ES2948714T3 - Polímeros en emulsión soportados por resina soluble en álcali y polimodales - Google Patents
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Abstract
Una composición polimérica en emulsión soportada en resina soluble en álcali que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal o polimodal con alto contenido de sólidos y resinas solubles en álcali adecuadas para producir estos polímeros. También se refiere a un proceso de múltiples etapas para producir tal polímero en emulsión y al uso de este polímero en aplicaciones especialmente donde se desea un secado rápido. Por consiguiente, los polímeros en emulsión resultantes se pueden usar en composiciones formadoras de películas y de revestimiento, por ejemplo para preparar composiciones de pintura que tengan tiempos de secado rápidos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Polímeros en emulsión soportados por resina soluble en álcali y polimodales
La presente invención se refiere a una composición de polímeros en emulsión soportados por resina soluble en álcali con una distribución de tamaños de partícula bimodal o polimodal con alto contenido de sólidos y a resinas solubles en álcali adecuadas para producir estos polímeros. También se refiere a un proceso de múltiples etapas para producir tal polímero en emulsión y al uso de este polímero en aplicaciones especialmente donde se desea un secado rápido. Por consiguiente, los polímeros en emulsión resultantes se pueden usar en composiciones de revestimiento y formadoras de películas, por ejemplo, en la fabricación de composiciones de pintura con tiempos de secado rápidos.
La polimerización en emulsión es un proceso bien conocido para producir emulsiones acrílicas en base acuosa. Debido a la creciente rigurosidad de las normas medioambientales, la importancia de los polímeros en emulsión en base acuosa aumenta cada día. Estas son dispersiones de partículas poliméricas en un medio acuoso y se usan en una amplia variedad de aplicaciones tales como adhesivos, pinturas, revestimientos, revestimientos de papel, impregnaciones de papel, revestimientos textiles, revestimientos de madera, construcción y materiales de construcción tales como masillas y selladores, revestimientos impermeabilizantes para cubiertas, aditivos de cemento, etc. La importancia del proceso de la polimerización en emulsión ha crecido significativamente desde la segunda mitad del siglo XX debido a una amplia variedad de aplicaciones de látex en base acuosa. Adicionalmente, las regulaciones ambientales y la concienciación de los consumidores han llevado a la sustitución de polímeros a base de disolventes por emulsiones en base acuosa. A diferencia de los polímeros en disolución, los polímeros en emulsión se producen en un sistema heterogéneo de 2 fases. La polimerización en emulsión es un tipo de proceso de polimerización por radicales libres que la mayoría de las veces comienza con una emulsión que incorpora agua, al menos un monómero y un tensioactivo. Los polímeros resultantes producidos de esta manera son en realidad partículas de polímero dispersas en la fase acuosa. En este complicado proceso, los tensioactivos son de suma importancia para estabilizar las partículas del polímero, tanto durante como después de la polimerización. Durante el proceso de polimerización, los tensioactivos proporcionan sitios para la nucleación de las partículas, controlan el tamaño de las partículas y proporcionan estabilidad coloidal a medida que se forman las partículas. Por lo tanto, además de solubilizar los monómeros hidrófobos, los tensioactivos en el proceso de polimerización en emulsión convencional tienen varias funciones, tales como afectar al número y tamaño de las partículas en emulsión formadas, brindando estabilidad, ya que las partículas continúan creciendo en la dispersión y durante el procesamiento posterior a la polimerización. Ejemplos de tensioactivos convencionales típicos generalmente usados en la polimerización en emulsión son los tensioactivos aniónicos tales como jabones de ácidos grasos, carboxilatos de alquilo, sulfatos de alquilo y sulfonatos de alquilo, tensioactivos no iónicos tales como alquilfenol etoxilado o ácidos grasos y tensioactivos catiónicos tales como aminas, nitrilos, etc.
Las ventajas de usar tensioactivos tal como se proponen no siempre eliminan las desventajas de su uso, especialmente cuando los polímeros en emulsión finales se usan en composiciones formadoras de películas, por ejemplo, como en revestimientos. Una desventaja surge de la alta sensibilidad al agua de los tensioactivos, ya que las películas formadas a partir de los polímeros en emulsión que los contienen tendrían poca resistencia al agua. Además, puede surgir otro problema de la tendencia de las moléculas del tensioactivo a migrar a la superficie o al sustrato, lo que a menudo tiene como resultado efectos no deseados tales como pérdida de brillo, turbidez en la superficie y/o pérdida de adherencia. También pueden actuar como plastificantes, lo que reduciría la dureza de la película de polímero. La mala adhesión y la formación lenta de películas son otros problemas asociados con los tensioactivos en la composición.
Para superar estos problemas se han desarrollado varios métodos. El primer método es la polimerización en emulsión sin tensioactivos. En el segundo método se emplean tensioactivos reactivos, lo que mejora sustancialmente el rendimiento de los polímeros porque los tensioactivos tienen la capacidad de reaccionar con el monómero y así se fijan en la superficie de la partícula. Aunque se ha logrado cierto éxito técnico y comercial con este método, las consideraciones económicas impiden que los productores reemplacen completamente los tensioactivos convencionales. Además, es difícil convertir todos estos tensioactivos polimerizables y la cantidad de tensioactivos que no se convierten actuará de forma muy similar a los tensioactivos convencionales y afectará a las propiedades de aplicación y a las características de las composiciones formadoras de película.
Según el tercer método, los tensioactivos poliméricos se usan como agentes estabilizadores en el proceso de polimerización en emulsión. Estos tensioactivos suelen tener un peso molecular más bajo en un intervalo entre 300 y 50.000 Dalton. Estos tensioactivos poliméricos pueden ser solubles en agua, solubles en álcali o solubles en ácido y se usan para la misma función que los tensioactivos convencionales en la polimerización en emulsión y además proporcionan propiedades de rendimiento adicionales que no se esperan o que no son tan buenas cuando se emplean los tensioactivos convencionales. Estas propiedades adicionales pueden ser desarrollo de brillo, fluidez, control de nivelación, control del tiempo de secado y propiedades de resistencia mejoradas tales como resistencia al agua.
Las resinas solubles en álcali (ASR, por sus siglas en inglés) son un tipo específico de tensioactivos poliméricos que tienen tanto restos hidrófobos como grupos funcionales ácido carboxílico. Ya se sabe cómo producir resinas solubles en álcali (ASR) y polímeros soportados en resinas solubles en álcali (ASR) mediante un proceso de polimerización en emulsión. En realidad, el uso de macromoléculas como tensioactivos en la polimerización en emulsión convencional
se usa ampliamente para producir látex en base acuosa con propiedades coloidales mejoradas. Este tipo de proceso de polimerización en emulsión también se denomina polimerización en emulsión soportada en donde las resinas solubles en álcali son las resinas de soporte, según esta terminología. Las resinas de soporte se usan además de los tensioactivos convencionales o los reemplazan por completo para estabilizar coloidalmente las partículas del polímero en crecimiento en la emulsión. Las resinas poliméricas de soporte generalmente tienen pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 300 a 50.000 Daltons y típicamente son 300, 500, 1.000, 2.000, 3.000 a 10.000 o 20.000. Aunque pueden diferir en un amplio intervalo según el uso previsto, en general, sus pesos moleculares promedio en número deben ser menores de 50.000.
La presencia de las ASRs en la composición altera el proceso de formación de la película dando como resultado una variedad de propiedades en las composiciones de revestimiento que comprenden los polímeros en emulsión producidos con las resinas solubles en álcali. Los tensioactivos convencionales se usan principalmente para la estabilización de los polímeros en emulsión. Esto también se puede lograr mediante resinas solubles en álcali que proporcionan estabilización electrostérica a las partículas de látex de modo que se puede disminuir la cantidad de tensioactivos convencionales o incluso se pueden reemplazar por completo. Las aplicaciones de resinas solubles en álcali han sido posibles en una variedad de campos diferentes, tales como revestimientos protectores removibles, revestimientos de madera, adhesivos sensibles a la presión, productos de artes gráficas en base acuosa, aglutinantes para aplicaciones de tinta, acabados de cuero, revestimientos de papel y materiales de construcción.
