JPH01145328A

JPH01145328A - チタニアゾル

Info

Publication number: JPH01145328A
Application number: JP30517687A
Authority: JP
Inventors: Masashi Sakamoto; 坂本　正志; Setsuo Koike; 小池　節雄; Kazuya Yoneda; 一哉米田
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1989-06-07
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH07489B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、チタニア微粒子の水性分散液に金属塩、金属
水酸化物、有機化合物などの変色防止剤を存在させた中
性チタニアゾルに関する。本発明のチタニアゾルは、紫
外線遮断能があり、しかも光活性が小さいので、耐光性
を必要とする種々の用途、例えば、化粧品、包装材料な
どの原料として有用なものである。

〔従来の技術〕

従来、大部分の粒子の大きさが０．１μｍ以下のチタニ
ア微粉末は、可視光線を透過させ、紫外線を遮断するこ
とから、日焼は止め化粧料用顔料として広（利用きれて
いる。このようなチタニア微粉末は、一般の顔料縁酸化
チタン（平均粒子径０、２〜０．４μｍ）に比べて比表
面積が大きい。このため化粧料基剤あるいは包装材料用
基剤と混合しようとするとチタニア微粉末が凝集して、
チタニア微粉末の特性である可視光線の高透過性が減少
し、紫外線遮断能５も不十分となる。この点を解決する
ために本発明者らは先に中性チタニアゾルを開廃し、特
願昭６２−２３０３３１号などで特許出願した。この中
性チタニアゾルは水中にチタニア微粒子が分散したもの
であり、このものを化粧料基剤あるいは包装材料用基剤
と混合した場合チタニア微粒子の凝集は起こらず、本来
のチタニア微粒子の特性である可視光線高透過性および
紫外線遮断能を保持しており、かつ化粧料として肌に塗
布した場合、なめらかさを与える。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

前記のように、特願昭６２−２３０３３１号で提案され
ている中性チタニアゾルでは化粧料基剤あるいは包装材
料用基剤と混合した場合チタニア微粒子は凝集せず、本
来のチタニア微粒子の特性である可視光線高透過性およ
び紫外線遮断能は保持される。

しかしながら、このような中性チタニアゾルではチタニ
ア微粒子の光活性が大きく、このチタニアゾルを配合し
た化粧料あるいは包装材料が太陽光に晒されると、チタ
ニア自身が還元されて発色したり、化粧料基剤あるいは
包装材料基剤が酸化されて、その化粧料あるいは包装材
料の色が大きく変化する。このためにチタニアゾルは、
発色、変色の発生が嫌忌される分野での使用が困難であ
り、用途上の制約がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記中性チタニアゾル中のチタニア微粒
子の光活性を抑制すべく種々検討した。

その結果、中性チタニアゾルに金属塩、金属水酸化物、
有機化合物などを存在させることにより、光活性を著し
く抑制できること及びこのような変色防止剤を含むチタ
ニアゾルを用いて製造した化粧料あるいは包装材料は、
太陽光に晒しても、変色が少なくかつ可視光線を透過し
、紫外線を遮断する能力をもつことなどの知見が得られ
た。本発明は、これらの知見に基づくものである。

すなわち、本発明は、チタニア微粒子の水性分散液に変
色防止剤を存在させたことを特徴とするチタニアゾルで
ある。

本発明のチタニアゾルはチタニア微粒子の分散をより安
定化するために必要に応じて分散安定化剤を含有しても
よい。

本発明のチタニアゾルはチタニア微粒子が均一に水中に
分散し、かつ変色防止剤が水に溶解してまたは分散して
或はチタニア微粒子にとり込まれて存在しているもので
あり、このものを必要に応じて希釈し、化粧料基剤に配
合することにより、太陽光に晒しても変色が小さく、か
つ肌に塗布してなめらかな塗膜を与える紫外線遮断用化
粧品とすることができる。また、各種の樹脂と混練して
も高度な分散状態が保持された塗料が得られ、このもの
を塗布、乾燥することにより透明でかつ、太陽光に晒し
ても変色の小さい塗膜が得られるので、たとえば包装材
料の表面に塗布する紫外線遮断用樹脂組成物として使用
できる。

