CN101128546A - 包含铈的胶态分散体的水性油漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性油漆组合物，该组合物包含如下物质的混合物：(1)水性油漆；(2)铈化合物的胶态分散体，其具有至少为5的pH值并且包含水溶性或水分散性的聚合物(i)，该聚合物(i)通过至少一种单体(I)和任选的单体(II)聚合而获得，其中单体(I)对应于(I)脂族、环状或芳族的直链或支化的烯属不饱和一元或多元羧酸或羧酸酐；单体(II)对应于烯属不饱和羧酸的聚氧化亚烷基酯；和(3)碱。本发明还涉及包含所述组合物的油漆和清漆。

Description

包含铈的胶态分散体的水性油漆组合物
技术领域
本发明涉及包含铈的胶态分散体的水性油漆组合物，它们的制备方法和它们的用途。
背景技术
用铈的胶态分散体配制的油漆组合物由于在大约3或更大pH值下裸无机纳米粒子的溶胶的不稳定性而具有固有的困难。
专利WO 03/099942教导了一种旨在使包含胶态铈的水性油漆组合物在中性pH值下稳定化的方法。铈的纳米粒子在涂层中起到不可降解不可浸出的透明无机UV吸收剂的作用。它们还具有其它额外的优点，如涂层提高的耐水性以及改进的机械强度。
在专利WO 03/099942中，铈的胶态分散体在油漆组合物中被稳定化，这是通过添加具有三个或更多个官能团的酸性配位剂(更具体的是柠檬酸)来实现的。所概述的方法非常有效地使稳定的铈分散体的pH值范围扩大到7或更高的pH值，这使得它们能够应用于某些涂层应用中。但是，当没有采取合适的预防措施并且溶胶在暴露于可见光波长范围的光线中或者紫外线中储存时，该稳定化的胶态铈在颜色方面具有向着暗褐色分散体的变化。
发明内容
本发明的目的之一是提供包含铈的胶态分散体的水性油漆组合物，其是稳定的并且在暴露于光线和/或紫外线下储存时不会变色。作为重要目的在上面提到的稳定性是指：随着时间的流逝不会出现任何在着色方面的可见变化并且不存在任何用肉眼可观察到的沉淀。
这些目的以及将在下面出现的其它目的依靠一种水性油漆组合物得以实现，该组合物包含如下物质的混合物：
(1)水性油漆；
(2)铈化合物的胶态分散体，包含水溶性或水分散性的聚合物(i)，该聚合物(i)通过至少一种单体(I)和任选的单体(II)聚合而获得，单体(I)对应于：
(I)：脂族、环状或芳族的直链或支化的烯属不饱和一元或多元羧酸或羧酸酐；单体(II)对应于：
(II)：烯属不饱和羧酸的聚氧化亚烷基酯；或者通过至少一种脂族、环状或芳族的直链或支化的烯属不饱和一元或多元羧酸或羧酸酐的聚合而获得；和；
(3)碱。
术语“油漆”用来代表任何沉积在基底上并保护基底的聚合物涂料。这个术语包括水性油漆、大漆(laques)和清漆(vernis)。术语“大漆”和“清漆”具有在所针对的技术领域中的常规含义。大漆通常指作为涂层涂覆于木质基底上以保护该基底的透明或半透明配制剂，按其作为底漆还是罩面漆，其分别具有按重量计大约10％或40％到50％的干提出物。
清漆是浓度高于大漆的配制剂。根据本发明，术语“油漆”还包括乳液单体或树脂如醇酸树脂如甘酞树脂，长油或短油改性树脂，由丙烯酸或甲基丙烯酸的酯衍生的丙烯酸类树酯，其任选地与丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸丁酯共聚，丙烯酸类-异氰酸酯树脂，乙烯基树脂，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，氨基塑料树脂，酚醛树脂，聚酯树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，有机硅树脂以及纤维素或硝化纤维素树脂。
本发明可应用于涂覆在各种基底上的各种水性油漆。该基底可以是木材，针对汽车油漆的金属，玻璃，建筑物中使用的玻璃。其它的基底可以是有机或无机产品上的旨在保持它们在可见光范围内的透明度的涂层。其它的基底可以是涂有前面所述树脂的天然或合成纤维和织物。
本发明更具体地应用于在紫外线作用下可交联的大漆，也就是说，就在涂覆到基底上(更特别地是木质基底上)之后在紫外线下立即交联和干燥的大漆。
