CN105859973B - 一种单分散荧光微球制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：1.制备荧光单体，将荧光单体加入分散剂/溶剂中搅拌均匀，得荧光单体悬浮液；将聚合物种子加入含有分散剂的水溶液中，得种子悬浮液；将引发剂加入含有分散剂的水溶液中，得引发剂悬浮液；然后将引发剂悬浮液和荧光单体悬浮液加入种子悬浮液中，反应，反应后再将上述所得置于25‑40℃的条件下真空搅拌0.5‑2h，得单分散荧光微球悬浮液，本方法制得的荧光微球的粒径均一、颗粒粒径可控、稳定性强，荧光效率高，在标记、示踪、检测等生物医药领用具有潜在应用价值。

Description

一种单分散荧光微球制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子微球的制备方法，具体涉及一种单分散荧光微球的制备方法。
背景技术
荧光微球一般指微球表面标有荧光物质或微球体内结构韩有荧光物质（如包埋或聚合）的微球，受到外界能量刺激能激发荧光。它是一种载有荧光分子的功能性微球，其外形多为球形。关于荧光微球的制备方法有多种，一般分为物理吸附法、自组装法、包埋发、化学键合法、共聚法等，其中物理吸附法中荧光物质暴露在微球外表，容易受到外界环境和介质的影响，稳定性和重现性都不佳，而共聚法制得的荧光微球各项性能均有很大改善，是最受欢迎的方法之一。
现有技术制备的荧光微球往往粒径分布较宽，稳定性也有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种单分散荧光微球制备方法，由该制备方法获得的荧光微球粒径可控且粒径均一，微球荧光性能稳定性高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：
（1）合成以下荧光单体：
荧光单体a：在冰水浴中，以丙酮和二氯甲烷的混合溶液为溶剂，用丹磺酰氯和烯丙基胺合成丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体；
荧光单体b：以1-芘基丁酸和L-苯丙氨酸为原料，依次经过步骤：酯化、偶合、酰化合成N-丙烯酰胺乙基-2-(1-芘基丁酰胺基)苯丙酰胺荧光单体；
荧光单体c：以邻氨基苯甲酰胺和3-氯丙烯为原料，经烯丙基化反应得N-烯丙基邻氨基苯甲酰胺荧光单体；
荧光单体d：以2-萘酚-6，8-二磺酸钾和3-氯丙烯为原料，合成体2－烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾荧光单体；
（2）将荧光单体a或荧光单体b或荧光单体c或荧光单体d加入分散剂/溶剂混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，荧光单体a或荧光单体b或荧光单体c或荧光单体d重量占荧光单体悬浮液重量的60%以下；
（3）将聚合物种子加入含有分散剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，聚合物种子占种子悬浮液重量的60%以下；
（4）将引发剂加入含有分散剂的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的1-10%；
（5）在70-80℃的恒温条件下，优选为70℃，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，所述荧光单体悬浮液的加入速度为1-20g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为0.5-8g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应2-6h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在25-40℃的条件下真空搅拌0.5-2h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；所述分散剂为聚乙二醇或/和糊精。
优选地，所述引发剂为偶氮类水溶性引发剂。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
优选地，所述聚合物种子为苯乙烯均聚物或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
优选地，步骤（2）中溶剂为C1-C3的低级醇。
优选地，步骤（2）中分散剂重量是荧光单体a或荧光单体b或荧光单体c或荧光单体d重量的1-20%，步骤（3）中分散剂重量是聚合物种子重量的1-10%，步骤（4）中分散剂重量是引发剂重量的1-5%。
优选地，荧光微球的粒径大小为0.1-300μm。
优选地，步骤（2）中还加入有功能性单体，所述功能性单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
本发明所达到的有益效果：
本发明方法制备的荧光微球的粒径均一、颗粒粒径可控、稳定性强，荧光效率高，在标记、示踪、检测等生物医药领用具有潜在应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：
（1）在冰水浴中，以1:1体积比的丙酮/二氯甲烷混合溶液为溶剂，用丹磺酰氯和烯丙基胺合成丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体；
（2）将丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体加入聚乙二醇/甲醇混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体占荧光单体悬浮液重量的50%；分散剂重量是丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体重量的8%，
（3）将苯乙烯均聚物种子（粒度0.50μm，CV=3%）加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯均聚物种子占种子悬浮液重量的50%；分散剂聚乙二醇重量是苯乙烯均聚物种子重量的5%，
（4）将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的2%；分散剂聚乙二醇重量是引发剂重量的3%。
（5）在70℃的恒温条件下，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，所述荧光单体悬浮液的加入速度为10g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为2g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应2-h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在30℃的条件下真空搅拌0.5h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为1.5μm，CV（coefficientof variation）为2.5%，微球的荧光发射峰位在510nm，将荧光微球放置6个月、13个月后，发现微球分散性和荧光性能均未见明显变化。
实施例2
一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：
（1）在冰水浴中，以丙酮和二氯甲烷的混合溶液为溶剂，用丹磺酰氯和烯丙基胺合成丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体；
（2）将丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体加入糊精/乙醇混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体占荧光单体悬浮液重量的55%；糊精重量是丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体重量的15%
（3）将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子（粒度55μm，CV=3%）加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子占种子悬浮液重量的45%；糊精重量是聚合物种子重量的8%；
（4）将偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的5%；糊精重量是引发剂重量的2%；
