KR20080076953A

KR20080076953A - 중합체로 안정화시킨 광물 입자 분산액의 재분산성 분말을함유하는 규소 수지 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20080076953A
Application number: KR1020087014478A
Authority: KR
Inventors: 쟝-마르끄 프랑스; 요앙 라라똥느; 미켈 모르방; 아미트 세갈
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2008-08-20
Also published as: WO2007068685A1

Abstract

본 발명은, 실리콘 코팅, 더 구체적으로 비수성 용매에 첨가한 재분산성 분말을 함유하는 실리콘 수지 기재의 실리콘 하드코트에 관한 것이다. 실리콘 하드코트는 플라스틱 기판에 내스크래치성 또는 내오염성을 부여하도록 적용된다.

Description

중합체로 안정화시킨 광물 입자 분산액의 재분산성 분말을 함유하는 규소 수지 코팅 조성물{SILICON RESIN COATING COMPOSITION CONTAINING REDISPERSIBLE POWDER OF MINERAL PARTICLE DISPERSIONS STABILIZED WITH A POLYMER}

본 발명은 중합체로 안정화시킨 광물 입자 분산액의 재분산성 분말을 함유하는 규소 수지 코팅 조성물, 그 적용 및 용도에 관한 것이다.

중요하게 부각되는 나노재료는, 우수한 성능 특성을 이용하는 신규 적용예에서, 광물 입자, 더 특히 나노입자의 화학적 조성뿐 아니라 크기, 모양 및 표면 의존 특성을 이용한다. 가시광선보다 짧은 파장에서, 이러한 나노입자는 투명한 UV-흡수 코팅, 내스크래치 또는 내오염 표면, 슈퍼-하드 나노복합물, 광자 재료 및 초정밀 연마 도구에서, 연료 전지, 고효율 촉매 및 자동차 타이어까지 광범위한 적용예를 가진다. 이러한 전체 용도의 스펙트럼에 있어서 광물 입자, 더 특히 나노입자는 다양한 제형 및 가공 조건으로 시판되어야 한다.

나노입자 분산액, 특히 수성상 및/또는 용매-기재 금속 산화물 나노입자 졸은, 분산 조건에서 동요에 대한 고유의 불안정성에 의해 그 상업적 실행가능성은 현재까지 매우 제한적이었다. 수성계에서, 제형 중의 통상적 첨가제 예컨대 염 또는 계면활성제 또는 pH 의 변화는 나노입자 현탁액의 거시적인 침전 및 응집을 야기하였다. 비수성계에 있어서는 용매 조건 또는 기타 첨가제 분자의 변화가 분산액의 탈안정화를 야기할 수 있다. 상이한 적용 및 용도에 대한 고유의 특성을 설명하기 위해서는 수성 및/또는 용매 매질내 광물 나노입자 분산액을 안정화시키는 기술이 반드시 필요하다. 현재 기술의 접근법은 다양한 다작용성 하전된 또는 중성 분자 또는 리간드로 나노입자를 코팅하여 표면 개질시킴으로써 안정화시키는데, 이는 각각 정전기 또는 입체적 표면 장애물을 제공하여 응집을 방지한다. 콜로이드성 안정성을 제공하는 나노입자의 밀도 높은 코어 사이에 입자간 최소 거리를 제공하기 때문에 이러한 장애물의 존재는 필수적이다.

그 결과 대부분의 광물 산화물 나노입자는 물 및/또는 용매 중에 상대적으로 희석된 용액 또는 현탁액으로 합성, 저장되고, 판매된다. 이러한 물 및/또는 용매 중의 분산액 또는 현탁액은 콜로이드성 안정성에 크게 개선시켰지만, 코팅 조성물 또는 페인트와 같은 최종 생성물에 첨가를 용이하게 하고, 운송비를 저감시키기 위해 농축된 분산액이 필요하다. 그러나 이러한 현탁액을 농축시키면 입자 사이의 거리를 감소시켜 입자의 응집 형성 및 안정성 손실의 위험이 증가된다.

본 발명의 한 목표는, 운반 및 선적 비용을 감소시키기 위해 용매, 물 또는 분산 매질을 최대한 적게 함유하고, 용이하게 재분산되는 분말 생성물의 형태로 이러한 광물 입자를 함유하는 규소 수지 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 목표 및 기타 목표는 하기에 기재할 것이면, 이는 다음을 함유하는 규소 수지 코팅 조성물을 수단으로 달성된다:

a) 유기실리콘 수지,

b) 실리카 충전제,

c) 다음을 함유하는, 물 및/또는 용매에 재분산성이고 비수성 용매에 재분산되는 광물 입자의 분말:

(1) 광물 입자; 및

(2) 다음과 같은 중합체의 유효 안정화량:

