal de cerio, al metodo de preparacion de las mismas y a su uso.
Las composiciones de pintura formuladas mediante una dispersion coloidal de cerio presentan una dificultad inherente debida a la inestabilidad de los soles de nanopartlculas inorganicas desnudas a un pH de aproximadamente 3 y superior.
La patente WO 03/099942 ensena un procedimiento para la estabilizacion de composiciones de pintura acuosas que comprenden cerio coloidal a un pH neutro. Las nanopartlculas de cerio desempenan el papel de agentes absorbentes de los rayos UV, inorganicos, transparentes, no lixiviables, no degradables, en el recubrimiento. Presentan tambien otras ventajas complementarias como una mayor resistencia al agua y una resistencia mecanica del recubrimiento mejorada.
Las dispersiones coloidales de cerio se estabilizan en las composiciones de pintura de la patente WO 03/099942 mediante la adicion de un agente complejante acido que tiene tres grupos funcionales o mas, mas en particular del acido cltrico. El procedimiento esbozado es muy eficaz en cuanto a ampliar el intervalo de pH de las dispersiones de cerio estables a un pH de 7 y superior, lo que permite su uso en ciertas aplicaciones de recubrimiento. El cerio coloidal estabilizado, sin embargo, puede presentar una evolucion en terminos de color hacia una dispersion de color marron oscuro cuando no se toman las precauciones adecuadas, y el sol se almacena expuesto a la luz, en el rango de longitudes de onda del espectro visible, y a una radiacion UV.
Uno de los objetivos de la presente invencion es proporcionar composiciones de pinturas acuosas que comprenden una dispersion coloidal de cerio, que son estables y que no se colorean tras su almacenado con exposicion a la luz y/o a la radiacion UV. La estabilidad a la que se ha hecho referencia anteriormente como objetivo significa la ausencia de cualquier cambio visible en la pigmentacion y la ausencia de cualquier precipitacion observable a simple vista con el tiempo.
Estos objetivos, y otros que apareceran en lo que sigue a continuation, se consiguen mediante una composition de pintura acuosa que comprende una mezcla:
(1) una pintura acuosa;
(2) una dispersion coloidal de un compuesto de cerio que comprende un pollmero (i) soluble en agua o dispersable en agua obtenido mediante polimerizacion de al menos un monomero (I) que se corresponde con:
(I) : un acido o un anhldrido monocarboxllico o policarboxllico, lineal o ramificado, alifatico, clclico o aromatico, con insaturacion etilenica y, opcionalmente,
un monomero (II) que se corresponde con:
(II) un ester polioxialquilenado de un acido carboxllico con insaturacion etilenica; u
obtenido a partir de la polimerizacion de al menos un acido o un anhldrido monocarboxllico o policarboxllico, lineal o ramificado, alifatico, clclico o aromatico, con insaturacion etilenica; y (3) una base.
El termino "pintura" se dirige a cualquier recubrimiento polimerico depositado sobre un sustrato y que protege al sustrato. Este termino engloba a las pinturas, las lacas y los barnices acuosos. Los terminos "lacas" y "barnices" tienen el significado habitual en el campo tecnico previsto. Una laca quiere decir en general una formulation transparente o semitransparente, aplicada como recubrimiento sobre un sustrato de madera para proteger a este ultimo y que tiene un extracto seco del orden del 10 % en peso o del 40 al 50 % en peso si se trata de una laca primaria o de una laca de acabado, respectivamente.
Un barniz es una formulacion mas concentrada que una laca. De acuerdo con la presente invencion, el termino "pintura" incluye tambien monomeros o resinas en emulsion, como resinas alquldicas tales como la resina gliceroftalica, resinas modificadas de aceites de cadena larga o corta, resinas acrllicas derivadas de esteres del acido acrllico o del acido metacrllico, opcionalmente copolimerizadas con acrilato de etilo, etil-2-hexilo o butilo, resinas acrllicas-isocianato, resinas de vinilo, el acetato de polivinilo, el cloruro de polivinilo, copollmeros de cloruro de vinilo / acetato de vinilo, copollmeros de cloruro de vinilo / cloruro de vinilideno, resinas aminoplasticas, resinas fenolicas, resinas de poliester, resinas de poliuretano, resinas epoxi, resinas de silicona y resinas de celulosa o de nitrocelulosa.
La presente invencion se puede aplicar a toda clase de pinturas acuosas aplicadas sobre todo tipo de sustratos. Este sustrato puede ser la madera, metales para pinturas de automovil, el vidrio o el vidrio utilizado en edificios. Otros sustratos pueden ser recubrimientos sobre productos organicos o minerales destinados a conservar su
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transparencia en el rango de la luz visible. Otros sustratos pueden ser fibras o tejidos, naturales o sinteticos, recubiertos con las resinas citadas anteriormente.