（5）在70℃的恒温条件下，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，荧光单体悬浮液的加入速度为15g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为5g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应4h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在25℃的条件下真空搅拌2h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为120μm，CV（coefficientof variation）为2.8%，微球的荧光发射峰位在515nm，将荧光微球放置13个月后，发现微球分散性和荧光性能均未见明显变化。
实施例3
一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：
（1）在冰水浴中，以丙酮/二氯甲烷混合溶液为溶剂，用丹磺酰氯和烯丙基胺合成丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体；
（2）将丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体和丙烯酸单体加入聚乙二醇/甲醇混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体占荧光单体悬浮液重量的40%；分散剂重量是丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体重量的8%，
（3）将苯乙烯均聚物种子（粒度4.6μm，CV=3%）加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯均聚物种子占种子悬浮液重量的30%；分散剂聚乙二醇重量是苯乙烯均聚物种子重量的5%，
（4）将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的2%；分散剂聚乙二醇重量是引发剂重量的3%。
（5）在70℃的恒温条件下，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，所述荧光单体悬浮液的加入速度为10g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为2g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应2h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在30℃的条件下真空搅拌0.5h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：平均粒径为10μm，CV（coefficient of variation）为2.4%，微球氯仿溶液的荧光发射峰位在510nm，制备的微球中每平方微米上有2×107分子的荧光物质，将荧光微球放置13个月后，发现微球分散性和荧光性能均未见明显变化。
实施例4
一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：
（1）在冰水浴中，以丙酮和二氯甲烷的混合溶液为溶剂，用丹磺酰氯和烯丙基胺合成丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体；
（2）将丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体和甲基丙烯酸单体加入糊精/乙醇混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体占荧光单体悬浮液重量的55%；糊精重量是丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体重量的6%；
（3）将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子（粒度15μm，CV=3%）加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子占种子悬浮液重量的45%；糊精重量是聚合物种子重量的3%；
（4）将偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的2%；糊精重量是引发剂重量的1%；
（5）在75℃的恒温条件下，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，荧光单体悬浮液的加入速度为5g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为0.6g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应4h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在30℃的条件下真空搅拌1h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为31μm，CV（coefficientof variation）为2.8%，微球氯仿溶液的荧光发射峰位在515nm，将荧光微球放置13个月后，发现微球分散性和荧光性能均未见明显变化。
实施例5
一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：
（1）在冰水浴中，以1:1体积比的丙酮/二氯甲烷混合溶液为溶剂，用丹磺酰氯和烯丙基胺合成丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体；
（2）将丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体加入聚乙二醇/甲醇混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体占荧光单体悬浮液重量的55%；分散剂重量是丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体重量的20%，
（3）将苯乙烯均聚物种子（粒度152μm，CV=3%）加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯均聚物种子占种子悬浮液重量的50%；分散剂聚乙二醇重量是苯乙烯均聚物种子重量的10%，
（4）将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的8%；分散剂聚乙二醇重量是引发剂重量的5%。
（5）在70℃的恒温条件下，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，所述荧光单体悬浮液的加入速度为20g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为8g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应2h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在30℃的条件下真空搅拌0.5h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为300μm，CV（coefficientof variation）为3%，微球氯仿溶液的荧光发射峰位在510nm，将荧光微球放置13个月后，发现微球分散性和荧光性能均未见明显变化。
实施例6
一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：
（1）合成荧光单体b：以1-芘基丁酸和L-苯丙氨酸为原料，依次经过步骤：酯化、偶合、酰化合成N-丙烯酰胺乙基-2-(1-芘基丁酰胺基)苯丙酰胺荧光单体；
（2）将N-丙烯酰胺乙基-2-(1-芘基丁酰胺基)苯丙酰胺荧光单体和丙烯酸单体加入糊精/乙醇混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，N-丙烯酰胺乙基-2-(1-芘基丁酰胺基)苯丙酰胺荧光单体占荧光单体悬浮液重量的55%；糊精重量是N-丙烯酰胺乙基-2-(1-芘基丁酰胺基)苯丙酰胺荧光单体重量的15%
（3）将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子（粒度55μm，CV=3%）加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物种子占种子悬浮液重量的45%；糊精重量是聚合物种子重量的8%；
（4）将偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂加入含有糊精的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的5%；糊精重量是引发剂重量的2%；