术语“铈化合物的胶态水分散体”或者“铈的水分散体”或者“铈溶胶”是指由具有胶体尺寸的铈化合物的细固体颗粒悬浮于水相中所形成的任何体系。在本说明书中使用的术语“颗粒”包括离散的颗粒和颗粒的聚集体。这些颗粒还可以含有残余量的结合或吸附的离子，如硝酸根离子，醋酸根离子或铵离子。胶体尺寸是指1nm到500nm的颗粒尺寸。应当指出，在前面定义的分散体中，铈可以完全是胶体的形式，或者同时是离子和胶体的形式。
铈通常以铈的氧化物和/或水合氧化物(氢氧化物)的形式存在于分散体中。铈分散体的颗粒具有优选至多200nm，更优选至多100nm的尺寸。这个尺寸可以是至多10nm。这些尺寸通过动态光散射(DLS)来测量，任选地，在需要时辅以X射线小角散射(SAXS)和深度冷冻透射电镜(cryo-TEM)。美国专利5344588中描述了非常适合于本发明并且适合于制备合适的水溶胶的特定铈化合物和与它相对应的溶胶和分散体，该专利的内容以引用的方式被结合到本说明书中。
本发明中使用的胶态分散体具有特定的特性。它们具有与特定的水溶性或水分散性聚合物结合的无机颗粒以及可以是氨或胺的碱。这种聚合物通过任意一种链接或键与铈阳离子相互作用，包括配位键、离子键或静电结合。因此，该聚合物可能存在于铈化合物的颗粒上和/或铈颗粒的内部和/或水相中。
本发明的水性油漆组合物在铈的胶态分散体中包含至少一种水溶性或水分散性聚合物。
根据本发明的第一种变化形式，水溶性或水分散性聚合物(i)通过至少一种单体(I)的聚合而获得，所述单体对应于以下实体：
(I)：烯属不饱和的脂族、环状或芳族的线性或支化一元或多元羧酸或酸酐。
单体(I)更具体地对应于下式：
(R1)(R1)-C＝C(R1)-COOH         (I)
其中，基团R1是相同或不同的，代表氢原子，任选地具有-COOH基团的C1-C4烃基，或者-COOH基团。
根据本发明的一种优选实施方式，式(I)的单体为对应于下式的一元或多元羧酸，或羧酸酐：
(R11)HC＝C(R12)COOH
其中：
R11代表氢原子，-COOH基团或n为1-4的-(CH2)n-COOH基团，C1-C4烷基；
R12代表氢原子，m为1-4的-(CH2)m-COOH基团，C1-C4烷基；
R11优选地代表氢原子，-COOH基团或(CH2)-COOH基，甲基，或乙基；而R12代表氢原子，-CH2COOH基团或甲基。
根据更具体的实施方式，式(I)的单体选自丙烯酸或酸酐，甲基丙烯酸或酸酐，柠康酸或酸酐，马来酸或酸酐，富马酸或酸酐，衣康酸或酸酐或者巴豆酸或酸酐。
单体(I)的一部分，例如高达50摩尔％，可以被以下单体代替：
-中性亲水性单体，例如丙烯酰胺及其衍生物(N-甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺，聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸酯；
-阴离子亲水性单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)，苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠。
还可以使用少量如至多5摩尔％的酸性单体或它们的盐，例如：
-乙烯基磺酸，2-丙烯-1-磺酸，甲代烯丙基磺酸，磺丙基(甲基)丙烯酸盐，苯乙烯磺酸或者丙烯酰胺甲基丙烷磺酸，
-乙烯基苯甲酸，
-富马酸，衣康酸，柠康酸，马来酸，它们的盐或酸酐；
-乙烯基膦酸。
根据第二种变化形式，聚合物(i)通过至少一种单体(I)和至少一种单体(II)的聚合得到。
对于单体(II)来说，它更具体地对应于下式：
(R1)(R1)-C＝C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6
其中：
基团R1是相同或不同的，具有如上所述定义；
R3是氢原子或甲基；
R4和R5是相同或不同的，代表氢原子或包含1到4个碳原子的烷基；
R6是氢原子，包含1到30个碳原子，优选包含1到8个碳原子的烷基，芳基，烷基芳基或芳基烷基；
n为例如2-100，优选地，6-100；
m为例如0-50。