(2a) 화학식 F1 의 일반적 구조를 가지는 포스포네이트 말단 폴리 (옥시알킬렌) 중합체:

[식 중, R₁ 및 R₂ 은 독립적으로 H, C₁ ~ C₂₀ 알킬, C₃ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또는 C₆ ~ C₂₀ 아르알킬이고; R₃ 은 치환 또는 비치환 C₂ ~ C₂₀ 알킬, C₄ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또는 C₈ ~ C₂₀ 아르알킬이고; R₄ 및 R₅ 은 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₂ 알킬이고; R₆ 은 H, C₁ ~ C₂₀ 알킬, C₃ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또는 C₆ ~ C₂₀ 아르알킬이고, m 및 n 은 독립적으로 0 ~ 200 이고; m 및 n 이 아래첨자로 씌여있고 이와 관련된 잔기는 OR₃ 및 R₆ 기 사이의 사슬을 따라서 블록으로, 랜덤하게 또는 이 둘 모두의 형태로 위치함]; 또는

(2b) 다음과 같이 수득된 수용성 또는 수분산성 중합체:

- 에틸렌성 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 환형 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 무수물에 해당하는 하나 이상의 단량체 (I) 와

- 에틸렌성 불포화 카르복실산의 폴리옥시알킬렌화 에스테르에 해당하는 단량체 (II) 를 중합하여 수득하거나; 또는

- 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 환형 또는 방향족, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 무수물을 중합하여 수득함;

d) 임의적으로, 경화 촉매,

e) 임의적으로, 양이온성 중합 개시제, 및

f) 임의적으로, 제형 용매.

특정 구현예에서, 중합체 (2a) 는 화학식 F2 임:

[식 중, R₁ 및 R₂ 은 독립적으로 H, C₁ ~ C₂₀ 알킬, C₃ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또는 C₆ ~ C₂₀ 아르알킬이고; R₃ 은 치환 또는 비치환 C₂ ~ C₂₀ 알킬, C₄ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또는 C₈ ~ C₂₀ 아르알킬이고; R₄ 및 R₅ 은 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₂ 알킬이고; m 및 n 은 독립적으로 0 ~ 200 이고, m 및 n 이 아래첨자로 씌여있고 이와 관련된 잔기는 폴리올시알킬렌 사슬을 따라서 블록으로 또는 랜덤하게 또는 둘 모두의 형태로 위치함].

본 발명에 사용되는 포스포네이트 말단 폴리 (옥시알킬렌) 중합체, 이의 제조 방법, 및 중합체의 충분한 안정화량으로 안정화된 광물 입자의 용매-기재 분산액은 미국 출원 일련 번호 11/099,011 (2005년 4월 5일 출원), US 가출원 일련 번호 60/667,176 (2005 년 3월 31일) 에 기재되어 있고, 이 둘의 내용은 본원에 참고자료로 첨가되어 있다.

본 발명의 제 1 변형에 따르면, 수용성 또는 수분산성 중합체 (2b) 는 하나 이상의 단량체 (A) 의 중합으로 수득되고, 상기 단량체는 다음에 해당한다:

(A) : 에틸렌성 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 환형 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 무수물.

단량체 (A) 는 더 특히 하기 화학식에 해당한다:

(R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH (A)

[식 중, 동일 또는 상이한 라디칼 R¹ 은 수소 원자, 임의적으로 -COOH 기를 가지는 C₁ ~ C₄ 탄화수소 라디칼 또는 -COOH 기임].

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (A) 의 단량체는 하기 화학식에 해당하는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 카르복실산 무수물이다:

(R¹¹)HC=C(R¹²)COOH

[식 중, R¹¹ 은 수소 원자, -COOH 기 또는 -(CH₂)_n-COOH 기(여기서 n 은 1 내지 4 임), C₁ ~ C₄ 알킬 라디칼이고;

R¹² 는 수소 원자, -(CH₂)_m-COOH 기 (여기서 m 은 1 내지 4 임), C₁ ~ C₄ 알킬 라디칼이고,

바람직하게, R¹¹ 은 수소 원자, 기 -COOH 또는 (CH₂)-COOH, 메틸 라디칼, 또는 에틸 라디칼이고, R¹² 는 수소 원자, -CH₂COOH 기 또는 메틸 라디칼임].

더 구체적인 구현예에 따르면, 화학식 (A)의 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 크로톤산 또는 무수물에서 선택된다.

단량체 (A)의 일부, 예를 들어 50 몰 % 이하는 하기의 단량체로 대체될 수 있다:

- 중성 친수성 단량체, 예컨대 아크릴아미드 및 이의 유도체 (N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드), 메타크릴아미드, 폴리에틸렌 글라이콜 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트;

- 음이온성 친수성 단량체: 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트(SAMPS), 소듐 스티렌설포네이트 및 소듐 비닐설포네이트.