La invencion se aplica mas en particular a las lacas reticulables por el efecto de una radiacion UV, es decir, lacas que se reticulan inmediatamente y se secan bajo una radiacion UV, inmediatamente despues de su recubrimiento sobre el sustrato, mas en particular sobre un sustrato de madera.
Los terminos "dispersiones coloidales acuosas de un compuesto de cerio" o "dispersion de cerio acuosa" o "sol de cerio" quieren decir todos los sistemas formados por partlculas solidas finas de un compuesto de cerio que tienen tamanos coloidales, en suspension en una fase acuosa. El termino "partlcula" usado en la presente memoria descriptiva incluye partlculas discretas o agregados de partlculas. Estas partlculas pueden comprender, ademas, cantidades residuales de iones unidos o adsorbidos tales como iones de nitrato, de acetato o de amonio. Los tamanos coloidales hacen referencia a tamanos de partlcula comprendidos entre 1 nm y 500 nm. Es necesario indicar que, en la dispersion definida anteriormente, el cerio puede estar completamente en forma coloidal o, simultaneamente, en forma de iones y de coloides.
El cerio esta presente en la dispersion en general en forma de un oxido y/o un oxido hidratado (hidroxido) de cerio. Las partlculas de la dispersion de cerio tienen un tamano, preferentemente de al menos 200 nm, mas preferentemente de al menos 100 nm. Este tamano puede ser de al menos 10 nm. Estos tamanos se miden mediante dispersion dinamica de la luz (DDL), completada opcionalmente, si es necesario, mediante difraccion de rayos X de pequeno angulo (SAXS, por sus siglas en ingles), y mediante microscopla electronica de transmision criogenica (crio-MET). Un compuesto de cerio particular y los soles y dispersiones correspondientes de este ultimo, bien adaptados para la presente invencion y para la preparacion de soles coloidales acuosos adecuados, se describen en la patente americana US 5 344 588, cuyo contenido se incorpora como referencia en la presente memoria descriptiva.
Las dispersiones coloidales usadas en la presente invencion presentan caracterlsticas especlficas. Presentan una partlcula inorganica junto con un pollmero soluble en agua o dispersable en agua particular y una base que puede ser el amonlaco o una amina. Este pollmero interactua con el cation de cerio mediante cualquier tipo de enlace o union, incluidos los enlaces de coordinacion, los enlaces ionicos o electrostaticos. Por tanto, el pollmero puede estar presente sobre las partlculas del compuesto de cerio y/o en el interior de las partlculas de cerio y/o en la fase acuosa.
Las composiciones de pintura acuosas de acuerdo con la invencion comprenden, en la dispersion coloidal de cerio, al menos un pollmero soluble en agua o dispersable en agua.
De acuerdo con una primera variante de la invencion, el pollmero (i) soluble en agua o dispersable en agua se obtiene mediante la polimerizacion de, al menos, un monomero (I), correspondiendose dichos monomeros a las siguientes entidades:
(I): un acido o un anhldrido monocarboxllico o policarboxllico, lineal o ramificado, alifatico, clclico o aromatico, con insaturacion etilenica.
El monomero (I) se corresponde mas en particular con la formula siguiente:
(R1)(R1)-C=C(R1)-COOH (I)
en la que los radicales R1, que son identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un radical hidrocarbonado C1-C4 que tiene opcionalmente un grupo -COOH o un grupo -COOH.
De acuerdo con una realizacion preferente de la invencion, el monomero de formula (I) es un acido monocarboxllico o policarboxllico, o un anhldrido carboxllico que se corresponde con la formula siguiente:
(R1)HC=C(R12)COOH
formula en la que:
R11 representa un atomo de hidrogeno, un grupo -COOH o un grupo -(CH2)n-COOH en el que n esta comprendido entre 1 y 4, un radical alquilo C1-C4;
R12 representa un atomo de hidrogeno, un grupo -(CH2)m-COOH en el que m esta comprendido entre 1 y 4, un radical alquilo C1-C4.
Preferentemente, R11 representa un atomo de hidrogeno, un grupo -COOH o (CH2)n-COOH, un radical metilo o un radical etilo; y R12 representa un atomo de hidrogeno, un grupo -CH2COOH o un radical metilo.
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De acuerdo con una realization mas especlfica, el monomero de formula (I) se selecciona entre los acidos o los anhldridos acrllico, metacrllico, citraconico, maleico, fumarico, itaconico o crotonico.
Una parte del monomero (I), por ejemplo, que varla hasta un 50 % en moles, puede ser sustituida por los siguientes monomeros:
- monomeros hidrofilos neutros tales como la acrilamida y sus derivados (N-metilacrilamida, N-isopropilacrilamida), la metacrilamida, el metacrilato de polietilenglicol y el acrilato de polietilenglicol;
- monomeros hidrofilos anionicos: el 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio (AMPSNa), el estirenosulfonato de sodio y el vinilsulfonato de sodio.