在可被使用的这种类型的单体中，可以提及在专利EP 705 854，US 4 138 381或US 4 384 096中描述的那些。
通过单体(I)和(II)的反应得到的聚合物(i)优选地通过自由基聚合得到。
这样得到的共聚物(i)具有“梳型”结构，该结构具有例如聚丙烯酸酯主链和接枝到所述主链上的聚氧化亚烷基链段。
本发明第二种实施方式的梳型聚合物是本领域技术人员所熟知的。它们可以通过各种方法获得，例如，通过阴离子类型的单体与非离子单体或大分子单体的共聚来获得，或者作为替代的解决方案，通过聚合阴离子类型的单体然后接枝非离子链来获得。
聚合物侧链段在主链聚合物链段上的接枝是按照本领域技术人员所熟知的常用技术来进行的(例如，European Polymer Journal，4，343(1968))。
在这些常用的技术中，可特别提及被称作直接接枝和聚合的技术。
直接接枝是在所选用于形成最终产物的主链的聚合物存在下，通过自由基途径聚合所选的一种或多种聚合物。如果单体/主链对和操作条件被仔细选择的话，那么在正在生长的大基团与主链之间可以会有转移反应。这种反应在主链上产生自由基，并且正是由这种自由基开始进行接枝的。由引发剂产生的初级自由基还可对转移反应作出贡献。
对此来说，该共聚在第一步骤中采用了如下操作：将可通过自由基途径聚合的官能团接枝到非离子链段的末端。该接枝可以通过常规的有机化学方法来完成。然后，在第二步骤中，如此获得的大分子单体与被选择用于形成主链的单体聚合，并且获得被称作“梳型”聚合物的聚合物。
对于本领域技术人员来说，显然，当大分子单体与单体(它们的选择要使得这两种实体通过氢键牢固结合)被聚合时，则同时存在以下的作用：大分子单体直接接枝到聚合物链段上，以及这种大分子单体通过其可聚合末端的简单聚合而被引入到聚合物链中。在这种情况下，所获得的结构与前述两种情况相比是明显更为支化乃至交联的。
不管选用哪种方法，聚合和接枝都优选地在水相中进行。
此外，它们有利地在聚合引发剂(优选水溶性聚合引发剂)存在下进行。后者可以具体地选自过氧化物，如碱金属或铵的过硫酸盐，偶氮二(氰基戊酸)，偶氮二(甲基丙酰胺盐酸盐)和类似物。
需要明确指出的是，聚合物的分子量以及单体(I)，和(II)(依其存在与否而定)的相应比例要使得所产生的聚合物在水溶液中时不会沉淀。
更具体地，单体(I)选自丙烯酸或酸酐，甲基丙烯酸或酸酐，柠康酸或酸酐，马来酸或酸酐，富马酸或酸酐，衣康酸或酸酐和巴豆酸或酸酐，并且一般地具有如上针对第一种变化形式的聚合物(i)所给出的相同定义。
聚合物(i)可另外包含少量如至多10摩尔％的对应于单烯属不饱和非离子单体(III)的单元。
在该单烯属不饱和非离子单体(III)中，可以提及：
-乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，乙烯基甲苯，
-α-β-烯属不饱和的酸的C1-C20烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基，乙基或丁基酯，
-α-β-烯属不饱和的酸的乙烯基或烯丙基的酯，例如乙酸或丙酸的乙烯基或烯丙基酯，
-乙烯基卤或亚乙烯基卤，例如乙烯基氯或亚乙烯基氯，
-α-β-烯属不饱和腈，例如丙烯腈，
-α-β-烯属不饱和的酸的羟烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯或羟丙酯，
-α-β-烯属不饱和酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
如果这类单体存在的话，则在它们存在下进行该聚合，它们的量和它们的种类的选择要使得能够获得水溶性或水分散性的所得共聚物。
根据本发明的具体实施方式，有机酸或者其盐被加入到与水溶性或水分散性聚合物结合的铈的分散体中。可用的有机酸及其盐是前述专利WO03/099942中教导的那些，该专利的内容以引用的方式被结合到本说明书中。
这些适合的酸每分子具有至少三个酸官能团和至多等于10的第三pK。
柠檬酸是特别合适的。
水溶性或水分散性聚合物和任选的有机酸的总酸摩尔数与总铈原子摩尔数之间的摩尔比可以在宽范围内变化，并且更特别地是0.001-5.0，更优选地为0.1-1.5。总铈原子包括表面铈原子和未暴露在表面的颗粒本体内的原子。该比值取决于分散体中颗粒的尺寸，该比值随着颗粒尺寸的增大而变小。