또한 소량, 예를 들어 최대 5 몰 %의 예컨대 하기와 같은 산성 단량체, 또는 이의 염을 사용할 수 있다:

- 비닐설폰산, 2-프로펜-1-설폰산, 메탈릴설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 스티렌설폰산 또는 아크릴아미도메틸프로판설폰산,

- 비닐벤조산,

- 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 이의 염 또는 무수물,

- 비닐포스폰산.

제 2 변형체에 따라서, 적어도 하나의 단량체 (A) 및 적어도 하나의 단량체 (B)의 중합에 의해 중합체 (2b)가 수득된다.

단량체 (B)에 대해서는, 특히 하기의 화학식에 대응되는 것이다:

(R¹)(R¹)-C=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶

[식 중,

동일 또는 상이한 라디칼 R¹ 은 상기와 같이 정의되고,

R³ 는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,

동일 또는 상이한 R⁴ 및 R⁵ 는 수소 원자 또는 1 내지 4 의 탄소수를 가지는 알킬 라디칼을 나타내고,

R⁶ 는 수소 원자, 1 내지 30 의 탄소수, 바람직하게 1 내지 8 의 탄소수를 가지는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고,

n 은 예를 들어 2 내지 100, 바람직하게 6 내지 100 이고,

m 은 예를 들어 0 내지 50 임].

상기 유형의 단량체 중 사용할 수 있는 것은, 특허 EP 705 854, US 4 138 381 또는 US 4 384 096에 기재된 것을 언급할 수 있다.

단량체 (A) 및 (B)의 반응에 의해 수득된 중합체 (2b) 는, 바람직하게 자유-라디칼 중합에 의해 수득된다. 따라서 수득된 공중합체 (2b) 는, 예를 들어 폴리 아크릴레이트 골격 및 상기 골격에 그라프트된 폴리옥시알킬렌 단편을 가지는 "빗" 구조를 가진다.

본 발명의 제 2 구현예의 빗 중합체는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 이는 다양한 방법, 예컨대, 예를 들어 비이온성 단량체 또는 매크로단량체와 음이온성 유형의 단량체의 공중합 또는 대안적으로 음이온성 유형의 단량체의 중합, 이후 비이온성 사슬의 그라프팅에 의해 수득될 수 있다.

본 발명에 사용된 중합체 (2b) 및 광물 입자의 수용성 분산액은 이미, 본원에 참고문헌으로 포함되는 2005년 1월 7일에 출원된 US 가출원 일련 번호 60/642,458 에 기재된 것과 동일하게 안정화되었다.

본 발명의 분말의 재분산액을 위한 액체 매질 (1)은 물, 용매, 혼화성 용매의 혼합물 또는 물 및 혼화성 용매의 혼합물일 수 있다.

유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게 극성 유기 용매가 사용된다.

특정예로서, 특히 하기와 같이 언급될 수 있다:

- 임의 하이드록실화 질소 유형 화합물, 예컨대 :

에틸렌 디아민, NMP(N-메틸피롤리돈), 피리딘, MEA(모노에탄올아민), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, tert-부틸 디에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올아민, 3-아미노-1-프로판올아민, 이소부탄올아민, 2-아미노-2-에톡시에탄올, DGA [디글라이콜아민 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올],

- 알콜 및/또는 에테르 및/또는 에스테르 유형 화합물, 예컨대: 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, TEG [트리에틸렌 글라이콜], 글라임, 디글라임, PGMEA [프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트], PGME [프로필렌 글라이콜 모노메틸에테르], 에틸 락테이트, 아니솔, 메틸 아디페이트, 사이클로펜타놀,

- 탄화수소 유형 화합물, 예컨대 톨루엔, 자일렌,

- 케톤 유형 화합물, 예컨대 아세톤, 디메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메시틸 산화물,

- 디메틸 설폭사이드.

광물 입자는 양쪽성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직하게, 상기 입자는 양이온성이다. 광물은 바람직하게 금속이고, 보다 바람직하게 이의 산화물이다. 이와 관련하여, 실질적으로 금속 산화물을 형성할 수 있는 임의의 "금속"이 사용되어 금속 산화물 입자를 형성하는데 사용될 수 있다. 적합한 금속 성분은 특히 니오브, 인듐, 티타늄, 아연, 지르코늄, 알루미늄, 주석, 세륨, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 및 비스무스를 포함한다. 산화물 내 금속 대신 또한 적합한 것은 반금속 화합물, 규소이다.