El Documento de Patente Europea de Número EP 0 816 402 describe dispersiones acuosas de polímeros sin tensioactivos (P) que contienen polímeros neutralizados (A) que contienen grupos ácidos. Estas dispersiones de polímeros se preparan en agua mediante polimerización por radicales de compuestos etilénicos insaturados (A1) que contienen grupos carboxilo y otros compuestos etilénicos insaturados libres de grupos carboxilo (A2) sin la adición de tensioactivos de bajo peso molecular.
El Documento de Patente de los EE.UU. de Número US 4.151.143 describe un método de 2 etapas para preparar un producto de emulsión de polímero libre de tensioactivos. En la primera etapa se forma una mezcla de monómeros polimerizables, luego se polimeriza dicha mezcla, se neutraliza y se forma una dispersión del polímero en agua. En la segunda etapa, se forma una segunda mezcla de monómeros polimerizables y se combina con la dispersión de polímero formada en la primera etapa y se calienta para efectuar la polimerización.
El Documento de Patente de Número WO2015116916 describe una composición libre de tensioactivos que comprende una emulsión acuosa de una resina de soporte acrílica o estireno-acrílica con unidades repetitivas con funcionalidad ácida y un polímero de un monómero hidrófobo.
El Documento de Patente Europea de Número EP2448983 describe un proceso de polimerización para copolimerizar olefinas C4-C28 etilénicamente insaturadas hidrófobas con monómeros polares tales como acrilatos. La polimerización se realiza en medio acuoso donde se usa un soporte polimérico para estabilizar el producto de polimerización.
El Documento de Patente de Número WO 2004099261 describe un proceso para preparar una dispersión de polímero usando un proceso de polimerización en emulsión sustancialmente libre de tensioactivos, una dispersión de polímero que es el resultado de este proceso y el uso de dicha dispersión de polímero en una variedad de aplicaciones. La dispersión de polímero según la descripción tiene un tamaño medio de partícula muy pequeño y un alto contenido de sólidos.
El Documento de Patente Europea de Número EP1448611 describe una composición de polímero libre de disolventes orgánicos, producida en 2 etapas en donde en la primera etapa se produce un primer polímero que comprende agentes de transferencia de cadena, preferiblemente un dímero de alfa metilestireno. En la segunda etapa, el primer polímero se polimeriza en emulsión en ausencia o ausencia sustancial de tensioactivos.
El Documento de Patente Europea de Número EP1030890 describe composiciones poliméricas denominadas resinas de soporte que pueden actuar como el tensioactivo emulsionante primario.
El Documento de Patente Europea de Número EP 0 525 977 A1 describe un polímero de soporte (aglutinante de emulsión) para pinturas de marcado vial producidas con estireno y monómeros de ácido acrílico y tienen un índice de acidez de entre aproximadamente 50 y 250. También describe un polímero en emulsión hidrófobo compuesto por monómeros de éster acrílico y que incluye opcionalmente estireno. Se menciona que debido al alto contenido de sólidos y al bajo contenido de agua, la pintura de señalización vial en base acuosa se seca rápidamente.
El Documento de Patente de los EEUU. de Número US 6.258.888 B1 describe una emulsión acuosa de un material polimérico orgánico que comprende: (a) una parte de polímero hidrófobo con una distribución de tamaños de partícula polimodal y un Mw preferido > 100.000 g/mol hasta 5.000.000 g/mol y (b) una parte de oligómero que contiene grupos ácidos con un Mw de 500 a 60.000 g/mol, siendo capaz la parte de oligómero de conferir reversibilidad al material polimérico. También describe un método para preparar la emulsión ya sea por formación in situ de a) y b) o por mezcla preparada previamente de a) y b) para impartir la reversibilidad y el uso de la emulsión del polímero acuoso en tintas y revestimientos acuosos de secado rápido.
Como se puede ver en los documentos de la técnica anterior mencionados anteriormente, aunque se describen diferentes métodos para fabricar polímeros en emulsión soportados por resina, no existe una técnica anterior que se centre en la distribución del tamaño de partícula del polímero soportado por ASR resultante, lo que puede ser importante para una variedad de propiedades, específicamente para permitir un mayor contenido de sólidos del polímero en emulsión.
Los polímeros en emulsión típicos que se encuentran en el mercado tienen un contenido de sólidos menor del 55 % en peso. De hecho, la mayoría de las veces los contenidos de sólidos son incluso más bajos, como es bien sabido en la técnica, cuando se busca un mayor contenido de sólidos en el proceso de polimerización en emulsión, la viscosidad aumenta bruscamente a medida que aumenta el contenido de sólidos. Los productos de alta viscosidad no solo son difíciles de manejar, también son de riesgo en el momento de producir, tendiendo a generar geles y arenilla durante el procesamiento, si no resultan en la coagulación parcial o total del producto. Sin embargo, los látex altamente concentrados tienen muchas ventajas, tales como velocidades de secado más rápidas y costos de envío más bajos para la misma cantidad de contenido activo. Por lo tanto, la síntesis de látex con un alto contenido de sólidos y baja viscosidad es una fuente importante de interés en este campo.
En la técnica anterior, se pueden encontrar varios procesos para la preparación de dispersiones de polímeros con alto contenido de sólidos. La mayoría de estos se basan tanto en condiciones de procesamiento muy estrechas y específicas como en combinaciones de látex de semillas que se deben producir y controlar cuidadosamente de antemano.
El Documento de Patente de los EE.UU. de Número 4.424.298 describe una composición para dispersiones de polímeros con alto contenido de sólidos en la que se prescribe una combinación muy precisa de tensioactivos (al menos un tensioactivo a base de sulfosuccinato junto con un etoxilato de alcohol graso y uno sulfatado).
El Documento de Patente Europea de Número EP-A 784060 se refiere a un proceso para preparar dispersiones de polímeros con un alto contenido de sólidos de más del 67 %, en el que los monómeros con funcionalidad carboxilo se polimerizan con otros monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un tensioactivo y donde se añade más tensioactivo a una conversión de monómero de desde el 40 % al 60 %.
El Documento de Patente de los EE.UU. de Número 4.456.726 describe dispersiones de resinas sintéticas acuosas, bimodales, altamente concentradas mediante la polimerización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados, en presencia de emulsionantes y prescribe el uso de dos látex poliméricos de diferente tamaño de partícula que se incluirán en la carga inicial y los monómeros se polimerizan posteriormente.
Como se describe en los documentos de la técnica anterior mencionados anteriormente, ya se sabe cómo producir polímeros en emulsión con un alto contenido de sólidos con una distribución de tamaños de partícula bimodal. Por lo tanto, está claro a partir de las descripciones que el aumento del contenido de sólidos de polímeros con distribuciones de tamaños de partícula alternativas y la producción de polímeros en emulsión soportados por resina sin usar tensioactivos, ya se conocen por separado en la técnica anterior. Sin embargo, para producir polímeros con un alto contenido de sólidos con una distribución de tamaños de partícula bimodal, en estos procesos de la técnica anterior se emplean tensioactivos que causan los problemas antes mencionados asociados con los tensioactivos en las aplicaciones finales. Además, aunque se conocen varias formas de producir polímeros en emulsión soportados por resinas como se menciona en el estado de la técnica, la desventaja de estos métodos de polimerización en los que se usan resinas solubles en álcali en lugar de tensioactivos es que es muy difícil producirlos con un alto contenido de sólidos. Aunque hay algunos intentos de producir polímeros con un alto contenido de sólidos mediante el uso de resinas solubles en álcali, no existe una técnica anterior que describa un polímero en emulsión con un alto contenido de sólidos que se logre mediante una distribución de tamaños de partícula bimodal o polimodal en donde dicho polímero en emulsión se produzca mediante el uso de resinas solubles en álcali en lugar de tensioactivos.