Tambien es posible usar cantidades pequenas, por ejemplo de hasta un 5 % en moles, de monomeros acidos o sales de los mismos tales como:
- el acido vinilsulfonico, el acido 2-propeno-1-sulfonico, el acido metalilsulfonico, el (met)acrilato de sulfopropilo, el acido estirenosulfonico o el acido acrilamidometilpropanosulfonico,
- el acido vinilbenzoico,
- el acido fumarico, el acido itaconico, el acido citraconico, el acido maleico, sales de los mismos, o anhldridos de los mismos,
- el acido vinilfosfonico.
De acuerdo con una segunda variante, el pollmero (I) se obtiene mediante polimerizacion de al menos un monomero (I) y al menos un monomero (II).
Con respecto al monomero (II), este se corresponde mas en particular con la formula siguiente: (R1)(R1)-C=C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6
formula en la que:
los radicales R1, que son identicos o diferentes, se definen como antes,
R3 es un atomo de hidrogeno, o un radical metilo,
R4 y R5, que son identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono,
R6 es un atomo de hidrogeno, o un radical alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, que contiene de 1 a 30, preferentemente de 1 a 8, atomos de carbono.
n esta comprendido, por ejemplo, entre 2 y 100, preferentemente entre 6 y 100, m esta comprendido, por ejemplo, entre 0 y 50.
Entre los monomeros de este tipo que se pueden usar, se pueden mencionar los descritos en las patentes EP 705 854, US 4 138 381 o US 4 384 096.
El pollmero (i) obtenido mediante la reaction del monomero (I) y el monomero (II), se obtiene preferentemente mediante una polimerizacion por medio de radicales libres.
El copollmero (i) as! obtenido tiene una estructura de "peine" con un esqueleto, por ejemplo, de poliacrilato y segmentos de polioxialquileno injertados sobre dicho esqueleto.
Los pollmeros peine de la segunda realization de la invention son bien conocidos por el experto en la materia. Se pueden obtiene mediante metodos diversos como, por ejemplo, la copolimerizacion de un monomero de tipo anionico con un monomero o un macromonomero no ionico, o de modo alternativo, mediante polimerizacion de un monomero de tipo anionico, seguida de un injerto de cadenas no ionicas.
El injerto de segmentos laterales polimericos sobre un segmento del esqueleto polimerico se puede efectuar de acuerdo con tecnicas convencionales familiares para el experto en la materia (European Polymer Journal, 4, 343 (1968), por ejemplo).
Se puede hacer una mention particular, entre las tecnicas convencionales, a aquellas a las que se hace referencia con el termino de injerto directo y de polimerizacion.
El injerto directo consiste en polimerizar el monomero o monomeros seleccionados por medio de radicales libres en presencia del pollmero seleccionado para formar el esqueleto del producto final. Si el par monomero/esqueleto y las condiciones de operation se seleccionan con cuidado, se puede producir entonces una reaction de transferencia entre el macro-radical en crecimiento y el esqueleto. Esta reaction crea un radical sobre el esqueleto a partir del cual progresa el injerto. El radical primario resultante del agente iniciador puede contribuir tambien a las reacciones de transferencia.
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Por su parte, la copolimerizacion emplea, en una primera etapa, el injerto en la extremidad del segmento no ionico de un grupo funcional que se puede polimerizar por medio de radicales libres. Este injerto se puede efectuar mediante metodos de qulmica organica convencionales. A continuacion, en una segunda etapa, el macromonomero as! obtenido se polimeriza con el monomero seleccionado para formar el esqueleto y se obtiene un pollmero al que se hace referencia con el termino de pollmero "peine".
Es evidente para el experto en la materia que, cuando se polimerizan un macromonomero y un monomero, seleccionados de modo que estas dos entidades se combinen fuertemente mediante enlaces de hidrogeno, se produce entonces simultaneamente un injerto directo en el segmento polimerico del macromonomero y la incorporacion de este macromonomero en la cadena polimerica mediante simple polimerizacion de su extremo polimerizable. En este caso, la estructura obtenida esta sustancialmente mas ramificada, o incluso reticulada, que en los dos casos precedentes.
Sea cual sea el metodo seleccionado, la polimerizacion y el injerto se llevan a cabo, preferentemente, en fase acuosa.
Asimismo, se llevan a cabo de modo ventajoso en presencia de un agente iniciador de la polimerizacion, preferentemente de un agente iniciador de la polimerizacion soluble en agua. Este ultimo se puede seleccionar en particular entre peroxidos tales como los persulfatos de metales alcalinos o de amonio, el azobis(acido cianovalerico), el azobis(clorhidrato de metilpropionamida), y similares.
Se especifica que el peso molecular del pollmero, as! como las proporciones respectivas de los monomeros (I) y (II), en funcion de su presencia, son tales que el pollmero resultante no precipita cuando esta en solucion acuosa.
