CN1345900A - 用于表面涂料的流平剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有重均分子量为5000－100000的表面涂料流平剂。所述流平剂为一种含有一种自由基或离子聚合的基本分子的支化聚合物,所述基本分子中已经通过自由基或离子共聚结合有大单体单元,这种大单体单元一端含有一个具有一个烯属不饱和键的单体单元,并且这种大单体单元具有1000－30000的重均分子量,所述大单体单元的重量分数,以所述支化聚合物的总重量为基准,为1－60%重量。本发明还涉及合适的聚合物作为流平剂在涂料组合物中的用途以及含有本发明所述流平剂的涂料组合物。

Description

用于表面涂料的流平剂
技术领域
本发明涉及用于表面涂料的流平剂，其重均分子量为5000-100000，它适合为涂料组合物如油漆提供均匀的表面。本发明还涉及本发明所述流平剂在涂料组合物中的用途以及含有本发明所述流平剂的涂料组合物。
背景技术
油漆表面通常不是完全平滑的，相反，总是具有程度不同的结构表面，它被称作波纹或者称作桔皮表面。这些表面可能由短小波纹精细地构成的，或者是由长波纹粗糙地构成的。在多数情形中，这种波纹是不希望存在的。这种结构取决于涂料组合物的性质和组成；例如，对于粉末涂料来说，取决于这些涂料组合物是含有溶剂还是不含有溶剂。对于粉末涂料来说，加入流平剂是绝对必要的，这是由于如果没有这些流平剂，那么，要想获得一个无论如何是平滑的表面都是不可能的。
已知聚(甲基)丙烯酸酯和聚硅氧烷可用作涂料的均化促进剂。对于聚硅氧烷来说，有关的化合物通常包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷，或聚醚或聚酯改性的聚二甲基或聚甲基烷基硅氧烷。
对于聚(甲基)丙烯酸酯来说，优选采用具有烷基链长度为C2-C8的丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物，举例来说，如丙烯酸乙酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯或丙烯酸正丁酯。所采用的产品，有些情形中，其分子量最高可达100000。
用作均化促进剂的这些聚(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，举例来说，可以原样使用，或者是以溶于有机溶剂中的溶液形式使用，或者是以涂敷在二氧化硅上的粉末形式使用。特别是当它们用于粉末涂料中时，这是很常用的情形。这类产品的使用数量，通常占所述涂料组合物重量的0.1-2％。
所有这些产品的效果，取决于在液/气界面的表面活性；由于与所述涂料体系的现行的粘合剂存在一定程度的不相容性，这些产品与所述界面采取一定的取向。这种不相容性可通过提高这些聚合物的分子量而得到提高。但是，这样就会存在一个缺点，由于这种不相容性，可能会发生一定程度的涂层光雾，而且所述流平剂的粘度会变得很高，使得使用者的处理变得非常困难，如果不是不可能的话。
对于涂料来说，现有的聚合物为仅能为流平问题提供不适当的溶液，迫切需要一种新型均化促进剂，它可使得产生绝对平滑涂膜变为可能，特别地，这对于粉末涂料的情形是极其重要的。
发明内容
已经令人惊奇地发现，这个目的可通过添加含有一种自由基或离子聚合基本分子(base molecule)的支化聚合物作为流平剂到所述表面涂料中而实现，所述基本分子中已经通过共聚作用结合有单烯属不饱和大单体单元。
这些单体的共聚(它们的分子量有很大的不同)，可产生高度支化的聚合物，由于大分子侧链的存在，尽管具有很高的总分子量，但是，它们具有很小的基本分子链长度。而且，通过为所述基本分子和所述大单体的单体适当选择单体，可以获得具有不同相容性的嵌段结构；这不可能通过低分子量单体的自由基共聚合来实现。
因此，本发明提供了在开始时规定类型的流平剂，其特征在于所述流平剂是一种含有一种自由基或离子聚合的基本分子的支化聚合物，所述基本分子中已经通过自由基或离子共聚结合有大单体单元，这种大单体单元一端含有一个具有一个烯属不饱和键的单体单元，并且这种大单体单元具有1000-30000的重均分子量，所述大单体单元的重量分数，以所述支化聚合物的总重量为基准，为1-60％重量。
本发明所述流平剂的有利的实施方式可由随后的权利要求书得到清楚的描述。