En realidad, no es una tarea fácil lograr una distribución de tamaños de partícula bimodal o, en general, polimodal con los polímeros en emulsión soportados por resinas, ya que el uso de tensioactivos es importante para controlar la distribución del tamaño de partícula. Por lo tanto, el objeto de la presente invención es controlar la distribución de tamaños de partícula de los polímeros en emulsión soportados por resina y además proporcionar una composición de polímero en emulsión soportada por resina con una distribución de tamaños de partícula polimodal, preferiblemente bimodal, que se produce sin añadir ningún tensioactivo convencional. También es otro objeto de la presente invención proporcionar polímeros en emulsión con un alto contenido de sólidos que tengan un contenido activo de hasta el 60 % y al mismo tiempo muestren una baja viscosidad. Contenido activo en el contexto de la presente invención significa la cantidad real de polímero generado al dejar o forzar la evaporación del agua.
Este objeto se ha logrado mediante un proceso de polimerización de múltiples etapas en donde en la primera etapa se produce un polímero que contiene un grupo ácido y en la segunda etapa un polímero con una distribución de tamaños de partícula polimodal, preferiblemente bimodal, usando el polímero que contiene un grupo ácido de la primera etapa y sin añadir ningún tensioactivo convencional. Por lo tanto, la invención se refiere a disoluciones o dispersiones de los siguientes polímeros en emulsión en base acuosa:
i) al menos un polímero que contiene un grupo ácido que está al menos parcialmente neutralizado y se
produce en la primera etapa mediante una cierta cantidad de polimerización por radicales libres de compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo carboxilo, en donde la cantidad depende de la solubilidad en agua del(los) comonómero(s) usado(s) además del monómero que contiene carboxilo y la distribución deseada del tamaño de partícula de los polímeros en emulsión de (ii).
ii) un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali con una distribución de tamaños de partícula polimodal, preferiblemente bimodal, preferiblemente con un alto contenido de sólidos, preparado por polimerización en emulsión de compuestos etilénicamente insaturados en presencia de una disolución acuosa o dispersión de al menos una resina soluble en álcali parcialmente neutralizada de la primera etapa.
Según el proceso de múltiples etapas de la presente invención, en la primera etapa se obtiene una mezcla de agua y resina soluble en álcali (ASR) o si se producen dos o más resinas se obtiene una mezcla de agua y las diferentes ASR que pueden estar presentes como una disolución acuosa o como una dispersión de resinas solubles en álcali al menos parcialmente neutralizadas, dependiendo de las propiedades de solubilidad. En la segunda etapa se obtiene una mezcla de al menos una resina soluble en álcali y al menos un polímero soportado por ASR en forma de dispersión acuosa.
La invención también se refiere a un proceso de múltiples etapas para producir las resinas solubles en álcali y los polímeros en emulsión soportados por resina soluble en álcali mencionados anteriormente.
Según el objeto, sorprendentemente se ha descubierto que la cantidad de ácido carboxílico usada mientras se sintetiza la resina soluble en álcali tiene una influencia en la distribución de tamaños de partícula del polímero en emulsión soportado por resina producido en la segunda etapa. Este hallazgo se ha usado según la invención para producir una composición de polímero con una distribución de tamaños de partícula polimodal, preferentemente bimodal, sin añadir ningún tensioactivo convencional y usando en su lugar resinas solubles en álcali. Por lo tanto, ha sido posible alcanzar contenidos de sólidos más altos con respecto a los polímeros soportados por resina de la técnica anterior, a viscosidades todavía bajas. Sorprendentemente, también se descubrió que cuando la composición de polímero de la presente invención se usa como aglutinante en formulaciones de pintura, la pintura aplicada tiene una velocidad de secado más rápida, no solo como resultado de una composición alta en sólidos o no solo como resultado de la composición libre de tensioactivos. Es un hallazgo de la presente invención que, cuando el polímero en emulsión soportado por resina con un alto contenido de sólidos producido según la presente invención, se usa en aplicaciones adecuadas, la velocidad de secado es más rápida en comparación con los polímeros en emulsión convencionales con alto contenido de sólidos o en comparación con los polímeros en emulsión libres de tensioactivo, cuando se usan solos. Sorprendentemente, la velocidad de secado es incluso mayor que la suma de las velocidades de secado resultantes de estar libre de tensioactivos y de tener un alto contenido de sólidos, lo que indica un efecto sinérgico entre estas 2 características. En consecuencia, es un aspecto de la presente invención también mejorar el secado rápido mediante la combinación de tener un alto contenido de sólidos y ser un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali, producido sin la adición de tensioactivos convencionales. Además de las formulaciones de pintura (revestimiento), las aplicaciones adecuadas para los nuevos polímeros de emulsión soportados por resina soluble en álcali con alto contenido de sólidos pueden ser formulaciones textiles y de tinta. También se pueden usar en una variedad de aplicaciones, tales como adhesivos y materiales de construcción.
Descripción detallada de la invención
Los polímeros anfihílicos compuestos por grupos hidrófobos e hidrófilos estabilizan las partículas de polímero como resultado de las interacciones hidrófobas entre sus moléculas y forman sitios como micelas. Según la teoría de la estabilización, estas estructuras que tienen partes que se disuelven en la fase alcalina forman barreras estéricas alrededor de las partículas del polímero. Para evitar la desorción de las moléculas, en la cadena estabilizadora están presentes estructuras estabilizadoras que se fijan en la superficie de las partículas.
Estos polímeros de núcleo-envoltura anfifílicos generalmente se sintetizan mediante polimerización en emulsión usando resinas solubles en álcali. Las resinas solubles en álcali son copolímeros obtenidos a partir de monómeros con grupos hidrófilos tales como ácido carboxílico o anhídrido de ácido y algunos monómeros hidrófobos. Según el proceso de producción en 2 etapas de polímeros anfifílicos de núcleo y envoltura, en primer lugar, se disuelven las resinas solubles en álcali en disoluciones alcalinas y se forman agregados similares a micelas una vez que la concentración es mayor que la concentración de agregados crítica. Después de esto, los monómeros se polimerizan dentro de los agregados para formar polímeros de núcleo y envoltura. Las resinas solubles en álcali se usan en grandes cantidades para mantener la estabilidad coloidal en la polimerización en emulsión. Por lo tanto, actúan como una envoltura hidrófila con un espesor suficiente, que rodea la superficie exterior de los polímeros del núcleo.
Hay 2 tipos diferentes de resinas solubles en álcali basadas en los monómeros usados para producirlas. El primer tipo incluye los copolímeros aleatorios de ácidos carboxílicos tales como el ácido acrílico o el ácido metacrílico y los monómeros hidrófobos tales como el estireno y el acrilato de butilo. Estos copolímeros se pueden usar como emulsionantes poliméricos para preparar látex con estabilidad coloidal. El otro tipo son las resinas de copolímero de
estireno-anhídrido maleico (SMA, por sus siglas en inglés).
Las resinas solubles en álcali de la presente invención se producen para tener un contenido de sólidos entre el intervalo del 20 al 35 %. Preferiblemente, el contenido de sólidos está entre el 23 y el 28 %, lo más preferiblemente entre el 25 y el 27 %. Los contenidos de sólidos de las ASR usadas en las realizaciones preferidas de la presente invención tienen un contenido de sólidos de aproximadamente el 26,5 %.