금속 산화물은 단일 금속으로 만들어질 수 있거나, 또는 금속의 배합물, 예컨대 세륨, 알루미늄, 지르코늄, 인, 갈륨, 게르마늄, 바륨, 스트론튬, 이트륨, 안티몬, 및 세슘일 수 있다. 바람직한 금속 산화물 입자는 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물 및 세륨 산화물을 포함한다. 금속 산화물 입자는 임의 공지된 방법, 예컨대 "졸-겔" 기술, 물 첨가에 의한 금속 알콕사이드의 직접 가수분해, 상대적으로 저가인 금속염의 강제 가수분해, 또는 금속 할로겐 화합물염과 금속 알콕사이드의 비가수분해 반응을 사용하여 제조될 수 있다.

광물 입자의 용매-기재 분산액으로부터 본 발명의 재분산성 분말을 제조하는 방법을 이후 기재하였다.

"광물 입자의 수성상 또는용매-기재 분산액" 이라는 용어는 본 발명의 분말을 재분산시키는데 사용된 액체 매질과 상이하거나 또는 동일할 수 있는 수성상 또는 용매-기재상 내 현탁액 내에서, 미세 고체 광물 입자, 보다 바람직하게 콜로이드성 크기를 가지는 금속 산화물 입자로 형성된 모든 시스템을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 입자라는 용어는 별개의 입자 또는 입자 집합체를 포함한다. 상기 입자는 또한 니트레이트, 아세테이트 또는 암모늄 이온처럼 연계되거나 또는 흡수된 이온의 잔여량을 포함한다. 콜로이드성 크기는 1 nm 내지 5000 nm 의 입자 크기를 의미한다. 상기 정의된 분산액에서, 금속 산화물이 콜로이드성 형태 또는 동시에 이온 및 콜로이드의 형태일 수 있음을 주의해야 한다.

본 발명에 따르면, 중합체 (2) 는 광물 입자와 함께 "유효량"으로 존재한다. "유효량"은, 원하는 액체 매질 내 재분산된 입자의 안정성에 주목할만한 증가를 실현하기에 충분한 양을 의미한다. 포스포네이트 중합체 (2a) 의 포스포네이트 등몰 사이의 몰비 또는 중합체 (2b) 의 총 산 몰과 분산액의 총 금속 산화물의 몰 사이의 몰비는 0.001 내지 10.0, 바람직하게 0.1 내지 1.5 이다.

충분한 안정화량의 중합체 (2a) 또는 (2b) 에 의해 이미 안정화된 광물 입자의 수성상 또는 용매-기재 분산액으로부터 재분산성 분말을 제조하는 방법이 이후 기재된다.

광물 입자의 분산액의 물 및/또는 용매는 그 후 제거되고, 수득된 생성물은 가루화 및/또는 분쇄되어 분말이 수득된다. 물 및/또는 용매를 제거하는 단계 및 분말을 수득하는 단계는 분리되거나 또는 결합될 수 있다. 따라서, 동결 방법을 사용하는 것이 가능하고, 이후 승화의 단계 또는 동결 건조의 단계, 단순 건조의 단계, 또는 분무 건조의 단계(분사 건조)를 사용할 수 있다.

분무 건조가 바람직한 방법인데, 분쇄 단계를 반드시 거치지 않아도 원하는 입자 크기를 가지는 분말을 직접적으로 수득할 수 있기 때문이다.

본 방법의 한 구현예에 따라, 충분한 안정화량의 중합체 (2a) 또는 (2b) 에 의해 이미 안정화된 광물 입자의 수성상 또는 용매-기재 분산액을 분사 건조함으로써, 광물 입자의 재분산성 분말을 제조한다.

분말의 입자 크기는 일반적으로 5000 nm 이하, 바람직하게 100 nm (나노미터) 이하이다. 분무 건조는 통상적인 방법으로 임의 공지된 장치에서 예컨대, 예를 들어 에어로졸이 배합되는 타워, 또는 노즐 또는 터빈에 의해 생성된 고온 가스의 흐름을 분사하여 수행할 수 있다.

컬럼의 헤드(head) 부분에서 고온 가스(일반적으로 공기)의 입구 온도는 바람직하게 40 ℃ 내지 90 ℃ 이고, 출구 온도는 바람직하게 25 ℃ 내지 45 ℃ 이다. 상기 매개변수는 중합체 (2)의 유리 전이 온도 및 원하는 건조 정도에 의존한다.

분산액과 별도로, 케이크 방지제가 추가로 장치에 첨가될 수 있어, 재분산성 분말의 보존 안정성 및 흐름 능력을 강화시킨다. 또한, 광물 입자의 수성상 또는용매-기재 분산액과 함께 케이크 방지제를 분사 컬럼에 첨가하는 것이 바람직하며, 이는 분산액의 입자 위에 케이크 방지제의 바람직한 증착을 야기한다.