该水性油漆还包含碱(3)，所述碱可以是与油漆组合物相容的任何化学上碱性的化合物。碱(3)被添加以用来提高或者用于调节油漆组合物的pH值。它可以是氨水但也可以是胺。举例来说，碱(3)可以是任意类型的伯、仲或叔胺。应当指出，可以使用氨基醇，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
当在聚合物(i)中没有单体(II)时和/或当存在有机酸或其盐(所述酸每分子具有至少三个酸官能团和其第三pK至多等于10)时，本发明的水性油漆组合物具有5-14，优选7-9的pH值。
当在聚合物(i)中存在与单体(I)共聚的单体(II)时，本发明的水性油漆组合物具有可以在1至14之间变化的pH值。
水性油漆组合物的制备包括胶态分散体与油漆，更具体地与大漆或清漆以及碱的混合步骤。
根据本发明的第一种变化形式，更具体而言，当水溶性或水分散性聚合物例如是具有或不具有有机酸如柠檬酸的聚丙烯酸的聚合物时，建议如下进行油漆组合物的制备：
a)在第一步骤中，将具有或不具有有机酸的聚丙烯酸的聚合物加入到起始铈溶胶或分散体中，所产生的混合物的pH值为酸性，更具体地为1-2左右。出现铈化合物的沉淀。
b)在第二步骤中，通过向沉淀物中加入碱以使pH值提高到大于5，优选地为7左右或更高，从而使所获得的沉淀物溶解。此时，沉淀物溶解，并且得到澄清的铈化合物分散体。
c)在第三步骤中，将油漆加入到在步骤b)中得到的分散体中，产生一种稳定的并且在储存时不变色的水性油漆组合物。
当水溶性或水分散性聚合物例如是聚丙烯酸/聚氧化烯烃共聚物(具有或不具有有机酸)时，在本发明的第二种变化形式中可使用同样的方法。然而，这种使用或不使用有机酸的第二种变化形式大多时候均提供了额外的优点：在步骤a)的过程中，更具体地在共聚物的聚丙烯酸类主链较小的时候，没有任何沉淀发生。如此得到的组合物的pH值可以在pH 1至pH 14之间变化。如此得到的水性油漆组合物在储存时也是稳定的。
加入到油漆中的分散体的量取决于想要得到的组合物中铈氧化物的最终比率。这个比率可以在大范围内变化。可以使用相对大量的铈而不妨碍油漆的耐水性或机械强度。通常，加入的胶态分散体具有至多25重量％，优选至多50重量％，更优选至多3重量％铈氧化物的量，基于组合物的总重量计。这样的量足以获得为基底(例如木质基底)长期提供针对紫外线的良好保护的油漆、大漆或清漆。
附图说明
参考附图，下面的实施例更详细地说明本发明，在附图中：
图1示出了具有和不具有聚丙烯酸的铈分散体的两小瓶的颜色对比；
图2示出了利用了二氧化铈-硝酸盐的稀纳米溶胶和与柠檬酸的络合物的络合作用的小瓶的着色，并且该图示出了具有等量标称浓度的二氧化铈的二氧化铈络合物的紫外-可见吸收光谱；和
图3示出了在暴露于激光的情况下CeO2络合物的对比稳定性。
具体实施方式
实施例1：
本实施例涉及到制备通过与聚(丙烯酸)(PAA)络合而稳定化的铈胶态分散体的组合物。相比于与柠檬酸的络合物，其在UV/环境光线存在下在颜色和降解稳定性方面有显著的改善。
沉淀-再分散(P-R)过程对于阳离子二氧化铈与PAA络合以扩大pH稳定性范围来说是重要的。可以使用对应于28个丙烯酸单体的聚合程度和1.74多分散性的重均摩尔质量为2000g/mol的聚(丙烯酸)。按照作为参考引用的美国专利5344588的实施例1的方法来制备二氧化铈纳米颗粒的溶胶，并用软化水稀释，以得到pH值为1.5的50g/L在水中的分散体。该分散体在pH值1.5的硝酸中被进一步稀释成10g/l的浓度。还制备在同样pH值(＝1.5)的硝酸中PAA的类似浓度(10g/L)的溶液。
在200-300转/分的搅拌下，以2mL/分钟的剂量速度将相等体积的二氧化铈溶胶(pH1.5；10g/L)缓慢添加到PAA溶液中(pH1.5；10g/L)。正如柠檬酸的情况一样，溶液变浑浊，这导致形成沉淀物，该沉淀物在停止搅拌时迅速沉积在底部。悬浮液随后被搅拌和均化60分钟。质量比X＝质量颗粒/质量聚合物＝1被用于这种组合物。悬浮液接下来在15000转/分下离心处理15分钟，上清液被倾析，得到发白的黄色沉淀物。浓度为5M的氢氧化铵水溶液的等分部分随后被缓慢地加到沉淀物上，并在摇动搅拌器中轻轻搅拌大约30分钟。沉淀物在提高的pH值下被再溶解，得到涂覆有PAA的二氧化铈纳米颗粒的相对浓的分散体。所加入的氢氧化铵水溶液足以(大约0.25g/g沉淀物)提供在最终pH为10的颗粒的最终再分散溶液。