、本発明のチタニアゾルの主成分であるチタニア微粒子
としては、その大部分が０．１μｍ以下の範囲の大きさ
のものが望ましい。これより太き（なり過ぎたり、粒子
が凝集したりすると可視光線の光散乱が増大して透明性
が損なわれる。なお、チタニアには結晶質のものと無定
形のものがあり、結晶形には大別してルチル型とアナタ
ース型があるがこいずれのも・のもまたこれらの混合物
も使用できる。

チタニアゾル中に存在させる変色防止剤としては、金属
塩、金属水酸化物、有機化合物などがあり、これらから
選ばれる少なくとも一種を存在させる０例えば金属塩、
金属水酸化物としては鉄属元素などのような酸化チタン
の伝導帯のエネルギーレベルより正の酸化還元電位をも
つ遷移金属水酸化物または水可溶性の遷移金属塩やアル
カリ土類金属水酸化物または水可溶性のアルカリ土類金
属塩である。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、マグネシウムなどの硫酸塩、硝酸塩、塩化物や
それらの水酸化物である。中でも化粧料とした時の着色
性や毒性の問題から鉄やマグネシウムの塩や水酸化物が
好ましい。例えば、３価の鉄の塩または水酸化鉄（ＩＩ
）を存在させたチタニアゾルの場合、酸化チタン表面に
光励起により生じた電子により、鉄が３価から２価に還
元され、そのためにチタニア自身の還元が抑制されてＴ
ｉ３０生成による変色が抑制される。また、この還元で
生成した２価の鉄の塩或は水酸化鉄（ｎ）が２価から３
価に酸化される時に、酸化チタン表面に生じた正孔を中
和し、化粧料基剤あるいは包装材料用基剤の酸化゛は起
こりにくいと考えられる。

また、有機化合物としては、水可溶性のものであり、具
体的にはアスコルビン酸或はその塩などのように酸化還
元され易いものである。アスコルビン酸或はその塩を含
有するチタニアゾルの場合、アスコルビン酸自身が酸化
型、還元型がとれ、Ｔｉ”の生成を抑制し、変色を抑制
できる。更にアスコルビン酸の存在により化粧料基剤あ
るいは包装材料用基剤の酸化が起こりにく（なる。

なお、金属塩、金属水酸化物、有機化合物などの変色防
止剤の２種以上を組み合せてチタニアゾルに存在させて
もよい。

また、これらの変色防止剤は粉末として、水溶液として
或はコロイド状水分散液として添加することがでｌるが
、金属水酸化物を添加する場合は、コロイド状水分散液
としたものを用いるのが望ましい。

本発明のチタニアゾルに対して必要に応じて配合する分
散安定化剤としては、有機系安定化剤と無機系安定化剤
がある。具体的には例えば有機系の分散安定化剤として
は、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル系化合物、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル系化合物、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル系化合物などの非イオン性界
面活性剤、脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩など
の陽イオン性界面活性剤、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレング、リコール、トリエチレングリ
コール、２−メチル−２，４−ペンタジオール、グリセ
リンなどの多価アルコールが挙げられる。無機系の分散
安定化剤としては、ピロリン酸ソーダ、ヘキサメタリン
酸ソーダ、ケイ酸ソーダなどが挙げられる。分散安定化
効果の点では有機系安定化剤の方が無機系のものより望
ましい。水溶性高分子化合物には各種の重合度のものが
あるが、例えばポリビニルアルコールの場合低重合度の
ものの方が高重合度のものより高いＴｉ（ｈ１度のチタ
ニアゾルが得られ易く、従って重合度１９００〜２１０
０のものより重合度５００程度のものを使用するのがよ
い。

チタニアゾルにおけるチタニア微粒子の濃度は、安定な
分散状態のゾルを形成する観点からＴｉ０ｚとして１〜
４０重景％が適当である。チタニアゾルに存在させる変
色防止剤の中で金属塩や金属水酸化物の量は、それぞれ
の金属元素の換算■で、有機化合物は無水物基準で、ゾ
ル中のＴｉｅ、に対し０．１〜２０重量％が適当であり
、好ましくは０．３〜１０重量％である。この範囲より
少なすぎると光活性抑制効果が得られ難く、また多すぎ
ると化粧料とした場合の着色が太き（なり、好ましくな
い。また、チタニアゾル中に分散安定化剤を配合する場
合、その量は、ゾル中のＴｉＯ２に対し、重量比で０．
０５〜１０好ましくは０．１〜５０割合である。

