JPH07489B2

JPH07489B2 - チタニアゾル

Info

Publication number: JPH07489B2
Application number: JP30517687A
Authority: JP
Inventors: 正志坂本; 節雄小池; 一哉米田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH01145328A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、チタニア微粒子の水性分散液に金属塩、金属
水酸化物、有機化合物などの変色防止剤を存在させた中
性チタニアゾルに関する。本発明のチタニアゾルは、紫
外線遮断能があり、しかも光活性が小さいので、耐光性
を必要とする種々の用途、例えば、化粧品、包装材料な
どの原料として有用なものである。

〔従来の技術〕

従来、大部分の粒子の大きさが0.1μｍ以下のチタニア
微粉末は、可視光線を透過させ、紫外線を遮断すること
から、日焼け止め化粧料用顔料として広く利用されてい
る。このようなチタニア微粉末は、一般の顔料級酸化チ
タン（平均粒子径0.2〜0.4μｍ）に比べて比表面積が大
きい。このため化粧料基剤あるいは包装材料用基剤と混
合しようとするチタニア微粉末が凝集して、チタニア微
粉末の特性である可視光線の高透過性が減少し、紫外線
遮断能も不十分となる。この点を解決するために本発明
者らは先に中性チタニアゾルを開発し、特願昭62−2303
31号などで特許出願した。この中性チタニアゾルは水中
にチタニア微粒子が分散したものであり、このものを化
粧料基剤あるいは包装材料用基剤と混合した場合チタニ
ア微粒子の凝集は起こらず、本来のチタニア微粒子の特
性である可視光線高透過性および紫外線遮断能を保持し
ており、かつ化粧料として肌に塗布した場合、なめらか
さを与える。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

前記のように、特願昭62−230331号で提案されている中
性チタニアゾルでは化粧料基剤あるいは包装材料用基剤
と混合した場合チタニア微粒子は凝集せず、本来のチタ
ニア微粒子の特性である可視光線高透過性および紫外線
遮断能は保持される。しかしながら、このような中性チ
タニアゾルではチタニア微粒子の光活性が大きく、この
チタニアゾルを配合した化粧料あるいは包装材料が太陽
光に晒されると、チタニア自身が還元されて発色した
り、化粧料基剤あるいは包装材料基剤が酸化されて、そ
の化粧料あるいは包装材料の色が大きく変化する。この
ためにチタニアゾルは、発色、変色の発生が嫌忌される
分野での使用が困難であり、用途上の制約がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記中性チタニアゾル中のチタニア微粒
子の光活性を抑制すべく種々検討した。その結果、中性
チタニアゾルに金属塩、金属水酸化物、有機化合物など
を存在させることにより、光活性を著しく抑制できるこ
と及びこのような変色防止剤を含むチタニアゾルを用い
て製造した化粧料あるいは包装材料は、太陽光に晒して
も、変色が少なくかつ可視光線を透過し、紫外線を遮断
する能力をもつことなどの知見が得られた。本発明は、
これらの知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、チタニア微粒子の水性分散液に変
色防止剤を存在させたことを特徴とするチタニアゾルで
ある。

本発明のチタニアゾルはチタニア微粒子の分散をより安
定化するために必要に応じて分散安定化剤を含有しても
よい。

本発明のチタニアゾルはチタニア微粒子が均一に水中に
分散し、かつ変色防止剤が水に溶解してまたは分散して
或はチタニア微粒子にとり込まれて存在しているもので
あり、このものを必要に応じて希釈し、化粧料基剤に配
合することにより、太陽光に晒しても変色が小さく、か
つ肌に塗布してなめらかな塗膜を与える紫外線遮断用化
粧品とすることができる。また、各種の樹脂と混練して
も高度な分散状態が保持された塗料が得られ、このもの
を塗布、乾燥することにより透明でかつ、太陽光に晒し
ても変色の小さい塗膜が得られるので、たとえば包装材
料の表面に塗布する紫外線遮断用樹脂組成物として使用
できる。

本発明のチタニアゾルの主成分であるチタニア微粒子と
しては、その大部分が0.1μｍ以下の範囲の大きさのも
のが望ましい。これより大きくなり過ぎたり、粒子が凝
集したりすると可視光線の光散乱が増大して透明性が損
なわれる。なお、チタニアには結晶質のものと無定形の
ものがあり、結晶形には大別してルチル型とアナタース
型があるが、いずれのものもまたこれらの混合物も使用
できる。

チタニアゾル中に存在させる変色防止剤としては、金属
塩、金属水酸化物、有機化合物などがあり、これらから
選ばれる少なくとも一種を存在させる。例えば金属塩、
金属水酸化物としては鉄属元素などのような酸化チタン
の伝導帯のエネルギーレベルより正の酸化還元電位をも
つ遷移金属水酸化物または水可溶性の遷移金属塩やアル
カリ土類金属水酸化物または水可溶性のアルカリ土類金
属塩である。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、マグネシウムなどの硫酸塩、硝酸塩、塩化物や
それらの水酸化物である。中でも化粧料とした時の着色
性や毒性の問題から鉄やマグネシウムの塩や水酸化物が
好ましい。例えば、３価の鉄の塩または水酸化鉄（II
I）を存在させたチタニアゾルの場合、酸化チタン表面
に光励起により生じた電子により、鉄が３価から２価に
還元され、そのためにチタニア自身の還元が抑制されて
Ti³⁺生成による変色が抑制される。また、この還元で生
成した２価の鉄の塩或は水酸化鉄（II）が２価から３価
に酸化される時に、酸化チタン表面に生じた正孔を中和
し、化粧料基剤あるいは包装材料用基剤の酸化は起こり
にくいと考えられる。