光散射结果显示，再分散的颗粒的尺寸对应于13-18nm的单分散的胶态分散体。组合物的最终浓度是175g/L。该溶胶含有借助于PAA络合而被稳定化的颗粒、游离PAA、游离硝酸根离子和铵离子。
当相比于按照专利WO 03/099942中所述类似的操作方案所获得的柠檬酸络合物(琥珀色)时，可以立即观察到，该再分散的溶胶的颜色为更浅的黄色。CeO2-柠檬酸络合物能够以208g/L且pH 9的溶胶获得。
在环境光中颜色的稳定性
还观察到，在大约1个月的周期内，储存在试验台上的与柠檬酸络合的胶态铈在环境光下的暴露导致了颜色从琥珀色到暗褐色的显著变化。用柠檬酸络合的二氧化铈钠米颗粒的溶液因此不可以在环境光中储存。而借助于PAA获得的胶态铈络合物则很大程度上保持未受影响。在颜色方面不证自明的对比在后面的图1中被强调，其中左边的小瓶装有通过在X＝1[PPA]＝1％下的P-R制备的浓缩的CeO2-PAA(2K)溶胶(175g/L；pH 10)，当其与右边的小瓶相比时在颜色上具有明显的不同，右边的小瓶具有CeO2-柠檬酸溶胶(200g/L；pH 9)，其在环境光中储存于试验台上一个月。
通过紫外-可见光谱法研究的这种络合物的稀释表明，表面络合的不同以一种显著的方式明显地改变了紫外-可见吸收光谱。储存于环境光中的CeO2-柠檬酸盐在蓝光区(λ＝440)的吸光率(＝0.375)比CeO2-PAA(＝0.12)高3倍，这在后面的图2中示出。其显示了二氧化铈-硝酸盐的稀纳米溶胶(pH 1.5)(左边小瓶)，具有柠檬酸的络合物以及利用PAA(2K)络合的二氧化铈(pH 10)(右边小瓶)之间的络合着色的对比。可以观察到，利用柠檬酸的二氧化铈显著地变黄。图2中的图表示出了具有等量标称浓度的二氧化铈的二氧化铈络合物的紫外-可见吸收光谱。所有浓度都是以百分数表示的单独的二氧化铈的质量分数。激光中暴露时的稳定性
取代了环境光波长的宽光谱，利用PAA和柠檬酸类似制备的二氧化铈纳米颗粒的络合物被稀释并在暴露于特定波长的低强度激光束(λ＝488nm；蓝色)时进行比较。虽然未暴露的PAA和柠檬酸的络合物的初始颜色是类似的，但当暴露于激光束中时，新鲜的CeO2-柠檬酸溶胶(208g/L，pH 9)开始快速变色，并在长时间暴露下最终会沉淀，这正如后面的图3中所示。二氧化铈-PAA络合物是无限期稳定的。
图3示出了在暴露于激光(λ＝488nm，60mW)中3.5小时的情况下CeO2络合物的对比稳定性。CeO2-柠檬酸溶胶(208g/L，pH 9)(右边小瓶)相比于CeO2-PAA络合物(左边小瓶)是不稳定的并发生沉淀，CeO2-PAA络合物保持稳定和澄清。[CeO2]＝20g/L；pH～7；[NaNO3]＝0.75N。
实施例2：
本实施例涉及借助于“梳型聚合物”的络合作用稳定化的铈纳米颗粒的胶态分散体的组合物的制备，该“梳型聚合物”包含短的阴离子PAA主链和中性的聚(氧乙烯)(PEO)侧链。两种类型的梳型聚合物被用于此目的，下文中被称作PAA-PEO1和PAA-PEO2，它们的组成汇总于下表1中。
表1
  梳型聚合物 PAA主链的摩尔质量(g/mol) PEO侧链的摩尔质量(g/mol)   每分子的PEO侧链的平均数
  PAA-PEO1   2400   1000   24
  PAA-PEO2   7100   1000   12
具有铈颗粒的络合物通过与这两种聚合物简单混合来制备，其中使用不同的比率X＝质量颗粒/质量聚合物，pH为1.5，总固体浓度为0.2重量％。随后通过加入氢氧化铵溶液提高溶液的pH值，直至pH值为10。
对于X＞0.1来说，PAA-PEO1(低摩尔质量的PAA主链)在pH值1.5下的络合导致得到澄清透明的溶液，没有视觉上可见的混浊度。在大量过量PAA-PEO1的情况下，观察到混浊的溶液。通过利用NH4OH将pH值提高至10，溶液是澄清和透明的，除了在X＝1.6时。通过DLS获得的纳米颗粒的尺寸以及在pH值为1.5和pH值为10时不同X值下的混浊度被显示于下表2中。