本発明のチタニアゾルは、チタニア微粒子の水性分散液
に前記の変色防止剤の少なくとも１種を存在させたもの
であり、このものは必要に応じて分散安定化剤を含有し
ていてもよい。

チタニア微粒子の水性分散液は、例えば、特願昭６２−
２３０３３１号で提案されているように、硫酸チタン溶
液または四塩化チタン溶液を加熱、加水分解したり、ア
ルカリで中和したりして得られる含水酸化チタンを」塩
基酸またはその塩で解膠処理して酸性のチタニアゾルを
生成させ、次に陰イオン交換樹脂、イオン交換膜、電気
透析などの手段で陰イオンを除去することにより得られ
る。なお、陰イオンの除去の前または後に酸性チタニア
ゾルに分散安定化剤を添加することにより、或は分散安
定他剤水溶液中に酸性のチタニアゾルを添加することに
より、該ゾル中に分散安定剤を含有させてもよい。

チタニア微粒子の水性分散液に変色防止剤を存在させる
方法としては、例えば前記の酸性チクニアゾルから陰イ
オンを除去する前或は後に変色防止剤を添加する方法、
硫酸チタン溶液の加水分解時に★水酸化チタンと共沈さ
せる方法などがある。

より高い変色防止効果を得る場合は、陰イオンを除去す
る前または後に変色防止剤を添加する方法が望ましいが
、初期変色（変色防止剤を存在させることによる着色）
を小さく、かつ変色防止効果を高める場合は、含水酸化
チタンと共沈させる方法が望ましい。

本発明のチクニアゾルは、中性のｐＨ域において安定し
た分散状態を保持し、また任意のｐＨに調整可能であり
、用途、取扱いなどの面から所望のｐＨ、濃度に調整す
るために酸性物質、アルカリ性物質を適宜添加、配合し
たり、加熱して濃縮したりすることができる。

２本発明のチタニアゾルは、チタニア微粒子が水によく
分散しているために化粧料基剤或は他の化、　　粧料成
分との混合が容易であり、しかも従来のチタニア微粉末
に比べて少ない配合量で十分な紫外線遮断効果があり、
透明性の非常に優れたものである。また、太陽光に晒し
ても変色が少ないので、日焼は止め化粧料として有用な
ものである。

化粧料における本発明のチタニアゾルの配合量は、Ｔｉ
０１として０．１〜１０重量％望ましくは１〜５重量％
である。

化粧料は、ローション状、クリーム状、ペースト状、ス
ティック状、乳液状などいずれの形態でも使用すること
ができる。

〔実施例〕

実施例１チタン鉱石を硫酸と反応させて得られる硫酸チタン溶液
を加熱加水分解し、生成した凝集メタチタン酸をＴｉＯ
□３０′重量％の水性スラリーとし、このスラリーをア
ンモニア水でｐＨ７に中和し、その後濾過、洗浄して硫
酸根′を除去した。得られた脱水ケーキに３５％塩酸を
加えて解膠処理して１１ｃ２として１．５重量％の塩酸
を含有するｐＨ１，５のチタニアゾルを得た。このゾル
を重合度約５００のポリビニルアルコール水溶液に添加
し、更に塩化鉄水溶液（ＦｅＣＩｌｓ　・６１１ｚＯ）
を添加し、引続き６０″Ｃで約１時間熟成した。その後
この中に予め交換基を０１１基にした湿潤状態の陰イオ
ン交換樹脂（アンバー）イ）ＩＲＡ９１０、東京有機化
学製）を投入し、撹拌後膣イオン交換樹脂を濾別してｐ
Ｈ７，８のチタニアゾルを得た。なおこのゾル中のＴｉ
Ｏ□量は２５　ｇ／ｌ、鉄成分はＦｅ換算で１．７５　
ｇ　／　１であった。