Según la presente invención, ha sido posible proporcionar un método para producir un polímero soportado por resina soluble en álcali usando un proceso de polimerización en emulsión, en donde la distribución de tamaños de partícula se controla sorprendentemente en un amplio intervalo. Este método se usa principalmente para producir polímeros en emulsión soportados por resina soluble en álcali que permitan una distribución de tamaños de partícula polimodal o preferiblemente bimodal y, en consecuencia, un alto contenido de sólidos en el polímero en emulsión resultante. Por lo tanto, según el método de la presente invención, ha sido posible producir un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali de alto contenido en sólidos con una distribución de tamaños de partícula polimodal, preferiblemente bimodal.
Sorprendentemente, también se ha descubierto que la nueva dispersión de polímero en emulsión producida según el método de la presente invención se puede usar para la fabricación de un material de revestimiento que tiene tiempos de secado rápidos, resistencia al agua mejorada, desarrollo de brillo, control de nivelación y estabilidad a los ciclos hielo-deshielo.
La presente invención también se refiere a un método para preparar el polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali en 2 etapas en donde,
i) En la primera etapa, se produce un polímero que contiene grupo carboxilo (resina soluble en álcali) mediante polimerización en emulsión de los monómeros de la etapa 1, para ser usado como material de soporte en la segunda etapa. El polímero se disuelve al menos parcialmente en agua por el agente neutralizante.
ii) En la segunda etapa, se añade al medio de reacción una mezcla de monómeros parcialmente solubles en agua y/o parcialmente insolubles en agua y las resinas solubles en álcali producidas en la primera etapa, junto con un iniciador de radicales libres. Comienza la reacción de polimerización y los monómeros de la etapa 2 polimerizan en presencia de las resinas solubles en álcali, lo que da como resultado el injerto y la formación de una emulsión muy estable, aunque no se han añadido tensioactivos convencionales al medio de reacción.
En la etapa 1 del proceso, se usa una mezcla de monómeros que comprende aproximadamente del 1 al 25 %, preferiblemente del 3 al 15 % y lo más preferiblemente del 4 al 12 % en peso de al menos un ácido carboxílico polimerizable y al menos otro monómero copolimerizable (los porcentajes se basan en la cantidad total de monómeros de la primera etapa). Para introducir los grupos ácido carboxílico/funcionalidad carboxílica en las resinas solubles en álcali, es posible usar ácidos monocarboxílicos y/o policarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácidos mono- y dicarboxílicos o mezclas de los mismos. Como ácidos monocarboxílicos insaturados, se pueden usar ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido crotónico y como ácidos dicarboxílicos insaturados, ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico, ya sea individualmente o en una mezcla de uno o más de estos. Según la aplicación prevista, es posible organizar una combinación de uno o más de los ácidos carboxílicos de la lista. Para las realizaciones preferidas de la presente invención se selecciona ácido metacrílico. Los monómeros de este grupo se pueden usar en la copolimerización en la forma de ácido libre o neutralizados parcial o totalmente con bases de metales alcalinos o bases de amonio.
Todos los compuestos insaturados etilénicamente polimerizables por radicales que no contienen grupos carboxilo son adecuados para usar individualmente o como una mezcla de 2 o más monómeros, como comonómero(s) además de los monómeros que contienen grupos carboxilo. Comonómero(s) adecuado(s) puede(n) ser uno o más de acrilatos de alquilo de C1-C8 y/o metacrilatos de alquilo, ésteres hidroxialquílicos de C2-C4 de un ácido carboxílico y/o (met)acrilamida Preferiblemente, un comonómero adecuado puede ser uno o más de ésteres de ácido acrílico, tales como acrilatos o metacrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo o 2-etilhexilo, acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato o metacrilato de 2-hidroxipropilo y acrilato de etilhexilo. En la mezcla de monómeros se pueden usar estireno, viniltolueno o acrilamida junto con o en lugar de los ésteres acrílicos. Más preferiblemente, como comonómero(s) de la etapa 1 se usan metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo, estireno, acrilonitrilo individualmente o como una mezcla de 2 o más monómeros.
Según una realización preferida de la presente invención, la mezcla de monómeros de la etapa 1 comprende del 4 al 12 % en peso de ácido metacrílico como el monómero con funcionalidad carboxi y aproximadamente el 13 % en peso de acrilato de etilo junto con el 75 al 83 % en peso de metacrilato de metilo como los comonómeros. Basándose en el valor de la Tg requerida de la aplicación prevista, la cantidad de acrilato de etilo se puede ajustar en un intervalo del 5 al 20 % en peso.
Según otra realización preferida de la presente invención, la mezcla de monómeros de la etapa 1 comprende del 4 al 12 % en peso de ácido metacrílico como el monómero con funcionalidad carboxi y aproximadamente el 13 % en peso de estireno junto con el 75 al 83 % en peso de metacrilato de metilo como los comonómeros. Basándose en el valor de la Tg requerida de la aplicación prevista, la cantidad de estireno se puede ajustar en un intervalo del 5 al 20 % en
peso.
Según una realización diferente de la presente invención, la mezcla de monómeros de la etapa 1 comprende aproximadamente del 4 al 12 % en peso de ácido metacrílico como el monómero con funcionalidad carboxi y aproximadamente el 13 % en peso de acrilato de 2-etilhexilo o acrilonitrilo o acrilato de butilo junto con aproximadamente del 75 al 83 % en peso de metacrilato de metilo como los comonómeros. Basándose en el valor de la Tg requerida de la aplicación prevista, la cantidad de acrilato de 2-etilhexilo o acrilonitrilo o acrilato de butilo se puede cambiar en un intervalo del 5 al 20 %, en peso.
La cantidad de comonómero(s) es del 75 al 99 %, preferiblemente del 85 al 97 % y más preferiblemente del 88 al 96 % en peso basado en el peso total de los monómeros de las resinas solubles en álcali de la primera etapa.
Opcionalmente, también es posible añadir hasta un 10 % de otros monómeros funcionales para incorporar propiedades específicas a las resinas solubles en álcali y, por tanto, a los polímeros soportados por ASR.
La Tabla 1 muestra las composiciones de monómeros de diferentes tipos de resinas solubles en álcali que se han producido en la primera etapa y que se usarán en la segunda etapa, según la presente invención. Las resinas solubles en álcali con una composición monomérica específica se referirán a lo largo de la presente solicitud con la letra que se le asigne en la columna “tipo ASR”.
Tabla 1 Proporciones de monómeros usadas en la preparación de la resina soluble en álcali (en peso de monómero con respecto a la cantidad total de monómeros de la primera etapa)
Las resinas solubles en álcali producidas en la primera etapa y que se usarán en la segunda etapa, según la presente invención, tienen un peso molecular promedio en número de aproximadamente 300 a 50.000 Dalton, preferiblemente entre 10.000 y 20.000 Dalton.
En la etapa 2 del proceso de múltiples etapas para producir polímeros en emulsión soportados por ASR, parece importante reemplazar los tensioactivos convencionales por resinas de soporte, de modo que la composición libre de tensioactivos contribuya al secado rápido en aplicaciones adecuadas. Al polimerizar sin la adición de tensioactivos convencionales en el medio de polimerización, se debe tener cuidado ya que podría resultar muy difícil controlar la distribución de tamaños de partícula sin los tensioactivos convencionales.