Mas en particular, el monomero (I) se selecciona entre los acidos o los anhldridos acrllico, metacrllico, citraconico, maleico, fumarico, itaconico y crotonico y, en terminos generales, tiene la misma definicion que la dada anteriormente para el pollmero (i) de la primera variante.
Los pollmeros (i) pueden comprender, ademas, cantidades pequenas, por ejemplo de a lo sumo un 10 % en moles, de unidades correspondientes a monomeros no ionicos monoetilenicamente insaturados (III).
Entre los monomeros no ionicos monoetilenicamente insaturados (III) se pueden mencionar:
° monomeros vinilaromaticos tales como el estireno o el viniltolueno,
° esteres de alquilo C1-C2o de acidos que son a-p-etilenicamente insaturados metacrilatos de metilo, de etilo o de butilo,
° esteres vinllicos o alllicos de acidos que son a-p-etilenicamente insaturados propionatos de vinilo o de alilo,
° haluros de vinilo o de vinilideno tales como el cloruro de vinilo o de vinilideno,
° nitrilos a-p-etilenicamente insaturados tales como el acrilonitrilo,
° esteres hidroxialquilo de acidos que son a-p-etilenicamente insaturados tales como los acrilatos o los metacrilatos de hidroxietilo o de hidroxipropilo,
° amidas a-p-etilenicamente insaturadas, como la acrilamida o la metilacrilamida.
Si estan presentes monomeros de este tipo, la polimerizacion se lleva a cabo en su presencia y su cantidad y su naturaleza se seleccionan de modo que se obtenga un copollmero resultante soluble en agua o dispersable en agua.
De acuerdo con una realizacion particular de la presente invencion, se anade un acido organico o una sal de este ultimo a la dispersion de cerio juntamente con el pollmero soluble en agua o dispersable en agua. Los acidos organicos que se pueden usar, as! como las sales de estos ultimos, se ensenan en la solicitud de patente WO 03/099942 citada anteriormente, cuyo contenido se incorpora como referencia en la presente memoria descriptiva.
Estos acidos adecuados tienen al menos tres funciones acidas por molecula y el tercer pK es a lo sumo igual a 10.
El acido cltrico es particularmente adecuado.
La relacion molar entre los moles acidos totales del pollmero soluble en agua o dispersable en agua y, opcionalmente, el acido organico y los moles de atomos de cerio totales puede variar en un amplio intervalo y, mas en particular, esta comprendida entre 0,001 y 5,0, mas preferentemente entre 0,1 y 1,5. Los atomos de cerio totales comprenden los atomos de cerio de la superficie y los atomos en el seno de la masa de la partlcula no expuesta a la superficie. Esta relacion depende del tamano de las partlculas en la dispersion, teniendo la relacion un valor mas pequeno cuando el tamano de las partlculas aumenta.
La pintura acuosa comprende ademas una base (3) que puede ser cualquier compuesto basico desde el punto de vista qulmico, compatible con la composition de pintura. La base (3) se anade para aumentar y/o para ajustar el pH de la composicion de pintura. Esta puede ser el amonlaco acuoso pero tambien una amina. Por ejemplo, la base (3)
tales como los acrilatos o los tales como los acetatos o los
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puede ser cualquier tipo de amina, primaria, secundaria o terciaria. Se ha de indicar que es posible usar amino alcoholes tales como, por ejemplo, el 2-amino-2-metil-1-propanol.
La composicion de pintura acuosa de la invencion presenta un pH comprendido entre 5 y 14, preferentemente entre 7 y 9, cuando no hay monomero (II) en el pollmero (i) y/o cuando hay un acido organico, o una sal de este ultimo, que tiene al menos tres funciones acidas por molecula y cuyo tercer pK es a lo sumo igual a 10.
La composicion de pintura acuosa de la invencion presenta un pH que puede variar entre 1 y 14, cuando hay un monomero (II) copolimerizado con el monomero (I) en el pollmero (i).
La preparacion de la composicion de pintura acuosa comprende la etapa de mezclado de la dispersion coloidal con la pintura, mas en particular con la laca o el barniz, y la base.
De acuerdo con la primera variante de la presente invencion, mas en particular cuando el pollmero soluble en agua o dispersable en agua es, por ejemplo, un pollmero de acido poliacrllico, con o sin acido organico, por ejemplo, el acido cltrico, se recomienda efectuar la preparacion de la composicion tal como sigue:
a) en una primera etapa, el pollmero de acido poliacrllico, con o sin acido organico, se anade al sol o a la dispersion de cerio de partida, siendo el pH de la mezcla resultante acido, mas en particular de aproximadamente 1-2. Se produce la aparicion de un precipitado de compuestos de cerio.
b) en una segunda etapa, el precipitado obtenido se solubiliza anadiendo una base al precipitado de modo que aumente el pH por encima de 5, preferentemente hasta aproximadamente 7 o mas. En ese momento, el precipitado se disuelve y se obtiene una dispersion clara del compuesto de cerio.
c) en una tercera etapa, la pintura se anade a la dispersion obtenida en la etapa b), que da como resultado una composicion de pintura acuosa estable y que no se colorea tras el almacenado.