表2
PAA-PEO1
  X   pH值1.5时的颗粒尺寸(nm)   pH值1.5时的物理状态   pH值10时的颗粒尺寸(nm)   pH值10时的物理状态
  0.01   -   沉淀物   149   澄清溶胶
  0.1   -   沉淀物   84   澄清溶胶
  0.2   52   澄清溶胶   62   澄清溶胶
  0.4   28   澄清溶胶   29   澄清溶胶
  0.8   26   澄清溶胶   22   澄清溶胶
  1.6   38   澄清溶胶   -   浑浊
下表3汇集了对应于铈纳米颗粒与PAA-PEO2之间的络合作用的通过DLS法的流体动力学直径的测量值。PAA-PEO2的梳型聚合物主要由所具有的络合特性与利用PAA均聚物观察到的络合特性类似的PAA主链构成。在pH值为1.5时产生沉淀，除了X＞0.8(对应于每个颗粒26个PAA-PEO2分子)以外。通过加入氨溶液，混浊的混合物再分散，得到由随X而变化为50nm至140nm的聚集体所构成的澄清溶液。所获得的数据被收集在表3中：
表3
PAA-PEO2
  X   pH值1.5时的颗粒尺寸(nm)   pH值1.5时的物理状态   pH值10时的颗粒尺寸(nm)   pH值10时的物理状态
  0.01   -   沉淀物   133   澄清溶胶
  0.1   -   沉淀物   94   澄清溶胶
  0.2   -   沉淀物   107   澄清溶胶
  0.4   -   沉淀物   80   澄清溶胶
  0.8   57   澄清溶胶   48   澄清溶胶
  1.6   50   澄清溶胶   -   混浊
从上表3可以看出，尽管它们具有大的尺寸，但这些络合物在它们络合之后两个月还是稳定的并具有清澈的琥珀色着色。当长期暴露于环境光或者强激光束时，这些络合物看起来在颜色方面也是稳定而不劣化的。
与具有短PAA主链的梳型PAA-PEO的络合(PAA-PEO1)导致得到具有中性PEO冠状结构的单个纳米颗粒的分散体。在完全避开对沉淀-再分散的需求方面，这提供了额外的关键的处理优点，而该沉淀-再分散对于单独的多官能酸来说是关键的。

Claims (23)

1.一种水性油漆组合物，包含如下物质的混合物：
(1)水性油漆；
(2)铈化合物的胶态分散体，包含水溶性或水分散性的聚合物(i)，该聚合物(i)通过至少一种单体(I)和任选的单体(II)聚合而获得，单体(I)对应于：
(I)：脂族、环状或芳族的直链或支化的烯属不饱和一元或多元羧酸或羧酸酐；单体(II)对应于：
(II)：烯属不饱和羧酸的聚氧化亚烷基酯；或者
通过至少一种脂族、环状或芳族的直链或支化的烯属不饱和一元或多元羧酸或羧酸酐的聚合而获得；和；
(3)碱。
2.根据权利要求1的组合物，其中胶态分散体(2)进一步包含每分子具有至少三个酸官能团并且其第三pK为至多等于10的有机酸或其盐。
3.根据权利要求2的组合物，其中有机酸为柠檬酸。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中聚合物(i)由以下单体聚合得到：
至少一种式(I)的单体：
(R1)(R1)-C＝C(R1)-COOH  (I)
其中：
基团R1是相同或不同的，代表氢原子，任选地具有-COOH基团的C1-C4烃基，-COOH基团；以及任选地
至少一种式(II)的单体：
(R1)(R1)-C＝C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6
其中：
基团R1是相同或不同的，具有如上所述定义；
R3是氢原子或甲基；
R4和R5是相同或不同的，代表氢原子或包含1到4个碳原子的烷基；
R6是氢原子，包含1到30个碳原子，优选包含8到30个碳原子的烷基，芳基，烷基芳基或芳基烷基；
n为2-100，优选地，6-100；并且m为0-50。
5.根据权利要求1到4中任一项的组合物，其中聚合物(i)的单体(I)为对应于下式的一元或多元羧酸，或羧酸酐：