En la etapa 2 del proceso, la mezcla de monómeros (monómeros de la etapa 2) no contiene ningún monómero funcional ácido o contiene como máximo el 5 % de uno o más de monómeros funcionales ácidos, en peso basado en el peso total de los monómeros de la etapa 2. Los monómeros de la etapa 2 pueden ser uno o más de acrilatos de alquilo de C1-C8 y/o metacrilatos de alquilo, ésteres hidroxialquílicos de C2-C4 de un ácido carboxílico y/o (met)acrilamida. Preferiblemente, pueden ser uno o más de (met)acrilatos de metilo, etilo, propilo y butilo, (met)acrilatos de beta-hidroxietilo y beta-hidroxipropilo, acrilamida e isobutoximetil acrilamida. El acrilonitrilo o el estireno también se pueden usar individualmente o estar incluidos en la mezcla de monómeros de la etapa 2. Los monómeros de la etapa 2 más preferidos son estireno, acrilato de butilo, metacrilato de metilo que se usan individualmente o como una mezcla de 2 o más, para la preparación de la mezcla de monómeros de la etapa 2.
Preferiblemente, la mezcla de monómeros de la etapa 2 comprende del 50 al 70 % en peso de acrilato de butilo y del 30 al 50 % en peso de metacrilato de metilo. En otra realización preferida de la presente invención, la mezcla de monómeros de la etapa 2 comprende del 50 al 70 % en peso de acrilato de butilo y del 30 al 50 % en peso de estireno. La Tabla 2 muestra las proporciones específicas de los monómeros de la etapa 2 para producir el Polímero 1 y el Polímero 2.
Tabla 2 Proporciones de monómeros usadas en la preparación de polímero soportado por ASR (en peso de monómero con respecto a la cantidad total de monómeros de la segunda etapa)
En la etapa 2 del proceso de múltiples etapas para producir un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali con una distribución de tamaños de partícula polimodal o preferiblemente bimodal que comprende al menos un monómero y un iniciador de radicales libres, las resinas solubles en álcali que se usan como el soporte y/o o los materiales estabilizadores están presentes en una cantidad superior al 15 y hasta el 40 por ciento en peso en base a la cantidad total de monómeros de la etapa 2.
En la etapa 2, los polímeros en emulsión soportados por resina soluble en álcali se pueden producir en el mismo reactor continuando con la adición de los monómeros de la etapa 2 o en un reactor separado usando las resinas solubles en álcali de la primera etapa producidas de antemano. Al final se proporciona una emulsión de polímero acuoso, como se usa en la presente invención, un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali con una distribución de tamaños de partícula polimodal con una viscosidad aún baja y un alto contenido de sólidos.
Este objeto se soluciona mediante las realizaciones caracterizadas en las reivindicaciones.
Por consiguiente, en una realización de la presente invención, se describe un proceso de múltiples etapas para producir un polímero en emulsión soportado por una resina soluble en álcali, en donde la primera etapa comprende las etapas de,
formar una mezcla de monómeros de la primera etapa que comprende, de aproximadamente el 1 al 25 % en peso de al menos un monómero con funcionalidad carboxi seleccionado del grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico o mezclas de los mismos,
de aproximadamente el 75 al 99 % en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes del monómero con funcionalidad carboxi pero capaces de copolimerizar con el monómero con funcionalidad carboxi, donde los porcentajes se basan en la cantidad total de monómeros de la primera etapa,
polimerizar dicha mezcla de monómeros de la primera etapa en presencia de un catalizador de polimerización, agua y un agente de transferencia de cadena para formar una dispersión de polímero con un peso molecular promedio en número menor de 50.000 Dalton.
neutralizar el polímero con un agente neutralizante a un valor de pH entre el intervalo de 7,0 a 11,0 donde la dispersión de polímero se vuelve transparente o semitransparente, y la segunda etapa comprende las etapas de,
formar una mezcla de monómeros de la segunda etapa que comprende uno o más monómeros etilénicamente insaturados,
polimerizar dicha mezcla de monómeros de la segunda etapa en presencia de un catalizador de polimerización y la resina soluble en álcali producida en la primera etapa, en donde el polímero de emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante tiene una distribución de tamaños de partícula polimodal.
Los monómeros se seleccionan para la resina soluble en álcali en una proporción tal que la resina soluble en álcali tenga funcionalidad ácido carboxílico. Como resultado de la funcionalidad ácida, las resinas solubles en álcali se pueden disolver en agua mediante la formación de sales con una base apropiada, tal como el amoníaco.
Así, según el método de la presente invención, en primer lugar, se produce una resina soluble en álcali para usar como soporte y/o estabilizador en un proceso de polimerización en emulsión libre de tensioactivos. Sorprendentemente, se ha encontrado que la cantidad de ácido carboxílico usada para producir la resina soluble en álcali es crucial para determinar la distribución de tamaños de partícula del polímero en emulsión soportado por resina y esta cantidad crítica cambia en función (de la solubilidad en agua) del(de los) comonómero(s) usado(s) con el monómero con funcionalidad carboxílica. En realidad, se determina que la solubilidad en agua de los comonómeros afecta directamente a la solubilidad en agua de las resinas solubles en álcali, y la solubilidad de las resinas solubles en álcali juega un papel en la distribución de tamaños de partícula de los polímeros en emulsión soportados por ASR. La distribución de tamaños de partícula de los polímeros en emulsión soportados por ASR producidos con cantidades de MAA iguales o similares pero con diferentes comonómeros ha cambiado en función de la solubilidad en agua del comonómero. Por lo tanto, cuando se usa una cierta cantidad de ácido determinado en base al (a los) comonómero(s) para producir la resina soluble en álcali que se usará como material de soporte, se puede lograr una distribución de tamaños de partícula polimodal o preferiblemente bimodal con el polímero en emulsión soportado por ASR resultante. Dicho hallazgo se ha demostrado con los resultados experimentales de la presente solicitud.
En una realización preferida en donde el acrilato de etilo es uno de los comonómeros con el ácido metacrílico que cambia en una cantidad del 4 al 12 % en peso de la cantidad total de monómeros de la etapa 1 y la mezcla de monómeros de la etapa 2 comprende acrilato de butilo (60 %) y metacrilato de metilo (40 %), el tamaño medio de partícula del polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante producido en la etapa 2 está entre 50 y 150 nanómetros. En la misma realización, cuando se usa ácido metacrílico entre el 4 y el 6 % en peso, el tamaño medio de las partículas es de 90 a 140 nanómetros y, además, se obtiene una distribución de tamaños de partícula bimodal en donde del 10 al 20 % en volumen son partículas grandes con un tamaño de partícula entre 250 a 500 nanómetros y del 80 al 90 % en volumen son partículas pequeñas entre 50 a 250 nanómetros, preferiblemente entre 50 a 120 nanómetros.
En otra realización preferida en donde el acrilato de etilo es uno de los comonómeros con ácido metacrílico que cambia en una cantidad del 4 al 12 % en peso de la cantidad total de monómeros de la etapa 1 y la mezcla de monómeros de la etapa 2 comprende acrilato de butilo (60 %) y estireno (40 %), el tamaño medio de partícula del polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante producido en la etapa 2 está entre 50 y 600 nanómetros. En la misma realización, cuando la cantidad de ácido metacrílico es del 4 al 6 % en peso, el tamaño medio de las partículas está entre 400 y 600 nanómetros y, además, se obtiene una distribución de tamaño de partícula bimodal en donde del 40 al 65 % en volumen son partículas grandes con un tamaño de partícula entre 600 a 900 nanómetros y del 35 al 60 % en volumen son partículas pequeñas con un tamaño de partícula entre 50 a 150 nanómetros, preferiblemente entre 80 a 120 nanómetros. Cuando la cantidad de ácido metacrílico es del 6 al 12 % en peso, el tamaño medio de las partículas es de 50 a 120 nanómetros y, además, se obtiene una distribución de tamaños de partícula bimodal en donde del 10 al 40 % en volumen son partículas grandes con un tamaño de partícula de 150 a 300 nanómetros y del 60 al 90 % en volumen son partículas pequeñas con un tamaño de partícula entre 30 y 150 nanómetros, preferiblemente entre 40 y 70 nanómetros.