Se puede usar el mismo procedimiento en la segunda variante de la presente invencion, cuando el pollmero soluble en agua o dispersable en agua es, por ejemplo, un copollmero de acido poliacrllico/polioxialqueno, con o sin acido organico. Sin embargo, esta segunda variante, con o sin el uso del acido organico, proporciona, la mayorla de las veces, la ventaja adicional de que no se produce precipitacion alguna durante la etapa a), mas en particular cuando el esqueleto poliacrllico del copollmero es pequeno. El pH de la composicion as! obtenida se puede variar entre pH 1 y pH 14. La composicion de pintura acuosa as! obtenida es tambien estable durante su almacenado.
La cantidad de dispersion anadida a la pintura depende de la tasa final de oxido de cerio requerida en la composicion. Esta tasa puede variar en un amplio intervalo. Es posible usar cantidades relativamente grandes de cerio sin alterar la resistencia al agua o la resistencia mecanica de la pintura. En general, la dispersion coloidal anadida tiene una cantidad en peso de oxido de cerio de a lo sumo el 25 %, preferentemente de a lo sumo el 50 % y, aun mas preferentemente de a lo sumo el 3 %, sobre la base del peso total de la composicion. Una cantidad de este tipo es suficiente para obtener una pintura, una laca o un barniz que proporcione una buena protection al sustrato, por ejemplo, a la madera, frente a los rayos UV durante un periodo de tiempo prolongado.
Los ejemplos siguientes ilustran la invencion adicionalmente, haciendo referencia a las figuras adjuntas en las que:
la Figura 1 muestra una comparacion del color de dos frascos de dispersion de cerio, con y sin acido poliacrllico; la Figura 2 muestra la coloration de frascos con complejacion de un nanosol diluido oxido cerico - nitrato y de un complejo con el acido cltrico; y el grafico muestra los espectros de absorcion UV-Vis de complejos de oxido cerico con concentraciones nominales equivalentes de oxido cerico y
la Figura 3 ilustra la estabilidad comparativa de los complejos de CeO2 en caso de exposition a la luz laser.
Ejemplo 1:
Este ejemplo se refiere a la preparacion de una composicion de una dispersion coloidal de cerio estabilizada mediante complejacion con el poli(acido acrllico) (PAA). Hay una mejora significativa en terminos de color y de estabilidad frente a la degradation en presencia de UV/ luz ambiente de este ultimo, en comparacion con los complejos con el acido cltrico.
Un proceso de precipitacion, redispersion (P-R) es clave en la complejacion del oxido cerico cationico con el PAA para extender el rango de estabilidad del pH. Se puede usar el poli(acido acrllico) de un peso molecular promedio en peso de 2000 g/mol que corresponde a un grado de polimerizacion de 28 monomeros de acido acrllico y una polidispersidad de 1,74. El sol de nanopartlculas de oxido cerico se prepara siguiente el proceso de acuerdo con el ejemplo 1 de la patente americana US 5 344 588, citada en el presente documento como referencia, y se diluye con agua desmineralizada para dar una dispersion de 50 g/l en el agua a un pH de 1,5. Esta dispersion se diluye adicionalmente en acido nltrico de pH 1,5 a una concentration de 10 g/l. Se prepara igualmente una solution de concentration similar (10 g/l) de PAA en acido nltrico al mismo pH (= 1,5).
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Se anade lentamente un volumen igual de sol de oxido cerico (pH 1,5; 10 g/l) a la solucion de PAA (pH 1,5; 10 g/l) a una velocidad de dosificacion de 2 ml/min con agitacion a 200-300 rpm. Al igual que con el acido cltrico, la solucion se vuelve turbia, lo que conduce a la formacion de un precipitado que se deposita rapidamente en el fondo si se interrumpe la agitacion. La suspension se agita de nuevo y se homogeneiza durante 60 minutos. La relacion masica X = masaparticulas / masapolimero = 1 se usa para esta composicion. La suspension se centrifuga despues a 15000 rpm durante 15 minutos y el sobrenadante se decanta para dar un precipitado amarillo blanquecino. Una parte allcuota de la solucion acuosa de hidroxido amonico a una concentracion 5 M se anade entonces lentamente sobre el precipitado y se agita con moderation en un agitador orbital durante aproximadamente 30 minutos. El precipitado se redisuelve a un pH elevado, dando una dispersion relativamente concentrada de nanopartlculas de oxido cerico recubiertas de PAA. La solucion acuosa de hidroxido amonico anadida es suficiente (aproximadamente 0,25 g por gramo de precipitado) para dar una solucion final redispersada de partlculas a un pH final de 10.
Los resultados de difraccion luminosa muestran que el tamano de las partlculas redispersadas corresponde al de una dispersion coloidal monodispersada de 13-18 nm. La concentracion final de la composicion es de 175 g/l. El sol contiene partlculas estabilizadas complejadas con PAA, PAA libre, iones nitrato e iones amonio libres.