また、有機化合物としては、水可溶性のものであり、具
体的にはアスコルビン酸或はその塩などのように酸化還
元され易いものである。アスコルビン酸或はその塩を含
有するチタニアゾルの場合、アスコルビン酸自身が酸化
型、還元型がとれ、Ti³⁺の生成を抑制し、変色を抑制で
きる。更にアスコルビン酸の存在により化粧料基剤ある
いは包装材料用基剤の酸化が起こりにくくなる。

なお、金属塩、金属水酸化物、有機化合物などの変色防
止剤の２種以上を組み合せてチタニアゾルに存在させて
もよい。

また、これらの変色防止剤は粉末として、水溶液として
或はコロイド状水分散液として添加することができる
が、金属水酸化物を添加する場合は、コロイド状水分散
液としたものを用いるのが望ましい。

本発明のチタニアゾルに対して必要に応じて配合する分
散安定化剤としては、有機系安定化剤と無機系安定化剤
がある。具体的には例えば有機系の分散安定化剤として
は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル系化合物、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル系化合物、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル系化合物などの非イオン性界
面活性剤、脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩など
の陽イオン性界面活性剤、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、２−メチル−2,4−ペンタジオール、グリセリン
などの多価アルコールが挙げられる。無機系の分散安定
化剤としては、ピロリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソ
ーダ、ケイ酸ソーダなどが挙げられる。分散安定化効果
の点では有機系安定化剤の方が無機系のものより望まし
い。水溶性高分子化合物には各種の重合度のものがある
が、例えばポリビニルアルコールの場合低重合度のもの
の方が高重合度のものより高いTiO₂濃度のチタニアゾル
が得られ易く、従って重合度1900〜2100のものより重合
度500程度のものを使用するのがよい。

チタニアゾルにおけるチタニア微粒子の濃度は、安定な
分散状態のゾルを形成する観点からTiO₂として１〜40重
量％が適当である。チタニアゾルに存在させる変色防止
剤の中で金属塩や金属水酸化物の量は、それぞれの金属
元素の換算量で、有機化合物は無水物基準で、ゾル中の
TiO₂に対し0.1〜20重量％が適当であり、好ましくは0.3
〜10重量％である。この範囲より少なすぎると光活性抑
制効果が得られ難く、また多すぎると化粧料とした場合
の着色が大きくなり、好ましくない。また、チタニアゾ
ル中に分散安定化剤を配合する場合、その量は、ゾル中
のTiO₂に対し、重量比で0.05〜10好ましくは0.1〜５の
割である。

本発明のチタニアゾルは、チタニア微粒子の水性分散液
に前記の変色防止剤の少なくとも１種を存在させたもの
であり、このものは必要に応じて分散安定化剤を含有し
ていてもよい。

チタニア微粒子の水性分散液は、例えば、特願昭62−23
0331号で提案されているように、硫酸チタン溶液または
四塩化チタン溶液を加熱、加水分解したり、アルカリで
中和したりして得られる含水酸化チタンを一塩基酸また
はその塩で解膠処理して酸性のチタニアゾルを生成さ
せ、次に陰イオン交換樹脂、イオン交換膜、電気透析な
どの手段で陰イオンを除去することにより得られる。な
お、陰イオンの除去の前または後に酸性チタニアゾルに
分散安定化剤を添加することにより、或は分散安定化剤
水溶液中に酸性のチタニアゾルを添加することにより、
該ゾル中に分散安定剤を含有させてもよい。

チタニア微粒子の水性分散液に変色防止剤を存在させる
方法としては、例えば前記の酸性チタニアゾルから陰イ
オンを除去する前或は後に変色防止剤を添加する方法、
硫酸チタン溶液の加水分解時に含水酸化チタンと共沈さ
せる方法などがある。より高い変色防止効果を得る場合
は、陰イオンを除去する前または後に変色防止剤を添加
する方法が望ましいが、初期変色（変色防止剤を存在さ
せることによる着色）を小さく、かつ変色防止効果を高
める場合は、含水酸化チタンと共沈させる方法が望まし
い。

本発明のチタニアゾルは、中性のpH域において安定した
分散状態を保持し、また任意のpHに調整可能であり、用
途、取扱いなどの面から所望のpH、濃度に調整するため
に酸性物質、アルカリ性物質を適宜添加、配合したり、
加熱して濃縮したりすることができる。

本発明のチタニアゾルは、チタニア微粒子が水によく分
散しているために化粧料基剤或は他の化粧料成分との混
合が容易であり、しかも従来のチタニア微粉末に比べて
少ない配合量で十分な紫外線遮断効果があり、透明性の
非常に優れたものである。また、太陽光に晒しても変色
が少ないので、日焼け止め化粧料として有用なものであ
る。