바람직한 케이크 방지제는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 또는 마그네슘 카르보네이트, 또는 이의 혼합물, 실리카, 수화 알루미나, 벤토나이트, 탈크, 또는 돌로마이트 및 탈크의 혼합물, 또는 방해석 및 탈크의 혼합물, 카올린, 바륨 설페이트, 티타늄 산화물, 또는 칼슘 설포알루미네이트(새틴 화이트) 이다.

중합체 (2a) 는 물 및 많은 유기 용매 모두에 용해될 수 있는데, 이는 수용성 분산액 및/또는 용액으로부터 재분산성 분말을 제조하고, 이후 분말을 용매에서 재분산시킬 수 있게 한다. 상기 특성은 용매 기재 코팅 및 페인트, 예컨대 실리콘 코팅을 위해 매우 중요한 점이다. 하나 이상의 용매에서 용해되는 입자-중합체 복합체의 능력 및 건조 단계는, 통상의 수용성 매질에서 착물화를 수행하고 하이브리드 복합체를 유기 용매로 이동시키기 용이한 방법을 제공한다. 이제 본 발명의 방법은, 용이하게 재분산시키고 다량의 광물 입자를 코팅 제형에 첨가할 수 있게 하며, UV 흡수와 같은 부가가치 주요 특성을 제공할 수 있게 한다.

이 점에 관해서, 본 발명은 실리콘 코팅, 더욱 특히 비수성 용매에 첨가된 재분산성 분말을 함유하는 실리콘 수지 기재 실리콘 하드코트에 관한 것이다. 실리콘 하드코트는 플라스틱 기판, 예컨대 높은 충격 강도를 가지나 약한 내스크래치 특성을 가지는 폴리카르보네이트 시트에 내스크래치성 또는 내오염 특성을 부여하기 위한 적용을 발견할 수 있다.

바람직한 하나의 구현예에 따라, 유기실리콘 수지는 하기를 포함한다:

a) 하나 이상의 하기 화학식 단위:

Z_a (OR)_b SiO_(4-a-b)/2

여기서:

- a = 0, 1 또는 2, b = 1, 2 또는 3 및 a + b= 1, 2 또는 3 이고,

- Z 는, 각 발생시 동일하거나 또는 상이하며, 알킬, 바람직하게 C1-C6 저급 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 비닐, 하이드로게노 또는 알콕시 라디칼, 적어도 하나의 반응성 옥시란, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란, 아크릴레이트 및/또는 카르보네이트 작용기을 함유하는 유기 치환기이다.

b) 하나 이상의 하기 화학식 단위, 및

Q = SiO₄ _/2,

c) 두 개 이상의 규소 원자.

바람직한 제 2 구현예에 따라, 유기실리콘 수지는 하기의 화학식이다:

T⁽ ^OR ⁾Q

여기서:

T^(0R) = XSi (OR)₃

Q = SiO₄ _/2

- X 는 상기 정의한 Z 처럼, 알킬, 바람직하게 C1-C6 저급 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 비닐, 하이드로게노 또는 알콕시 라디칼이고, 및

- R 은 알킬, 바람직하게 C1-C6 저급 알킬이다.

분말의 광물 입자, 예를 들어, 예컨대 세륨 산화물와 같은 란탄족 산화물은, 경화된 실리콘 코팅 및 임의로는 코딩된 지지체 예컨대 폴리카르보네이트 지지체에 UV 저항성을 부여한다.

일반적으로, 재분산된 입자의 입자 크기는 5000 nm 이하, 바람직하게 200 nm 이하이다.

실리콘 조성물에서의 란탄족 산화물의 양(건조 추출물 기준)은 0.1 % 내지 20 %, 바람직하게 0.5 % 내지 10 % 이다.

유기실리콘 수지가 작용기, 예컨대 에폭시 또는 아크릴레이트 기를 포함하는 경우 양이온성 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 양이온성 중합 개시제는 예를 들어 US 6,468,902에 기재되어 있고, 열 개시제는 US 6,473,883 에 기재되어 있다. 하기의 실시예가 또한 본 발명을 설명한다.

실시예 1 : 폴리 (옥시알킬렌) 포스포네이트 (중합체 (2a)) 를 이용한 세륨 산화물 나노입자의 안정화된 수성 콜로이드성 분산액의 제조.