具有梳状结构的接枝共聚物，包括一个主链和共聚合的大单体侧链，本身是已知的。例如，它们用作颜料分散剂，假使那样的话，分子中应该含有对于所述颜料具有亲合性的基团。举例来说，具有大单体成分的胺官能化的聚合物，描述在EP-A-732346之中。但是，对于分散剂的要求，与对流平剂的要求是完全不同的。因此，采用具有梳状结构的接枝共聚物作为流平剂并不是显而易见的。
为了制备本发明所述的流平剂，将单烯属不饱和单体与分子量(MW)为1000-30000优选为5000-10000的单烯属不饱和大单体通过已知方法共聚，优选自由基或离子聚合方法进行共聚。
所述基本分子的自由基或离子聚合的优选单体单元，选自具有2-30个碳原子的烯烃和芳基烯烃，具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，具有8-18个碳原子的芳烷基醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯，具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族胺的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，具有2-8个碳原子的直链、支化或环状的脂族氨基醇的丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯，具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯，以及具有3-20个碳原子的乙烯基酯、乙烯基醚和乙烯基酮。
对于所述基本分子的单体单元来说，为了允许本发明的支化聚合物能够在水中溶解或在水中乳化，采用含有聚乙二醇的单体单元也是可行的。可以采用的含有聚乙二醇的单体单元的实例，包括具有5-80个碳原子的聚单丙烯酸乙二醇酯或聚单甲基丙烯酸乙二醇酯。
为了允许随后能够结合到各个聚合物基质或粘结剂中，采用含有官能团的单体单元也是可行的。可以采用的带有官能团的单体单元的实例，包括丙烯酸、甲基丙烯酸和具有2-36个碳原子的直链、支化或环状的脂族二醇的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。例如，为了使本发明的所述羟基官能化流平剂能够与例如丙烯酸蜜胺-甲醛树脂进行交联，使这些羟基的部分或全部与异氰酸酯反应以得到仲氨基甲酸酯基团也是可行，这样，在所述系统作为一个整体的交联过程中，所述流平剂就可以有足够的时间在界面调整自身的取向，扩大其在该处的作用，在搁置一段时间之后，从而就可与所述的蜜胺-甲醛树脂进行反应。
为了大幅度地降低本发明所述支化聚合物的表面张力，共聚合少量的具有全氟烷基基团的单体单元是有利的。对于全氟烷基基团的单体单元来说，例如，采用具有6-20个碳原子的丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯是可行的。
聚酯以己内酯-和/或戊内酯-改性的单体单元的形式结合到所述聚合物基本分子中，也是可行的。优选是采用具有平均分子量为220-1200的己内酯-和/或戊内酯-改性的丙烯酸羟烷基酯和己内酯-和/或戊内酯-改性的甲基丙烯酸羟烷基酯，所述丙烯酸羟烷基酯和所述甲基丙烯酸羟烷基酯优选是由具有2-8个碳原子的直链、支链或环脂族二醇衍生得到的。
所述基本分子的特别优选的单体单元，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸(2-乙基己)酯、甲基丙烯酸(2-乙基己)酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、单丙烯酸三甘醇酯、单甲基丙烯酸三甘醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、以及分子量为220-1200的己内酯-和/或内酯-改性的丙烯酸羟乙基酯和己内酯-和/或戊内酯-改性的甲基丙烯酸羟乙基酯。
上述提及的烯属不饱和单体，可以单独地聚合，也可以结合在一起进行聚合，形成所述基本分子，这取决于所希望的粘合剂的相容性。