En una realización preferida diferente en donde el estireno es uno de los comonómeros con ácido metacrílico que cambia en una cantidad del 4 al 12 % en peso de la cantidad total de monómeros de la etapa 1 y la mezcla de monómeros de la etapa 2 comprende acrilato de butilo (60 %) y metacrilato de metilo (40 %), el tamaño medio de partícula del polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante producido en la etapa 2 está entre 100 y 250 nanómetros. En la misma realización, cuando la cantidad de ácido metacrílico es del 7 al 12 % en peso, el tamaño medio de las partículas está entre 50 y 200 nanómetros y, además, se obtiene una distribución de tamaños de partícula bimodal en donde del 25 al 40 % en volumen son partículas grandes con un tamaño de partícula entre 200 a 400 nanómetros y del 60 al 75 % en volumen son partículas pequeñas con un tamaño de partícula entre 30 a 70 nanómetros, preferiblemente entre 40 a 60 nanómetros.
En una realización preferida diferente en donde el estireno es uno de los comonómeros con ácido metacrílico que cambia en una cantidad del 4 al 12 % en peso de la cantidad total de monómeros de la etapa 1 y la mezcla de monómeros de la etapa 2 comprende acrilato de butilo y estireno, el tamaño medio de las partículas del polímero en
emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante producido en la etapa 2 tiene entre 150 y 250 nanómetros. En la misma realización, cuando la cantidad de ácido metacrílico es del 8 al 12 % en peso, el tamaño medio de las partículas está entre 150 y 200 nanómetros y, además, se obtiene una distribución de tamaños de partícula bimodal en donde del 20 al 55 % en volumen son partículas grandes con un tamaño de partícula entre 200 a 700 nanómetros y del 45 al 80 % son partículas pequeñas con un tamaño de partícula entre 30 a 150 nanómetros, preferiblemente entre 40 a 100 nanómetros.
En otra realización preferida de la presente invención, se usan resinas solubles en álcali de tipo F (ASR-F) en la segunda etapa del proceso y la mezcla de monómeros de la etapa 2 comprende acrilato de butilo (60 %) y estireno (40 %). Cuando el contenido de agua del proceso se ajusta para que los polímeros soportados por ASR tengan un contenido de sólidos de entre el 40 y el 60 %, el tamaño medio de las partículas cambia entre 100 y 400 nanómetros con una distribución de tamaños de partícula bimodal. El porcentaje de partículas grandes es del 20 al 50 % en volumen con un tamaño de partícula entre 200 y 800 nanómetros, siendo el porcentaje de partículas pequeñas del 50 al 80 % con un tamaño de partícula entre 50 y 200 nanómetros. Cuando el contenido de agua para esta realización se ajusta para dar como resultado un polímero en emulsión soportado por ASR con un contenido de sólidos de aproximadamente el 43 %, el tamaño medio de las partículas es de aproximadamente 96 nanómetros con una distribución de tamaños de partícula bimodal del 74 % en volumen de partículas más pequeñas (55 nm) y del 26 % en volumen de partículas más grandes (212 nm). Cuando el contenido de agua para esta realización se organiza para dar como resultado un polímero en emulsión soportado por ASR con un contenido de sólidos de aproximadamente el 53 %, el tamaño medio de las partículas es de aproximadamente 248 nanómetros con una distribución de tamaños de las partículas bimodal del 70 % en volumen de partículas más pequeñas (132 nm) y un 30 % en volumen de partículas más grandes (518 nm). Finalmente, cuando se ajusta el contenido de agua para obtener un polímero en emulsión soportado por ASR con un contenido de sólidos de aproximadamente el 60 %, el tamaño medio de las partículas es de aproximadamente 378 nanómetros con una distribución de tamaños de partícula bimodal del 60 % en volumen de partículas más pequeñas (143 nm) y del 40 % en volumen de partículas más grandes (730 nm).
La presente invención, tal como se describe en general, se describirá en términos de realizaciones específicas con referencia a los siguientes ejemplos que representan la presente invención.
Etapa 1 Preparación de la resina soluble en álcali (soporte)
Se prepararon los componentes A (agua), B (tensioactivo), C (tampón), D (iniciador: persulfato de amonio; APS), E (mezcla de monómeros) y F (NH4OH acuoso). Las resinas solubles en álcali se preparan añadiendo los componentes A, B y C a un reactor y luego calentándolos a una temperatura de 80°C bajo una corriente reducida de gas N2 inerte. También se mezcló una parte de los componentes A, B y E en otro recipiente para preparar el componente G. A 80°C; se añadió al reactor el 5 % del componente G y se agitó durante 1 minuto. Luego se añadió una parte del componente D al reactor para iniciar la reacción inicial. Después de la reacción inicial, se añadieron el resto de los elementos C, D y G al reactor en un período de tiempo de 60 minutos. Después de la adición, el contenido del reactor se mantiene a 90°C durante 30 minutos y luego se enfría a 80°C. Se añade lentamente la disolución de amoníaco y el contenido del reactor se mantiene a 80°C durante otros 30 minutos. La dispersión blanca se convierte en una disolución transparente de baja viscosidad. Se enfría a 40°C y se descarga por filtración.
Ejemplo 1
Se preparó una emulsión de monómero, que comprendía; 290 partes de agua desionizada, 14,3 partes de Rhodafac RS 710, 35,75 partes de n-DDM, 48,4 partes de ácido metacrílico (MAA), 563,2 partes de metacrilato de metilo (MMA) y 16,02 partes de acrilato de etilo (EA). De esta emulsión de monómero se reservaron 50 partes (pre-emulsión) y el resto se colocó en un embudo dosificador acoplado a una de las bocas del reactor. Se añaden 1.320 partes de agua desionizada, 4,75 partes de Rhodafac RS 710 y 1,54 partes de NaHCO3 a un matraz de 3 bocas equipado con agitador, termómetro y condensador de reflujo. El matraz se calienta a 80°C y se añade la pre-emulsión. Se introducen 1 parte de persulfato de amonio y 0,45 partes de NaHCO3 disueltas en 38,4 partes de agua desionizada. Tras la reacción de la pre-emulsión, se alimenta el resto de la emulsión de monómero al reactor durante un período de 60 minutos, en paralelo con 2,3 partes de persulfato de amonio y 1,05 partes de NaHCO3 disueltas en 90 partes de agua desionizada. Después de la adición, el reactor se mantiene a 90°C durante 30 minutos y luego se enfría hasta 80°C. Se añaden al matraz 121 partes de amoníaco disueltas en 121 partes de agua desionizada en 30 min. La dispersión blanca se convierte en una disolución transparente de baja viscosidad. Se enfría a 40°C y se descarga por filtración. El polímero de látex final tiene un contenido de sólidos del 27,5 %, un pH de 9 a 11, la viscosidad es < 100 cps (LVT 3/20).
En la Tabla 1 se presentan otros ejemplos para la preparación de resinas solubles en álcali producidas según el método de la presente invención. Las variables tales como los monómeros y las cantidades se mencionan junto con el nombre de la ASR asignado al tipo específico de resinas solubles en álcali. En la Tabla 3 se presentan las propiedades detalladas de los tipos de ASR. En las Tablas, EA representa acrilato de etilo, STY es estireno, EHA es acrilato de 2-etilhexilo, ACN es acrilonitrilo y BA es acrilato de butilo.