세륨 산화물 나노입자의 콜리이드성 분산액은 미국 출원 5,344,588 에 기재된 방법에 따라 제조된다. 합성된 노출 세륨 산화물 나노입자의 콜로이드성 분산액 (입자의 표면에 어떠한 유기 또는 무기 코팅도 없음) 은 pH 1.5 로 시판된다. 그러나 상기 분산액은 염기(암모늄 하이드록사이드, NH4OH 로서)를 첨가하여 pH 가 3 으로 증가함에 따라 침전된다. 세륨 산화물 나노입자는 하기 2 개의 구조와 복합된다:

상기 분자는 화학식 (Fl) 의 일반적 구조를 충족하고, 각각 10 개 및 4 개의 에틸렌 산화물 단량체를 가지는 중성 꼬리를 지니는 이온성 복합 포스포네이트 사슬의 독특한 기하형태를 보인다. 세륨 산화물 분산액을 pH 1.5 에서 X = [CeO₂] / [중합체] = 2 의 질량비로 Phos-PEO-1 또는 Phos-PEO-2 와 단순 혼합하여 맑은 안정한 분산액을 수득하였다.

실시예 2

실리콘 하드-코트 제형의 제조.

실리콘 하드-코트는 트리메톡시 실란과의 실리카 나노입자 (Dh = 15 nm) 의 제형이고, 이는 아세트산 (pH 5~6) 으로 안정화되고, 그 후 2-부탄올/디아세톤 혼합물로 희석시켰다 (용매 조성물 비율 43:10). 이 제형을 폴리카르보네이트 시 트에 분사 또는 딥-코팅하고, 용매는 120 ~ 130 ℃ 에서 증발시킨 후, 공기 중에서 냉각시켰다. 열경화 반응은 트리메톡시 실란을 실라놀로 가수분해, 그 후 실라놀이 실리콘의 유리질의 가교된 네트워크로의 축합을 포함한다.

하드-코트 제형은 하기 표 1 에 종합한 조성물을 가진다:

실시예 3

분산성 분말의 제조

실시예 1 에서 수득한 세륨 산화물 나노입자의 안정화 분산액을 농축하고 탈이온수로 세정하여 초과되는 염을 제거하여 최종 수성 분산액 719.5 g/L, 밀도 = 1.61 g/cc, pH 5.9 으로 만들었다. 이러한 농축된 분산액을 재분산성 분말인 Ce02-중합체 (2a) 으로 동결 건조시켰다. 이 분말은 pH ~ 6 에서 자발적으로 물에 재용해되어 안정한 나노입자 분산액을 제공하였다.

이 분말은 2-부탄올-디아세톤 믹스내에서 약 1 시간 동안 교반하고, 순수 2-부탄올 내에서 매우 천천히 교반하면 클로로포름에 자발적으로 용해된다.

2-부탄올-디아세톤 내에 재분산된 2 가지의 Ce02-Phos-Peo-2 분산액을 2 질 량% 및 5 질량% 의 CeO₂ 를 사용하여 제조하였다.

포함된 도면은 다음과 같다:

도 IA 은 S1 내지 S4 를 코팅하거나 하지 않은 4 개의 투명한 커버 글래스 슬립을 백색 배경에 비친 것을 나타낸다.

도 IB 는 UV 에 노출시킨 4 개의 샘플의 사진을 나타낸다.

실시예 4

실리콘 하드-코트의 UV 흡수

실시예 3 에서 2-부탄올/디아세톤 혼합물에 재분산된 2 가지의 Ce02-Phos-Peo-2 분산액 (2 질량% 및 5 질량%) 을 실시예 2 에서 제조한 실리콘 하드-코트와 1:1 비율로 혼합하여 안정한 맑은 분산액을 수득하고, H2 및 H3 으로 명명하였다.

글래스 커버 슬립 S1, S2, S3 및 S4 의 4 가지 샘플을 다음과 같이 코팅하였다:

S1: 코팅하지 않음,

S2: 실시예 2 의 실리콘 하드-코트 조성물 그대로,

S3: 실리콘 조성물 H2, 및

S4: 실리콘 조성물 H3.

용매를 증발시키고, 필름을 열경화하여 투명한 코팅을 수득하였다. UV 램프 아래에서 S3 및 S4 의 필름은 강한 UV 흡수를 확연하게 보였다.

도 IA 는 S1 내지 S4 를 코팅하거나 하지 않은 4 개의 투명한 커버 글래스 슬립을 백색 배경에 비친 것을 나타낸다.

도 IB 는 UV 에 노출시킨 4 개의 샘플의 사진을 나타낸다.

도 1 은 S1 및 S2 가 어떠한 가시적인 흡수 차이를 보이지 않음을 나타낸다. 반면, S3 및 S4 는 강한 UV 흡수를 나타낸다 (색이 어두움).

실시예 5

촉매로서 아세트산의 존재하, 메틸트리메톡시실란과 함께 수성상내에서 콜로이드성 실리카의 축합을 통해 하드-코트 실리콘 조성물이 제조되었다. 생성된 메탄올의 양은 8 질량% 으로 나타나고, 건조 추출물의 질량% 은 15 % 이다.