对于大单体单元来说，由自由基或离子加成聚合所形成的聚合物可以采用。适合用来制备这些大单体的化合物，优选包括是具有2-30个碳原子的烯烃和芳基烯烃、具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、具有8-18个碳原子的芳烷基醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯、具有5-80个碳原子的聚单丙烯酸乙二醇酯或聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、具有2-36个碳原子的直链、支化或环状的脂族二醇的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯、和具有3-20个碳原子的乙烯基酯、乙烯基醚和乙烯基酮。为了极大地降低所述支化聚合物的表面张力，共聚合具有6-20个碳原子的丙烯酸全氟烷基酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯到所述大单体单元之中是更为有利的。
通过自由基或离子加成聚合制备所述大单体单元的特别优选的单体单元选自丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、单丙烯酸三甘醇酯、单甲基丙烯酸三甘醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚和醋酸乙烯酯。
上述提及的烯属不饱和单体，可以单独地聚合，也可以结合在一起进行聚合，形成所述大单体单元，这取决于所希望的粘合剂的相容性。
为了保证这些大单体仅带有一个单烯属不饱和端基，需要采用特定的合成技术。一方面，它们可通过采用称为链转移剂的物质进行制备，如在US-A-5770646中所述的。为实现这个目的，采用浓度为5-1000ppm的钴络合物。举例来说，优选是采用五氰合钴(II)酸盐或二水合二(硼二氟二甲基苯基乙二肟并)合钴(II)酸盐。相应的Co(III)络合物同样也可采用。所述加成聚合反应接着在溶剂中进行，举例来说，溶剂是如芳族化合物、酮类、乙酸酯类、醇类或乙二醇醚类。所采用的自由基引发剂，是本领域技术人员公知的过氧和/或偶氮类的引发剂。另一方面，这些大单体，可通过在巯基官能化的羧酸链调节剂如巯基乙酸或巯基丙酸存在下的自由基加成聚合反应而制备。这种末端羧酸官能团还可进一步与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，形成甲基丙烯酰基官能化的可聚合的大单体。羟基官能化的链调节剂，举例来说，如巯基乙醇或巯基丙醇，也是适合的。这些聚合物从而在其一端就具有羟基官能团，它可按照已知方法进行反应，形成(甲基)丙烯酰基官能化的可聚合的大单体。这类大单体的制备，已经描述在各种专利之中，举例来说，如WO95/12568、WO97/13792和DE-A-3751581。
其它可选择用于制备大单体的方法，列举在Koichi Ito其标题为“PolymericDesign by Macromonomer Technique”的综述文章之中(Prog.Polym.Sci.，Vol.23，581ff.，1998)。
除了可由自由基或离子加成聚合反应获得大单体单元之外，也可采用其它大单体制备支化的聚合物，举例来说，如采用单烯属不饱和聚二甲基硅氧烷来制备所述支化的聚合物，例如，上述聚二甲基硅氧烷可由单羟基官能化的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酰氯或烯丙基氯反应或将其用(甲基)丙烯酸酯化反应而获得。
制备这类大单体的另一种方法，描述在US-A-5840813中，举例来说，按照这种方法，一种末端硅烷醇封闭的聚二甲基硅氧烷，在二丁基胺存在下，与丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷或甲基丙烯酰氧丙基二甲基氯硅烷进行反应。同样地，产物为丙烯酰基-或甲基丙烯酰基官能化的二甲基聚硅氧烷。
用于制备本发明所述流平剂的单烯属不饱和大单体单元，优选是在其一端具有一种选自下述结构式的结构，
Figure A0113844600111
和其中，基团R为氢原子或甲基。
本发明的流平剂，可采用本领域技术人员已知的方法制备得到，例如，通过采用过氧化物或偶氮化合物作为自由基引发剂在有机溶剂或本体中的自由基加成聚合反应进行制备。合适溶剂的实例包括酯类如乙酸乙基酯、乙酸正丁基酯或乙酸(1-甲氧基-2-丙基)酯，芳族溶剂如甲苯或二甲苯，酮类如甲基异丁基酮或甲基乙基酮。溶剂的选用，可根据本发明所述共聚物在后的预期用途来进行选择。对于其中将要采用100％聚合物的应用情形，举例来说，如用于粉末涂料中，为了使得采用蒸馏方法除去这些溶剂变得更为容易，优选是采用低沸点溶剂。合适的引发剂包括过氧化物，举例来说，如过氧苯甲酸叔丁基酯或过氧化二苯酰。但是，也可以采用偶氮化合物，举例来说，如偶氮异丁腈(AIBN)也是可行的。优选地，是采用过氧化物。所述加成聚合反应是在约40-180℃之间的温度下进行的，优选温度为100-150℃，特别优选温度为110-130℃。