Tabla 3 Resinas solubles en álcali
Preparación de polímeros en emulsión soportados por resina
Se prepararon los componentes A (agua), ASR (resina), C (mezcla de monómeros: STY: BA, 40:60) y D (iniciador: persulfato de amonio; APS) enumerados en la siguiente tabla mezclando los componentes de cada agente. Los polímeros en emulsión soportados por resina se preparan añadiendo los componentes A y ASR a un reactor y calentándolos a una temperatura de 85 °C bajo una corriente reducida de N2. También se mezclaron el resto del componente ASR y el componente C en otro recipiente (componente E). A 80°C; se añadió un 5 % de E al reactor y se agitó durante 1 minuto, luego se añadió una parte del componente D al reactor para iniciar la reacción inicial. Después de la reacción inicial, se añadieron el resto del agente C y del agente D al reactor en un período de 60 minutos. Después de la adición, el reactor se mantiene a 90°C durante 30 minutos y luego se enfría a 40°C y se descarga por filtración.
Ejemplo 1) Se preparó una emulsión de monómeros, que consistía en; 113 partes de agua desionizada, 198 partes de resina soluble en álcali tipo F (resina de soporte-ASR-F), 100 partes de metacrilato de metilo MMA y 150 partes de acrilato de butilo BA. De esta emulsión de monómeros se reservaron 30 partes (pre-emulsión) y el resto se colocó en un embudo dosificador acoplado a una de las bocas del reactor. Se añaden 25 partes de agua desionizada y 198 partes de resina soluble en álcali (Resina de soporte - ASR-F) a un matraz de 3 bocas equipado con agitador, termómetro y condensador de reflujo. El matraz se calienta a 80°C y se añade la pre-emulsión. Se introducen 0,5 partes de persulfato de amonio disueltas en 16,6 partes de agua desionizada. Tras la reacción de la pre-emulsión, se alimenta el resto de la emulsión de monómeros paralelamente al reactor en un período de 60 minutos con 0,8 partes de persulfato de amonio disueltas en 25 partes de agua-desionizada. Después de la adición, el reactor se mantiene a 90°C durante 30 minutos. Luego se enfría a 40°C y se descarga por filtración. El polímero de látex final tiene un contenido de sólidos del 42,5 %, un pH de 9 a 11, la viscosidad es < 100 cps (LVT 3/20).
Otros ejemplos son como sigue;
Se prepararon los componentes A (agua), ASR (resina soluble en álcali), C (mezcla de monómeros de la etapa 2: MMA: BA, 40:60) y D (iniciador: persulfato de amonio; APS) enumerados en la siguiente tabla. Los polímeros en emulsión soportados por resina se preparan en primer lugar añadiendo los componentes A y ASR a un reactor y calentándolos a una temperatura de 85°C bajo una corriente reducida de gas N2 inerte. También se mezclaron el resto de la ASR y el componente C en otro recipiente (componente E). A 80°C; se añadió un 5 % del componente E al reactor y se agitó durante 1 minuto, luego se añadió una parte del componente D al reactor para iniciar la reacción inicial. Después de la reacción inicial, se añadieron el resto de C y D al reactor en un período de 60 minutos. Después de la adición, el contenido del reactor se mantiene a 90°C durante 30 minutos y luego se enfría a 40°C y se descarga por filtración.
Las siguientes tablas muestran la distribución de tamaños de partícula de los polímeros soportados por ASR producidos al variar las cantidades de ácido metacrílico y los tipos de comonómeros usados en las resinas solubles en álcali.
Tabla 4 Polímeros a base de BNMMA (60:40) soportados por ASR mediante el uso de ASR que comprenden EA y cantidades variables de MAA
Tabla 5 Polímeros a base de BNSTY (60:40) soportados por ASR producidos mediante el uso de ASR que comprenden EA y cantidades variables de MAA
Tabla 6 Polímeros a base de BNMMA (60:40) soportados por ASR producidos mediante el uso de ASR que comprenden STY y cantidades variables de MAA
Tabla 7 Polímeros a base de BNSTY (60:40) soportados por ASR producidos mediante el uso de ASR que comprenden STY y cantidades variables de MAA en ASR
Según la presente invención, sorprendentemente se ha descubierto y tal como se muestra, la distribución de tamaños de partícula de los polímeros soportados por ASR con una composición de monómeros similar cambia de manera similar en función de la cantidad de ácido metacrílico usado como monómero con funcionalidad carboxi para la producción de la resina soluble en álcali en la primera etapa. A medida que aumenta la cantidad de ácido metacrílico usada en la primera etapa para la producción de la resina soluble en álcali, en la segunda etapa se producen primero polímeros soportados por ASR con una distribución amplia de tamaños de partícula (con un tamaño de partícula medio más grande) y, a medida que continúa el aumento del ácido metacrílico, entonces la segunda etapa comienza a dar como resultando polímeros con una distribución de tamaños de partícula bimodal. Por último, a medida que continúa el aumento del ácido metacrílico, la distribución de tamaños de partícula de los polímeros soportados por ASR alcanza una distribución estrecha con tamaños de partícula pequeños.
Por ejemplo, en una realización, los polímeros a base de BNMMA dan como resultado;
un tamaño medio de partícula grande que se obtiene cuando la cantidad de ácido metacrílico usada en la primera etapa como ácido carboxílico está entre el 4 y el 4,5 % con un tamaño medio de partícula de alrededor 140 nm.
la distribución de tamaños de partícula bimodal que se obtiene cuando la cantidad de ácido metacrílico usado en la primera etapa como ácido carboxílico está entre el 4,5 y el 6,0 % con un tamaño de partícula medio entre el 99 y el 140 nm.
una distribución de tamaños de partícula estrecha con tamaños de partícula pequeños entre 50 y 65 nm que se obtiene cuando la cantidad de ácido metacrílico usada en la primera etapa como el ácido carboxílico está entre el 6 y el 12 %.
Las siguientes tablas muestran el cambio de los tamaños medios de partícula con respecto a cantidades cambiantes de ácido:
Tabla 8 Cambio del tamaño medio de partícula de los polímeros a base de BNMMA correspondiente a cantidades variables de MAA en ASR
Tabla 9 Cambio del tamaño medio de partícula de polímeros a base de BNSTY correspondiente a cantidades variables de MAA en ASR
Los resultados confirman que a medida que aumenta la cantidad de ácido carboxílico, preferiblemente ácido metacrílico (MAA) usado en la síntesis de la resina soluble en álcali, los polímeros soportados por ASR fabricados por estas resinas solubles en álcali primero tienen una distribución de tamaños de partícula amplia. A medida que la cantidad del ácido carboxílico continúa aumentando, la distribución pasa entonces a una distribución de tamaños de partícula bimodal y, finalmente, la distribución de tamaños de partícula se estrecha con tamaños pequeños de partícula.
Además, en los polímeros soportados por ASR formados usando resinas solubles en álcali con las mismas cantidades de MAA pero sintetizados por diferenciación del comonómero en la estructura; la distribución de tamaños de partícula varía dependiendo de la solubilidad en agua del comonómero usado. Por ejemplo, monómeros como el estireno son menos solubles, por lo que las partículas son relativamente más grandes en comparación con la misma cantidad de
ácido carboxílico con un comonómero diferente. A medida que aumenta la solubilidad en agua; se ha observado que los polímeros en los que se usan los oligómeros formados usando estos monómeros tienen primero distribuciones amplias de tamaños de partícula, luego una estructura bimodal y finalmente la distribución se vuelve estrecha y pequeña.
Según la presente invención, se ha descubierto sorprendentemente que en los sistemas sin tensioactivos en los que se proporciona estabilidad coloidal, las distribuciones de tamaños de partícula de los polímeros soportados por ASR se pueden manipular variando la cantidad del ácido usado en la preparación de la resina soluble en álcali en base a la solubilidad en el agua del(de los) comonómero(s) y, como resultado, se pueden formar distribuciones de tamaños de partículas bimodales en un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali.