Se observa inmediatamente que el sol redispersado es de un color amarillo ligeramente mas claro cuando se compara con los complejos de acido cltrico obtenidos de acuerdo con los protocolos similares a los de la description de la solicitud de patente WO 03/099942, que son de color ambar. Los complejos CeO2-acido cltrico estan disponibles como soles a 208 g/l, pH 9.
Estabilidad del color a la luz ambiente:
Asimismo, se observa igualmente que la exposition del cerio coloidal complejado con acido cltrico a la luz ambiente, en caso de almacenado sobre la mesa de laboratorio, tiene como resultado un cambio significativo del color que va del ambar al marron oscuro durante un periodo de aproximadamente un mes. La solucion de nanopartlculas de oxido cerico complejadas con acido cltrico no se puede almacenar, por tanto, a la luz ambiente. Los complejos de cerio coloidal obtenidos con PAA, por otro lado, se mantienen sin alterar durante largo tiempo. Una comparacion autoconvincente en terminos de color se destaca en la Figura 1 de mas adelante; en la que el frasco de la izquierda con el sol concentrado CeO2-PAA(2K) (175 g/l; pH 10) preparado mediante P-R a X = 1 [PAA]=1 %, muestra una diferencia de color sorprendente cuando se compara con el frasco de la derecha con el sol CeO2-acido cltrico (200 g/l; pH 9) almacenado a la luz ambiente sobre la mesa de laboratorio durante 1 mes.
Las diluciones de complejos de este tipo examinadas mediante espectroscopla UV-Vis sugieren que las diferencias de complejacion de la superficie cambian aparentemente los espectros de absorcion UV-Vis de un modo significativo. La absorbancia en la region del azul (A = 440) para el CeO2-citrato (= 0,375) almacenado a la luz ambiente es mas elevada que para el CeO2-PAA (= 0,12) en un factor de 3 y tal como se indica en la Figura 2 de mas adelante. Esta muestra una comparacion de la coloration con complejacion entre un nanosol diluido oxido cerico - nitrato (pH 1,5) (frasco de la izquierda), un complejo con el acido cltrico y el oxido cerico complejado con el PAA(2K) (pH 10) (frasco de la derecha). Se observa una amarilleamiento significativo del oxido cerico con el acido cltrico. El grafico de la Figura 2 muestra los espectros de absorcion UV-Vis de complejos del oxido cerico con concentraciones nominales equivalentes de oxido cerico. Todas las concentraciones son fracciones masicas en tanto por ciento del oxido cerico solo.
Estabilidad en el caso de exposicion a la luz laser:
En lugar de un amplio espectro de longitudes de onda a la luz ambiente, los complejos de nanopartlculas de oxido cerico preparados de un modo similar con el PAA y con el acido cltrico, se diluyen y se comparan el caso de exposicion a un haz laser de baja intensidad con una longitud de onda especlfica (A = 488 nm; color azul). Si bien el color inicial de un complejo de PPA y de acido cltrico no expuesto es similar, un sol reciente de CeO2-acido cltrico (208 g/l; pH 9) comienza a decolorarse rapidamente tras su exposicion al haz laser y finalmente precipita en caso de una exposicion prolongada, tal como indica la Figura 3 de mas adelante. Los complejos oxido cerico - PAA son estables indefinidamente.
La Figura 3 ilustra la estabilidad comparativa de los complejos de CeO2 en el caso de una exposicion a la luz laser durante 3,5 horas (A = 488 nm, 60 mW). El sol CeO2-acido cltrico (208 g/l; pH 9) (frasco de la derecha) se desestabiliza y precipita en el haz laser en comparacion con el complejo CeO2-PAA que permanece estable y claro (frasco de la izquierda). [CeOJ = 20 g/l; pH ~ 7; [NaNOa] = 0,75 N.
Ejemplo 2:
Este ejemplo se refiere a la preparation de una composicion de una dispersion coloidal de nanopartlculas de cerio estabilizadas mediante complejacion con "pollmeros peine", que comprenden un esqueleto de pAa anionico corto y cadenas laterales pendientes neutras de poli(oxido de etileno) (POE). Se utilizan dos tipos de pollmeros peine para tal fin, denominados en adelante PAA-POE1 y PAA-POE2, cuya composicion se indica en la Tabla 1 que sigue a continuation.
TABLA 1
Pollmero peine
Masa molar del esqueleto PAA (g/mol) Masa molar de las cadenas laterales de POE (g/mol) Numero medio de cadenas laterales de POE por molecula
PAA-POE1
2400 1000 24
PAA-POE2
7100 1000 12
Los complejos con las partlcuias de cerio se preparan mediante simple mezclado con estos dos pollmeros para 5 diferentes relaciones X= masaparticulas / masapolimero a un pH de 1,5 y a una concentration de solidos totales del 0,2 % en peso. El pH de la solution se aumenta entonces a continuation hasta pH 10 mediante la adicion de una solution de hidroxido amonico.