(R11)HC＝C(R12)COOH
其中：
R11代表氢原子，-COOH基团或n为1-4的-(CH2)n-COOH基团，C1-C4烷基；R12代表氢原子，m为1-4的-(CH2)m-COOH基团，C1-C4烷基。
6.根据权利要求5的组合物，其中聚合物(i)由至少一种式(I)的单体聚合得到：
(R1)(R1)-C＝C(R1)-COOH(I)
其中：
基团R1是相同或不同的，代表氢原子，甲基，乙基，任选地具有-COOH基团，或者-COOH基团。
7.根据权利要求6的组合物，其中聚合物(i)的单体(I)是：基团R11代表氢原子，基团-COOH或-(CH2)-COOH，甲基，乙基，而基团R12代表氢原子，基团-CH2-COOH或甲基。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中聚合物(i)的单体(I)进一步包含丙烯酰胺，(N-甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)，苯乙烯磺酸钠或乙烯基磺酸钠。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中聚合物(i)的单体(I)是丙烯酸，甲基丙烯酸，柠康酸，马来酸，富马酸，衣康酸或巴豆酸或者这些酸的酸酐。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中单体(I)部分地被(III)乙烯基芳族单体，α-β-烯属不饱和酸的C1-C20烷基酯，α-β-烯属不饱和酸的乙烯基或烯丙基的酯，乙烯基卤或亚乙烯基卤，α-β-烯属不饱和腈，α-β-烯属不饱和酸的羟烷基酯或者α-β-烯属不饱和酰胺替代。
11.根据权利要求10的组合物，其中单体(III)是苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基或丁基酯，乙酸或丙酸的乙烯基或烯丙基酯，乙烯基氯或亚乙烯基氯，丙烯腈，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯或羟丙酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中聚合物(i)由马来酸酐聚合得到。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中碱(3)是氨或胺。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中油漆是在UV辐射下可交联的大漆。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物，当在聚合物(i)中不存在单体(II)时，该组合物具有5-14，优选7-9的pH值，。
16.根据权利要求1到14中任一项的组合物，当聚合物(i)由与单体(II)共聚的单体(I)得到时，该组合物具有1-14的pH值。
17.根据权利要求2到14中任一项的组合物，当所述组合物进一步包含每分子具有至少三个酸官能团并且其第三pK为至多等于10的有机酸或其盐时，该组合物具有5-14，优选7-9的pH值。
18.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中水溶性或水分散性聚合物的酸摩尔数与分散体的总铈原子摩尔数之间的摩尔比是0.001-5.0。
19.根据权利要求18的组合物，其中该摩尔比为0.1-1.5。
20.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中胶态分散体的颗粒尺寸为至多200nm。
21.根据权利要求19的组合物，其中胶态分散体的颗粒尺寸为至多10nm。
22.如前述权利要求任一项中定义的水性油漆组合物的制备方法，包括将该胶态分散体与油漆和碱混合的步骤。
23.根据权利要求22的方法，其中分散体被加到油漆中，以提供至多50％的铈氧化物重量含量，基于组合物的总重量计。
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