Aparte de otras ventajas de tener una distribución de tamaños de partícula bimodal, el método de la presente invención se puede usar para producir un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali, con un alto contenido de sólidos y con baja viscosidad.
Como se puede ver claramente en las tablas, la distribución de tamaños de partícula de los polímeros soportados por ASR, producidos en la segunda etapa usando las resinas solubles en álcali de la primera etapa que comprenden la misma cantidad de MAA pero diferente(s) comonómero(s), cambia dependiendo de la solubilidad en el agua de los comonómeros usados. Dependiendo del aumento de la solubilidad en el agua del o de los comonómeros, disminuye el tamaño medio de partícula de los polímeros soportados por ASR.
La siguiente tabla muestra polímeros soportados por ASR con alto contenido de sólidos con una viscosidad baja y una distribución de tamaños de partícula bimodal, producidos con ASR de tipo F:
Tabla 10 Polímeros soportados por ASR (BA / STY 60:40)
Los resultados de las pruebas de secado muestran que el secado más rápido se obtiene cuando se usa monómero de estireno en al menos una de las etapas, lo que significa que para obtener un revestimiento de secado rápido, se debe preferir el monómero de estireno en la primera etapa para preparar la resina soluble en álcali o en la segunda etapa para producir el polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali o más preferiblemente en ambas etapas. En la siguiente tabla se puede ver una comparación de un polímero comercial preparado mediante tensioactivos convencionales y mediante polímeros en emulsión soportados por resina soluble en álcali, en una formulación de pintura. Las propiedades de opacidad, color y brillo son similares para todos. La resistencia al frote y el tiempo de secado son consistentemente mejores para los polímeros en emulsión soportados por resina soluble en álcali.
Tabla 11: Comparación de polímeros comerciales preparados mediante tensioactivos convencionales y mediante polímeros en emulsión soportados por resina soluble en álcali en una formulación de pintura
Los resultados del tiempo de secado se miden con un registrador de tiempo de secado y los resultados se confirman con análisis FTIR.
Claims (15)
1. Un proceso de múltiples etapas para producir un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali en donde la primera etapa comprende las etapas de,
formar una mezcla de monómeros de la primera etapa que comprende, de aproximadamente el 1 al 25 % en peso de al menos un monómero con funcionalidad carboxi seleccionado del grupo que comprende ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico, ácido metilenmalónico, ácido citracónico o mezclas de los mismos,
de aproximadamente el 75 al 99 % en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados diferentes del monómero con funcionalidad carboxi pero capaces de copolimerizar con el monómero con funcionalidad carboxi, donde los porcentajes se basan en la cantidad total de monómeros de la primera etapa,
polimerizar dicha mezcla de monómeros de la primera etapa en presencia de un catalizador de polimerización, agua y un agente de transferencia de cadena para formar una dispersión de polímero con un peso molecular promedio en número menor de 50.000 Dalton,
neutralizar el polímero con un agente neutralizante a un valor de pH entre el intervalo de 7,0 a 11,0 donde la dispersión del polímero se vuelve transparente o semitransparente, y la segunda etapa comprende las etapas de,
formar una mezcla de monómeros de la segunda etapa que comprende uno o más monómeros etilénicamente insaturados,
polimerizar dicha mezcla de monómeros de la segunda etapa en presencia de un catalizador de polimerización y la resina soluble en álcali producida en la primera etapa,
en donde el polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante tiene una distribución de tamaños de partícula polimodal.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la mezcla de monómeros de la primera etapa comprende del 4 al 12 % en peso de ácido metacrílico como monómero con funcionalidad carboxi.
3. El proceso de la reivindicación 1 o 2, en donde el polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante tiene una distribución de tamaños de partícula bimodal.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la mezcla de monómeros de la primera etapa comprende metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo, estireno o acrilonitrilo, ya sea individualmente o como una mezcla de 2 o más, como comonómero(s) de la etapa 1.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el peso molecular promedio en número de la resina soluble en álcali producida en la primera etapa está entre 10.000 y 20.000 Dalton.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la mezcla de monómeros de la segunda etapa comprende acrilato de butilo, metacrilato de metilo o estireno, ya sea individualmente o como una mezcla de 2 o más.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la mezcla de monómeros de la segunda etapa comprende hasta un 5 % en peso de monómeros con funcionalidad carboxi, basado en la cantidad total de los monómeros de la 2a etapa.
8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde no se añaden tensioactivos convencionales en ninguna de las etapas de la segunda etapa o no se usan tensioactivos convencionales ni en la primera ni en la segunda etapa.
9. El proceso de la reivindicación 3, en donde el polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante tiene un tamaño medio de partícula de entre 50 y 600 nanómetros.
10. Un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali obtenido mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, 8 o 9, en donde la mezcla de monómeros de la primera etapa comprende del 4 al 6 % en peso de monómero con funcionalidad carboxi con acrilato de etilo y metacrilato de metilo juntos como los comonómeros, la mezcla de monómeros de la segunda etapa comprende acrilato de butilo y metacrilato de metilo y en donde el polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante tiene un tamaño medio de partícula entre 90 y 140 nanómetros y una distribución de tamaños de partícula bimodal que comprende del 10 al 20 % en volumen de partículas más grandes entre 250 a 500 nanómetros y del 80 al 90 % en volumen de partículas más pequeñas entre 50 a 250 nanómetros.
11. Un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali obtenido mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, 8 o 9, en donde la mezcla de monómeros de la primera etapa comprende del 4 al 10 % en peso de monómero con funcionalidad carboxi con acrilato de etilo y metacrilato de metilo juntos como comonómeros, la mezcla de monómeros de la segunda etapa comprende acrilato de butilo y estireno y en donde el polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante tiene un tamaño medio de partícula entre 50 y 600 nanómetros y una distribución de tamaños de partícula bimodal que comprende del 10 al 70 % en volumen de partículas más grandes entre 150 a 900 nanómetros y del 30 al 90 % en volumen de partículas más pequeñas entre 50 a 150 nanómetros.
12. Un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali obtenido mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, 8 o 9, en donde la mezcla de monómeros de la primera etapa comprende del 7 al 12 % en peso de monómero con funcionalidad carboxi con estireno y metacrilato de metilo juntos como comonómeros, la mezcla de monómeros de la segunda etapa comprende acrilato de butilo y metacrilato de metilo y en donde el polímero de emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante tiene un tamaño medio de partícula entre 50 y 200 nanómetros y una distribución de tamaños de partícula bimodal que comprende del 25 al 40 % en volumen de partículas más grandes entre 200 a 400 nanómetros y del 60 al 75 % en volumen de partículas más pequeñas entre 30 a 70 nanómetros.
13. Un polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali obtenido mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, 8 o 9, en donde la mezcla de monómeros de la primera etapa comprende del 8 al 12 % en peso de monómero con funcionalidad carboxi con estireno y metacrilato de metilo juntos como comonómeros, la mezcla de monómeros de segunda etapa comprende acrilato de butilo y estireno y en donde el polímero de emulsión soportado por resina soluble en álcali resultante tiene un tamaño medio de partícula entre 150 a 200 nanómetros y una distribución de tamaños de partícula bimodal que comprende del 20 al 55 % en volumen de partículas más grandes entre 200 a 700 nanómetros y del 45 al 80 % en volumen de partículas más pequeñas entre 30 a 150 nanómetros.
14. El polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali de la reivindicación 11, en donde el polímero en emulsión tiene un alto contenido de sólidos de hasta el 60 %.
15. Uso del polímero en emulsión soportado por resina soluble en álcali de la reivindicación 14 en composiciones de secado rápido tales como revestimientos, pinturas, formulaciones textiles o de tintas.
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