10
15
La complejacion del PAA-POEi (esqueleto de PPA de masa molar inferior) a pH 1,5 dio como resultado soluciones transparentes claras, que no tenlan ninguna turbidez visualmente observable para X > 0,1. Se observaron soluciones turbias en el caso de un gran exceso de PAA-POE1. Aumentando el pH con NH4OH hasta 10, las soluciones son claras y transparentes, excepto en el caso de X = 1,6. El tamano de las nanopartlculas obtenidas por DLS (dispersion de luz dinamica) y la turbidez para diferentes valores de X a pH 1,5 y pH 10 se indican en la Tabla 2 que sigue a continuacion.
TABLA 2
PAA-POE1
X
Tamano de partlcula (nm) a pH 1,5 Estado flsico a pH 1,5 Tamano de partlcula (nm) a pH 10 Estado flsico a pH 10
0,01
- Precipitado 149 Sol claro
0,1
- Precipitado 84 Sol claro
0,2
52 Sol claro 62 Sol claro
0,4
28 Sol claro 29 Sol claro
0,8
26 Sol claro 22 Sol claro
1,6
38 Sol claro - Turbio
Las mediciones del diametro hidrodinamico mediante el metodo DLS y que corresponden a la complejacion entre las nanopartlculas de cerio y el PAA-POE2 se recogen en la Tabla 3 que sigue a continuacion. El pollmero peine de 20 PAA-POE2 esta hecho principalmente del esqueleto de PAA con caracterlsticas de complejacion similares a las observadas con el homopollmero de PAA. A pH 1,5 se produce una precipitation, excepto en el caso de X > 0,8 (correspondiente a 26 moleculas de PAA-POE2 por partlcula). Mediante la adicion de una solucion de amonlaco, la mezcla turbia se redispersa y da soluciones claras hechas de agregados que van de 50 nm a 140 nm en funcion de X.
25
Los datos obtenidos se recogen en la Tabla 3:
TABLA 3
PAA-POE2
X
Tamano de partlcula (nm) a pH 1,5 Estado flsico a pH 1,5 Tamano de partlcula (nm) a pH 10 Estado flsico a pH 10
0,01
- Precipitado 133 Sol claro
0,1
- Precipitado 94 Sol claro
0,2
- Precipitado 107 Sol claro
0,4
- Precipitado 80 Sol claro
0,8
57 Sol claro 48 Sol claro
1,6
50 Sol claro - Turbio
30 Se observa en la Tabla 3 anterior que, a pesar de su gran tamano, estos complejos son estables dos meses despues de su complejacion y muestran una coloration ambar clara. Estos complejos parecen tambien estables a la degradation del color tras una exposition a la luz ambiente a lo largo del tiempo o a haces de laser intensos.
La complejacion con pollmeros peine PAA-POE con un esqueleto corto de PAA (PAA-POE1) da como resultado 35 dispersiones de nanopartlculas individuales con una corona neutra de POE. Esto proporciona las ventajas de procesado crlticas adicionales que evitan por completo la necesidad de una precipitacion - redispersion que es crltica para los acidos polifuncionales solos.

Claims (23)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion acuosa de pintura que comprende una mezcla:
    (1) de una pintura acuosa;
    (2) de una dispersion coloidal de un compuesto de cerio que comprende un pollmero (i) soluble en agua o dispersable en agua que forma un complejo con el cerio y que se obtiene mediante polimerizacion de al menos un monomero (I) que se corresponde con:
    (I) : un acido o un anhldrido monocarboxllico o policarboxllico, lineal o ramificado, alifatico, clclico o aromatico, con saturacion etilenica; y, opcionalmente,
    un monomero (II) que se corresponde con:
    (II) : un ester polioxialquilenado de un acido carboxllico con insaturacion etilenica; u
    obtenido a partir de la polimerizacion de al menos un acido o un anhldrido monocarboxllico o policarboxllico, lineal o ramificado, alifatico, clclico o aromatico, con insaturacion etilenica; y
    (3) una base.
  2. 2. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que la dispersion coloidal (2) comprende ademas un acido organico, o una sal de este ultimo, que tiene al menos tres funciones acidas por molecula y cuyo tercer pK es a lo sumo igual a 10.
  3. 3. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que el acido organico es el acido cltrico.