実施例２前記実施例１において、チタン鉱石を硫酸と反応させて
得られる硫酸チタン溶液に過酸化水素水溶液を添加して
硫酸チタン溶液中の鉄分を酸化して３価の鉄にした後加
熱加水分解して凝集メタチタン酸と水酸化鉄とを共沈さ
せて水性スラリーとすること、ポリビニルアルコール水
溶液添加後場化鉄水溶液は添加、しないこと以外は同様
に処理してｐＨ７，８のチタニアゾルを得た。なお、こ
のゾル中のＴｉ０ｚ量は２５ｇ／／！、鉄成分はＦｅ換
算で０．１７５ｇ／２であった。

実施例３前記実施例１において、解膠処理して得られたｐｉ（１
，５のチタニアゾルを重合度約５００のポリビニルアル
コール水溶液に添加し、攪拌しながらこの中に湿潤状態
の前記と同じ陰イオン交換樹脂を投入し、引続き攪拌し
た後膣イオン交換樹脂を濾別してｐＨ７，８のチタニア
ゾルを得た。このゾルにコロイド状水酸化鉄（ＩＩＩ）
溶液（Ｆｅ　（０１１）　ｓ濃度１重量％）を添加して
ｐＨ？、８のチタニアゾルを得た。

このゾル中のＴｉＯ□量は２５　ｇ／ｌ、鉄成分はＦｅ
換算で１．１５ｇ／ｌであった。

実施例４実施例１において、塩化鉄水溶液に代えて塩化マグネシ
ウム水溶液を添加すること以外は同様に処理してｐＨ７
，８のチタニアゾルを得た。このゾル中のＴｉｅ、量は
２５ｇ／ｊ！、マグネシウム成分は７１ｇ換算で０．７
５ｇ／ｌであった。

実施例５実施例３におい、て、コロイド状水酸化鉄溶液に代えて
アスコルビン酸をゾル中のＴｉｅ、に対し１０重量％の
割合で添加すること以外は同様に処理してｐＨ７，８の
チタニアゾルを得た。このゾル中のＴｉＯ□量は２５ｇ
／βであった。

実施例６実施例１において、塩化鉄水溶液に代えて硫酸ニッケル
水溶液を添加すること以外は同様に処理してｐＨ７，８
のチタニアゾルを得た。このゾル中のＴｉ０ｚ量は２５
ｇ／ｌ、ニッケル成分はＮｉ換算で１．９７ｇ／βであ
った。

試験例１実施例１〜６で得られたチタニアゾルを７０℃で加熱、
濃縮してＴｉＯ□１０重■％のゾルとし、トリアセテー
トフィルムに乾燥膜厚が３．７μ糟となるように塗布し
た。自然乾燥後フィルムの透過率を自記分光光度計（島
津ＵＶ−２４０型、島津製作所製）で測定して下表１の
結果を得た。

試験例２実施例１〜６で得られたチタニアゾルを７０℃で加熱濃
縮したＴｉｏｚｌＯ重量％のゾルとし、透明の密封容器
に入れて太陽光に１時間及び３時間晒した後色の変化（
ΔＥ）を色差計（Ｚ　−１００１０Ｐ、日本重色工業製
）で測定して表２の結果を得た。

表　　　２り番１中。

（注１）比較例は、実施例１において変色防止剤を存在
させないこと以外は同様に処理して得られたチタニアゾ
ルを用いた。

（注２）初期変色とは、変色防止剤を存在させないチタ
ニアゾル（比較例）に変色防止剤を存在させることによ
る変色の度合を表わす。

（注３）ΔＥが小さい数値である程度色度が小さいこと
を意味する。

〔発明の効果〕

本発明のチタニアゾルは、中性のｐＨ域において２定し
た分散状態を保持し、また任意のρ１１に調整り能なも
のである。特に、本発明のチタニアゾルよ透明性、紫外
線遮断能に優れ、更に太陽光に晒、ても変色が少ないの
で、日焼は止め化粧料など昌広い分野で有用なものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、チタニア微粒子の水性分散液に変色防止剤を存在さ
せたことを特徴とするチタニアゾル。２、変色防止剤が金属塩、金属水酸化物及び有機化合物
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載のチタニアゾル。３、金属塩が遷移金属或はアルカリ土類金属の塩である
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のチタニ
アゾル。４、金属水酸化物が遷移金属或はアルカリ土類金属の水
酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
記載のチタニアゾル。５、有機化合物がアスコルビン酸或はその塩であること
を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のチタニアゾ
ル。