化粧料における本発明のチタニアゾルの配合量は、TiO₂
として0.1〜10重量％望ましくは１〜５重量％である。

化粧料は、ローション状、クリーム状、ペースト状、ス
ティック状、乳液状などいずれの形態でも使用すること
ができる。

〔実施例〕

実施例１チタン鉱石を硫酸と反応させて得られる硫酸チタン溶液
を加熱加水分解し、生成した凝集メタチタン酸をTiO₂30
重量％の水性スラリーとし、このスラリーをアンモニア
水でpHに中和し、その後濾過、洗浄して硫酸根を除去し
た。得られた脱水ケーキに35％塩酸を加えて解膠処理し
てHClとして1.5重量％の塩酸を含有するpH1.5のチタニ
アゾルを得た。このゾルを重合度約500のポリビニルア
ルコール水溶液に添加し、更に塩化鉄水溶液（FeCl₃・6
H₂O）を添加し、引続き60℃で約１時間熟成した。その
後この中に予め交換基をOH基にした湿潤状態の陰イオン
交換樹脂（アンバーライトIRA910、東京有機化学製）を
投入し、攪拌後該イオン交換樹脂を濾別してpH7.8のチ
タニアゾルを得た。なおこのゾル中のTiO₂量は25g/で
あった。

実施例２前記実施例１において、チタン鉱石を硫酸と反応させて
得られる硫酸チタン溶液に過酸化水素水溶液を添加して
硫酸チタン溶液中の鉄分を酸化して３価の鉄にした後加
熱加水分解して凝集メタチタン酸と水酸化鉄とを共沈さ
せて水性スラリーとすること、ポリビニルアルコール水
溶液添加後塩化鉄水溶液は添加しないこと以外は同様に
処理してpH7.8のチタニアゾルを得た。なお、このゾル
中のTiO₂量は25g/、鉄成分はFe換算で0.175g/であ
った。

実施例３前記実施例１において、解膠処理して得られたpH1.5の
チタニアゾルを重合度約500のポリビニルアルコール水
溶液に添加し、撹拌しながらこの中に湿潤状態の前記と
同じ陰イオン交換樹脂を投入し、引続き撹拌した後該イ
オン交換樹脂を濾別してpH7.8のチタニアゾルを得た。
このゾルにコロイド状水酸化鉄（III）溶液（Fe（OH）
_３濃度１重量％）を添加してpH7.8のチタニアゾルを得
た。このゾル中のTiO₂量は25g/、鉄成分はFe換算で1.
75g/であった。

実施例４実施例１において、塩化鉄水溶液に代えて塩化マグネシ
ウム水溶液を添加すること以外は同様に処理してpH7.8
のチタニアゾルを得た。このゾル中のTiO₂は25g/、マ
グネシウム成分はMgは換算で0.75g/であった。

実施例５実施例３において、コロイド状水酸化鉄溶液に代えてア
スコルビン酸をゾル中のTiO₂に対し10重量％の割合で添
加すること以外は同様に処理してpH7.8のチタニアゾル
を得た。このゾル中のTiO₂は25g/であった。

実施例６実施例１において、塩化鉄水溶液に代えて硫酸ニッケル
水溶液を添加すること以外は同様に処理してpH7.8のチ
タニアゾルを得た。このゾル中のTiO₂は25g/、ニッケ
ル成分はNi換算で1.97g/であった。

試験例１実施例１〜６で得られたチタニアゾルを70℃で加熱、濃
縮してTiO₂10重量％のゾルとし、トリアセテートフィル
ムに乾燥膜厚が3.7μｍとなるように塗布した。自然乾
燥後フィルムの透過率を自記分光光度計（島津UV−240
型、島津製作所製）で測定して下表１の結果を得た。

試験例２実施例１〜６で得られたチタニアゾルを70℃で加熱濃縮
したTiO₂10重量％のゾルとし、透明の密封容器に入れて
太陽光に１時間及び３時間晒した後色の変化（ΔＥ）を
色差計（Ｚ−1001DP、日本電色工業製）で測定して表２
の結果を得た。

〔発明の効果〕本発明のチタニアゾルは、中性のpH域において安定した
分散状態を保持し、また任意のpHに調整可能なものであ
る。特に、本発明のチタニアゾルは透明性、紫外線遮断
能に優れ、更に太陽光に晒しても変色が少ないので、日
焼け止め化粧料など幅広い分野で有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタニア微粒子の水性分散液に変色防止剤
を存在させたことを特徴とするチタニアゾル。
【請求項２】変色防止剤が金属塩、金属水酸化物及び有
機化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のチタニアゾル。
【請求項３】金属塩が遷移金属或はアルカリ土類金属の
塩であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
のチタニアゾル。
【請求項４】金属水酸化物が遷移金属或はアルカリ土類
金属の水酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲
第２項に記載のチタニアゾル。
【請求項５】有機化合物がアスコルビン酸或はその塩で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のチ
タニアゾル。