（5）在70℃的恒温条件下，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，荧光单体悬浮液的加入速度为15g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为5g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应4h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在25℃的条件下真空搅拌2h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为110μm，CV（coefficientof variation）为2%，微球的荧光发射峰位在415nm，将荧光微球放置8个月后，发现微球分散性和荧光性能均未见明显变化。
实施例7
一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：
（1）合成荧光单体c：以邻氨基苯甲酰胺和3-氯丙烯为原料，经烯丙基化反应得N-烯丙基邻氨基苯甲酰胺荧光单体；
（2）将N-烯丙基邻氨基苯甲酰胺荧光单体加入聚乙二醇/甲醇混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，N-烯丙基邻氨基苯甲酰胺荧光单体占荧光单体悬浮液重量的40%；分散剂重量是N-烯丙基邻氨基苯甲酰胺荧光单体重量的8%，
（3）将苯乙烯均聚物种子（粒度4.6μm，CV=3%）加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯均聚物种子占种子悬浮液重量的30%；分散剂聚乙二醇重量是苯乙烯均聚物种子重量的5%，
（4）将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的2%；分散剂聚乙二醇重量是引发剂重量的3%。
（5）在70℃的恒温条件下，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，所述荧光单体悬浮液的加入速度为10g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为2g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应2h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在30℃的条件下真空搅拌0.5h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：平均粒径为10μm，CV（coefficient of variation）为3%，微球氯仿溶液的荧光发射峰位在420nm，将荧光微球放置8个月后，发现微球分散性和荧光性能均未见明显变化。
实施例8
一种单分散荧光微球制备方法，包括步骤：
（1）合成荧光单体d：以2-萘酚-6，8-二磺酸钾和3-氯丙烯为原料，合成2－烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾荧光单体即荧光单体d；
（2）将2－烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾荧光单体加入聚乙二醇/甲醇混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，2－烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾荧光单体占荧光单体悬浮液重量的50%；分散剂重量是2－烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾荧光单体重量的8%，
（3）将苯乙烯均聚物种子（粒度0.50μm，CV=3%）加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，苯乙烯均聚物种子占种子悬浮液重量的50%；分散剂聚乙二醇重量是苯乙烯均聚物种子重量的5%，
（4）将偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂加入含有聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的2%；分散剂聚乙二醇重量是引发剂重量的3%。
（5）在70℃的恒温条件下，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，所述荧光单体悬浮液的加入速度为10g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为2g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应2-h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在30℃的条件下真空搅拌0.5h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；
采用Beckman Counter测定其粒径及粒径分布得：粒径为1.1μm，CV（coefficientof variation）为3%，微球的荧光发射峰位在460nm，将荧光微球放置8个月后，发现微球分散性和荧光性能均未见明显变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种单分散荧光微球制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)合成以下荧光单体：
荧光单体a：在冰水浴中，以丙酮和二氯甲烷的混合溶液为溶剂，用丹磺酰氯和烯丙基胺合成丹磺酰氯烯丙基胺荧光单体；
荧光单体b：以1-芘基丁酸和L-苯丙氨酸为原料，依次经过步骤：酯化、偶合、酰化合成N-丙烯酰胺乙基-2-(1-芘基丁酰胺基)苯丙酰胺荧光单体；
荧光单体c：以邻氨基苯甲酰胺和3-氯丙烯为原料，经烯丙基化反应得N-烯丙基邻氨基苯甲酰胺荧光单体；
荧光单体d：以2-萘酚-6，8-二磺酸钾和3-氯丙烯为原料，合成体2－烯丙氧基萘-6，8-二磺酸钾荧光单体；
(2)将荧光单体a或荧光单体b或荧光单体c或荧光单体d加入分散剂/溶剂混合溶液中，搅拌均匀，形成荧光单体悬浮液，荧光单体a或荧光单体b或荧光单体c或荧光单体d重量占荧光单体悬浮液重量的60％以下；
(3)将聚合物种子加入含有分散剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液，聚合物种子占种子悬浮液重量的60％以下；
(4)将引发剂加入含有分散剂的水溶液中，充分搅拌，形成引发剂悬浮液，引发剂占引发剂悬浮液重量的1-10％；
(5)在70-80℃的恒温条件下，将荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液同时加入种子悬浮液中，所述荧光单体悬浮液的加入速度为1-20g/min，所述引发剂悬浮液加入速度为0.5-8g/min，荧光单体悬浮液和引发剂悬浮液添加完成后继续搅拌反应2-6h，得聚合物微球悬浮液，然后停止搅拌，将聚合物微球悬浮液在25-40℃的条件下真空搅拌0.5-2h，得单分散荧光微球悬浮液，再洗涤、干燥，得荧光微球；
所述分散剂为聚乙二醇或/和糊精。
2.根据权利要求1所述的一种单分散荧光微球制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类水溶性引发剂。
3.根据权利要求2所述的一种单分散荧光微球制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种单分散荧光微球制备方法，其特征在于，所述聚合物种子为苯乙烯均聚物或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种单分散荧光微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂为C1-C3的低级醇。
6.根据权利要求1或5所述的一种单分散荧光微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中分散剂重量是荧光单体a或荧光单体b或荧光单体c或荧光单体d重量的1-20％，步骤(3)中分散剂重量是聚合物种子重量的1-10％，步骤(4)中分散剂重量是引发剂重量的1-5％。
7.根据权利要求1所述的一种单分散荧光微球制备方法，其特征在于，荧光微球的粒径大小为0.1-300μm。
8.根据权利要求1所述的一种单分散荧光微球制备方法，其特征在于，步骤(2)中还加入有功能性单体，所述功能性单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
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