本发明的支化聚合物，也可采用自由基加成聚合反应的其它技术制备得到，例如，“原子转移自由基聚合方法(ATRP)”或“可逆加成碎裂链转移方法(RAFT)”。采用离子加成聚合方法来制备这些化合物也是可行的，例如，采用由有机金属化合物引发的加成聚合方法，或者是采用“基团转移聚合方法(GTP)”。
上述提及的单体，有利地是与其用量占基本分子1-60％重量的一种烯属不饱和大单体或者是与两种或多种大单体混合物进行共聚反应，优选用量为2-30％重量，特别优选的用量为2-15％重量大单体。
本发明所述支化聚合物的分子量，位于5000-100000的范围之间，优选范围为10000-75000，特别优选范围为15000-50000。
所述支化聚合物，随后也可以采用聚合物相似的反应，对其进行改性。例如，一个具有反应活性的双键和酸官能团，可以通过使其基本分子中含有羟基官能化的单体单元的支化聚合物与马来酸酐进行反应而引入。用于引入酸官能团的其它具体的酸酐，举例来说，有琥珀酸酐和苯二甲酸酐；在本文中，存在于支化聚合物中的羟基官能化的单体单元，也可以采用结构不同的酸酐进行酯化。为了在水中具有更好的溶解性，所述酸官能团可以转化为其盐的形式，例如，采用烷醇胺。此外，通过随后在羟基上的丙烯酸酯化作用和/或甲基丙烯酸酯化作用，即使是对于辐射固化工艺的情形，如UV和电子束固化，获得能够安全地结合到涂料体系中的产物也是可行的。
本发明所述流平剂，是以0.01-5％重量的相对较小数量用于所述涂料组合物之中的，优选为0.05-2％重量，特别优选为0.01-1％重量。
本发明所述流平剂可以溶液、乳化液或100％物质的形式进行使用，它取决于所述涂料的性质和应用方式。
在含有溶剂的涂料中，优选采用的流平剂，它们可以溶解在与所述涂料自身能够溶解于其中的溶剂相似的溶剂之中。对于辐射固化体系，所述流平剂优选是溶解在相应的单体之中。对于粉末涂料，优选是所述流平剂以100％的形式，或者所述流平剂是以一种它们已经涂敷到粉状载体材料上的形式。此外，如果本发明所述流平剂是粘滞的粘性的树脂，则这些流平剂也可按照德国专利申请DE-A-19522475公开的方法结合到蜡状熔料中，从而转化为自由流动的固体形式。对于水性粉末浆料，所述粉末涂料的一种改进形式，所述流平剂可以水乳液的形式加入。按照先有技术，这些乳液是借助于乳化剂制备的。
本发明还涉及所述支化聚合物作为涂料组合物流平剂的用途，所述支化聚合物具有5000-100000的重均分子量并含有一种自由基或离子化聚合的基本分子，所述基本分子中已经通过自由基或离子共聚结合有大单体单元，这种大单体单元一端含有一个具有一个烯属不饱和键的单体单元，并且这种大单体单元具有1000-30000的重均分子量，所述大单体单元的重量分数，以所述支化聚合物的总重量为基准，为1-60％重量。
本发明还涉及涂料组合物，它含有浓度为0.01-5％重量的本发明所述流平剂，优选为0.05-2％重量，特别优选为0.1-1％重量。
具体实施方式
                   制备实施例
本发明可由下述的实施例得到具体的说明。对于分子不均匀物质的情形，所述分子量(以下简称为MW)是表示重量平均的平均数值。除非特别说明，份数和百分数通常都是以重量表示的。A)大单体的制备实施例聚(丙烯酸异丁基酯-甲基丙烯酸苯甲基酯)大单体(大单体1)的制备
将86.5g乙酸正丁基酯装入带有回流冷凝器、温度计、搅拌器、气体进气管和滴液漏斗的烧瓶中，在氮气氛中使之沸腾。在回流作用下，将66.7g丙烯酸异丁基酯、13.3g甲基丙烯酸苯甲基酯、4.5g巯基丙酸作为链调节剂和2g过氧化苯甲酸叔丁基酯作为聚合反应引发剂的混合物，在3小时的时间进程中，计量加入到其中。在所述加入步骤结束后，反应再进行多于2小时。结果是得到一种具有末端羧基官能团的聚合物。所述反应混合物冷却到90℃，加入200ppm的对苯二酚单甲基醚，作为聚合反应的引发剂。接着，加入12g甲基丙烯酸缩水甘油酯和一种合适的催化剂例如一种叔胺，维持所述混合物在90℃，持续6小时。经此制备得到的聚合物中含有可进一步进行聚合反应的末端甲基丙烯酰基官能团。其分子量为6000。