  4. 4. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el pollmero (i) se deriva de la polimerizacion:
    de al menos un monomero de formula (I):
    (R1)(R1)-C=C(R1)-COOH (I)
    formula en la que:
    los radicales R1, que son identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un radical hidrocarbonado C1- C4 que comprenden opcionalmente un grupo -COOH o un grupo -COOH; y, opcionalmente,
    de al menos un monomero de formula (II):
    (R1)(R1-C=C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6 * *
    formula en la que:
    los radicales R1, que son identicos o diferentes, se definen como antes,
    R3 es un atomo de hidrogeno, o un radical metilo,
    R4 y R5, que son identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno o un radical alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono,
    R6 es un atomo de hidrogeno, o un radical alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, que contiene de 1 a 30, preferentemente de 8 a 30, atomos de carbono.
    n esta comprendido entre 2 y 100, preferentemente entre 6 y 100, y m esta comprendido entre 0 y 50.
  5. 5. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el monomero (I) del pollmero (i) es un acido monocarboxllico o policarboxllico o un anhldrido carboxllico que se corresponde con la siguiente formula:
    (R11)HC-C(R12)COOH
    en la que
    R representa un atomo de hidrogeno, un grupo -COOH o un grupo -(CH2)n-COOH en el que n esta comprendido entre 1 y 4, un radical alquilo C1-C4; R12 representa un atomo de hidrogeno, un grupo -(CH2)m-COOH en el que m esta comprendido entre 1 y 4, un radical alquilo C1-C4.
  6. 6. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 5, en la que el pollmero (i) se deriva de la polimerizacion:
    de al menos un monomero de la formula (I):
    (R1)(R1)-C=C(R1)-COOH (I)
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    en la que los radicales R1, que son identicos o diferentes, representan un atomo de hidrogeno, un radical metilo, etilo que tiene opcionalmente un grupo -COOH o un grupo -COOH.
  7. 7. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 6, en la que el monomero (I) del pollmero (i) es tal que el radical R11 representa un atomo de hidrogeno, un grupo -COOH o -(CH2)-COOH, un radical metilo o un radical etilo; y en la que el radical R12 representa un atomo de hidrogeno, un grupo -CH2-COOH o un radical metilo.
  8. 8. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el monomero (I) del pollmero (i) contiene ademas acrilamida, (la N-metilacrilamida, la N-isopropilacrilamida), metacrilamida, metacrilato de polietilenglicol, acrilato de polietilenglicol; 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonato de sodio (AMPSNa), estirenosulfonato de sodio o vinilsulfonato de sodio.
  9. 9. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el monomero (I) del pollmero (i) es acido acrllico, metacrllico, citraconico, maleico, fumarico, itaconico o crotonico, o los anhldridos de estos ultimos.
  10. 10. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el monomero (I) esta parcialmente sustituido por (III) un monomero vinilaromatico, un ester de alquilo C1-C20 de un acido a-p- etilenicamente insaturado, un ester vinllico o alllico de un acido a-p-etilenicamente insaturado, un haluro de vinilo o de vinilideno, un nitrilo a-p-etilenicamente insaturado, un ester hidroxialquilo de un acido a-p-etilenicamente insaturado, o una amina a-p-etilenicamente insaturada.
  11. 11. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 10, en la que el monomero (III) es estireno, viniltolueno, acrilato o metacrilato de metilo, de etilo o de butilo, acetato o propionato de vinilo o de alilo, cloruro de vinilo o de vinilideno, acrilonitrilo, acrilatos o metacrilatos de hidroxietilo o de hidroxipropilo, acrilamida o metilacrilamida.
  12. 12. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el pollmero (i) se deriva de la polimerizacion del anhldrido maleico.
  13. 13. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la base (3) es amonlaco o una amina.
  14. 14. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la pintura es una laca reticulable por el efecto de una radiacion UV.
  15. 15. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un pH comprendido entre 5 y 14, preferentemente entre 7 y 9, cuando no hay ningun monomero (II) en el pollmero (i).
  16. 16. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que tiene un pH comprendido entre 1 y 14, cuando el pollmero (i) se deriva de un monomero (I) copolimerizado con un monomero (II).
  17. 17. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14, que tiene un pH comprendido entre 5 y 14, preferentemente entre 7 y 9, cuando dicha composicion comprende ademas un acido organico, o una sal de este ultimo, que tiene al menos tres funciones acidas por molecula y cuyo tercer pK es a lo sumo igual a 10.
  18. 18. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la relacion molar entre los moles de acido del pollmero soluble en agua o dispersable en agua y los moles de los atomos de cerio totales de la dispersion esta comprendida entre 0,001 y 5,0.
  19. 19. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 18, en la que la relacion molar esta comprendida entre 0,1 y 1,5.
  20. 20. Composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el tamano de las partlculas de la dispersion coloidal es a lo sumo de 200 nm.
  21. 21. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 19, en la que el tamano de las partlculas de la dispersion coloidal es a lo sumo de 10 nm.
  22. 22. Procedimiento para la preparacion de una composicion de pintura acuosa, tal y como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa de mezclado de la dispersion coloidal con la pintura y la base.
  23. 23. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 22, en el que la dispersion se anade a la pintura de modo que proporcione una cantidad en peso de oxido cerico de a lo sumo un 50 %, sobre la base del peso total de la composicion.
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