하드-코트 H1 (질량%) 의 최종 조성은 다음과 같다:

실리콘 수지 10 %

콜로이드성 실리카 5.52 %

디아세톤 알코올 10.3 %

부탄올-2 43 %

모노프로필렌글라이콜 6.7 %

메탄올 18.9 %

H₂O 58 %

폴리카르보네이트의 6 개의 시트 (10 cm X 5 cm) PO, P1, P2, P3, P4 및 P5 를 다음과 같이 제조하였다:

PO 를 제외한 모든 시트에 상이한 실리콘 코팅 H1, H2, H3, H4 및 H5 을 바 코터를 이용하여 코팅하였다:

P1 은 H1 으로 코팅함,

P2, 여기서 H2 는 2 질량% 의 CeO₂ 을 가지는 2-부탄올-디아세톤에 재분산된 CeO₂-폴리포스포네이트 분산액과 함께 첨가한, 1.4 질량% 의 세륨 산화물인 H1 으로 코팅함,

P3, 여기서 P3 은 2 질량% 의 CeO₂ 을 가지는 2-부탄올-디아세톤에 재분산된 CeO₂-폴리포스포네이트 분산액과 함께 첨가한, 2.1 질량% 의 세륨 산화물인 H3 으로 코팅함,

P4, 여기서 P4 는 2 질량% 의 CeO₂ 을 가지는 2-부탄올-디아세톤에 재분산된 CeO₂-폴리포스포네이트 분산액과 함께 첨가한, 3.8 질량% 의 세륨 산화물인 H4 으로 코팅함,

P5, 여기서 P5 은 2 질량% 의 CeO₂ 을 가지는 2-부탄올-디아세톤에 재분산된 CeO₂-폴리포스포네이트 분산액과 함께 첨가한, 5.1 질량% 의 세륨 산화물인 H5 으로 코팅함.

사이클은 4000 시간 동안 UV 아래에서 100 mn, 그 후 암실에서 18 mn 이었다. 가속화된 노화를 위한 방사선 에너지는 468W/cm² 이다. 색 차이의 진행 은 시간에 대한 함수로 계산하였다.

결과는 하기 표 2 에 종합하였다.

표 2

판넬 PO 에서 P5 까지의 델타는 표준 L. A. B. 비색 분석 채널 (L, a, b) 에서 황화되는 정도로서 다음과 같이 정의한다:

상기 표는 실리콘 하드-코트에 첨가된 세륨 산화물이 폴리카르보네이트의 노화와 관련된 황화 및 흑화를 모두 방지함을 나타낸다. 재분산된 세륨 및 실리콘 하드코트를 블렌딩하여도 탈혼합(demixing)이 발생하지 않았다.

Claims

다음을 함유하는 규소 수지 코팅 조성물:

a) 유기실리콘 수지,

b) 실리카 충전제,

c) 다음을 함유하는, 물 및/또는 용매에 재분산성이고 비수성 용매에 재분산되는 광물 입자의 분말:

(1) 광물 입자; 및

(2) 다음과 같은 중합체의 유효 안정화량:

(2a) 화학식 F1 의 일반적 구조를 가지는 포스포네이트 말단 폴리 (옥시알킬렌) 중합체:

[식 중, R₁ 및 R₂ 은 독립적으로 H, C₁ ~ C₂₀ 알킬, C₃ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또는 C₆ ~ C₂₀ 아르알킬이고; R₃ 은 치환 또는 비치환 C₂ ~ C₂₀ 알킬, C₄ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또는 C₈ ~ C₂₀ 아르알킬이고; R₄ 및 R₅ 은 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₂ 알킬이고; R₆ 은 H, C₁ ~ C₂₀ 알킬, C₃ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또는 C₆ ~ C₂₀ 아르알킬이고, m 및 n 은 독립적으로 0 ~ 200 이고; m 및 n 이 아래첨자로 씌여있고 이와 관련된 잔 기는 OR₃ 및 R₆ 기 사이의 사슬을 따라서 블록으로, 랜덤하게 또는 이 둘 모두의 형태로 위치함]; 또는

(2b) 다음과 같이 수득된 수용성 또는 수분산성 중합체:

- 에틸렌성 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 환형 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 무수물에 해당하는 하나 이상의 단량체 (I) 와

- 에틸렌성 불포화 카르복실산의 폴리옥시알킬렌화 에스테르에 해당하는 단량체 (II) 를 중합하여 수득하거나; 또는

- 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 환형 또는 방향족, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 무수물을 중합하여 수득함;

d) 임의적으로, 경화 촉매,

e) 임의적으로, 양이온성 중합 개시제, 및

f) 임의적으로, 제형 용매.
제 1 항에 있어서, 중합체 (2a) 가 하기 화학식 F2 인 규소 수지 코팅 조성물:

[식 중, R₁ 및 R₂ 은 독립적으로 H, C₁ ~ C₂₀ 알킬, C₃ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또 는 C₆ ~ C₂₀ 아르알킬이고;

R₃ 은 치환 또는 비치환 C₂ ~ C₂₀ 알킬, C₄ ~ C₂₀ 사이클로알킬, 또는 C₈ ~ C₂₀ 아르알킬이고;

R₄ 및 R₅ 은 독립적으로 H 또는 C₁ ~ C₂ 알킬이고; m 및 n 은 독립적으로 0 ~ 200 이고, m 및 n 이 아래첨자로 씌여있고 이와 관련된 잔기는 폴리올시알킬렌 사슬을 따라서 블록으로 또는 랜덤하게 또는 둘 모두의 형태로 위치함].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매가 물, 용매, 혼화성 용매의 혼합물 또는 물 및 혼화성 용매의 혼합물인 규소 수지 코팅 조성물.
제 3 항에 있어서, 용매가 극성 유기 용매인 규소 수지 코팅 조성물.
제 4 항에 있어서, 용매가 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 글라임, 디글라임, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸에테르 2-(1-메톡시)프로필 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸에테르, 에틸 락테이트, 아니솔, 메틸 아디페이트 또는 사이클로펜타놀인 규소 수지 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 광물 입자가 양이온성인 규소 수지 코팅 조성물.
제 6 항에 있어서, 광물 입자가 금속 산화물 입자인 규소 수지 코팅 조성물.
제 7 항에 있어서, 금속이 알루미늄, 지르코늄, 인, 갈륨, 세륨, 게르마늄, 바륨, 스트론튬, 이트륨, 안티몬, 세슘 또는 이의 조합인 규소 수지 코팅 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 중합체 (2a) 의 포스포네이트 등몰과 분산액의 총 금속 산화물의 몰 사이의 몰비가 0.001 내지 10.0 인 규소 수지 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 또는 수분산성 중합체 (2b) 가 하기에 대응되는 하나 이상의 단량체 (A) 의 중합을 통해 수득되는 규소 수지 코팅 조성물:

(A) : 에틸렌성 불포화, 선형 또는 분지형, 지방족, 환형 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 무수물.
제 10 항에 있어서, 화학식 (A) 의 단량체가 하기 화학식에 해당하는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 카르복실산 무수물인 규소 수지 코팅 조성물:

(R¹¹)HC=C(R¹²)COOH

[식 중, R¹¹ 은 수소 원자, -COOH 기 또는 -(CH₂)_n-COOH 기(여기서 n 은 1 내지 4 임), C₁ ~ C₄ 알킬 라디칼이고;

R¹² 는 수소 원자, -(CH₂)_m-COOH 기 (여기서 m 은 1 내지 4 임), C₁ ~ C₄ 알킬 라디칼이고,

임의적으로, R¹¹ 은 수소 원자, -COOH 또는 (CH₂)-COOH 기, 메틸 라디칼, 또는 에틸 라디칼이고, R¹² 는 수소 원자, -CH₂COOH 기 또는 메틸 라디칼임].
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 화학식 (A) 의 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 크로톤산 또는 무수물에서 선택되는 규소 수지 코팅 조성물.
제 1 항에 있어서, 하기 중합을 통해 유도되는 규소 수지 코팅 조성물:

중합체 (2b) 가 하나 이상의 화학식 (I) 의 단량체의 중합:

(R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH (I)

[식 중, 동일 또는 상이한 라디칼 R¹ 은 수소 원자, 임의적으로 -COOH 기를 가지는 C₁ ~ C₄ 탄화수소 라디칼 또는 -COOH 기임]; 및

임의적으로, 하나 이상의 화학식 (II) 의 단량체의 중합:

(R¹)(R¹)-C=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶ (II)

[식 중,

동일 또는 상이한 라디칼 R¹ 은 상기와 같이 정의되고,

R³ 는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,

동일 또는 상이한 R⁴ 및 R⁵ 는 수소 원자 또는 1 내지 4 의 탄소수를 가지는 알킬 라디칼을 나타내고,

R⁶ 는 수소 원자, 1 내지 30 의 탄소수, 바람직하게 8 내지 30 의 탄소수를 가지는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고,

n 은 예를 들어 2 내지 100, 바람직하게 6 내지 100 이고,

m 은 예를 들어 0 내지 50 임].
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 또는 수분산성 중합체의 산 몰과 분산액의 총 세륨 원자의 몰 사이의 몰 비가 0.001 내지 5.0 인 규소 수지 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 규소 수지 코팅 조성물을 그 위에 가지는 지지체.
제 15 항에 있어서, 폴리카르보네이트로 만들어지는 것을 특징으로 하는 지지체.