下表中所述的大单体，是采用与甲基丙烯酸缩水甘油酯相似的方法制备得到。
大单体2 甲基丙烯酸甲基酯  MW约为2000
大单体3 苯乙烯/丙烯腈3∶1  MW约为6000
大单体4 丙烯酸异丁基酯  MW约为4500
大单体5 甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸羟乙基酯4∶1  MW约为9000
大单体6 甲基丙烯酸乙基己基酯/甲基丙烯酸羟乙基酯6∶1  MW约为7000
大单体7 丙烯酸乙基己基酯  MW约为15000
大单体8 丙烯酸丁基酯/甲基丙烯酸十八烷基酯1∶1  MW约为6000
大单体9 甲基丙烯酸异丁基酯/甲基丙烯酸环己基酯4∶1  MW约为4000
大单体10 丙烯酸正丁基酯  MW约为6000
大单体11 丙烯酸乙基己基酯/丙烯酸丁酯1∶1  MW约为2500
大单体12 丙烯酸乙基己基酯/丙烯酸乙基酯9∶1  MW约为5500
大单体13 甲基丙烯酸丙基酯/十八烷基乙烯基醚9∶1  MW约为6000
大单体14 甲基丙烯酸羟乙基酯/苯乙烯1∶4  MW约为3500
大单体15 丙烯酸丁基酯/丙烯酸乙基己基酯/单甲基丙烯酸三甘醇酯3∶3∶1  MW约为4000
大单体16 丙烯酸丙基酯/丙烯酸乙基己基酯/甲基丙烯酸全氟烷基酯5∶5∶1  MW约为4500
大单体17 丙烯酸乙基酯/丁基乙烯基醚1∶4  MW约为1000
所述甲基丙烯酰基官能化的聚二甲基硅氧烷是按照已知方法，通过使一种单羟基官能化的聚二甲基硅氧烷用丙烯酸甲基酯进行酯交换反应而制备得到的。
大单体18 聚二甲基硅氧烷 MW约为5000
大单体19 聚二甲基硅氧烷 MW约为20000
大单体20 聚二甲基硅氧烷 MW约为30000
B)本发明所述聚合物的通用制备方法
实施例1
在一个配置有搅拌器、温度计、蒸馏装置、滴液漏斗和氮气进气管的玻璃烧瓶中，装入3.9g的大单体(大单体12，参见实施例，它由一种具有末端甲基丙烯酰基、分子量为5500的聚(丙烯酸2-乙基己基酯-丙烯酸乙基酯)组成)和86.7g的甲苯。在整个反应过程中，氮气都是流过所述混合物。在反应温度已经提高到90℃之后，将0.92g的AIBN、119.6g丙烯酸2-乙基己基酯和6.5g甲基丙烯酸苯甲基酯的混合物，在150分钟的时间进程中，以均匀的速率，计量加入到其中。在所述加入步骤结束后，维持反应混合物在90℃，持续120分钟。在这段时间结束之后，停止供入氮气，提高反应温度到150℃，同时施加真空(＜25mbar)。溶剂、引发剂分解产物和单体残余物被蒸馏出来，直到非挥发性成分的含量大于99％为止。得到一种具有轻微浅黄颜色的粘性聚合物，收率大约为98％。平均分子量经测定大约为15700，是采用聚苯乙烯作为参比标准，通过凝胶渗透色谱法进行测定。
下述的实施例是按照与实施例1相似的方法进行制备的。
  实施例   单体 单体的起始重量[g] 大单体 大单体的起始重量    [g] 温度[℃] 引发剂的性质和起始重量[g] 溶剂的性质和用量[g]  MW
 2  IBAEHA  85198 大单体11  28  125  2.83 TrigC  314 Xyl  15,000
 3  BA  120 大单体19  6  110  0.84 Luc  84 Xyl  18,500
 4  BACHMA  16267.5 大单体15  40.5  125  1.89 TrigC  407BuAc  32,000
 5  BHMABA  34221 大单体1  85  130  3.4 TrigC  630 Xyl  21,000
 6  EHAGMA  36910.3 大单体16  30.8  110  4.1 Luc  136.7 BuAc  25,600
 7  BA  219.2 大单体12  4.5  110  1.46 Luc  149.0 BuAc  74,000
 8  BMAItmeE  20025 大单体4  25  110  3.75 Luc  167 Xyl  11,000
  实施例   单体 单体的起始重量[g] 大单体 大单体的起始重量    [g] 温度[℃]   引发剂的性质和起始重量[g]   溶剂的性质和用量[g]   MW
  9   HEMABALMA   10.544.19.8   大单体17   5.6    130   0.49 TriC   70 BuAc   45,300
  10   BA   90   大单体10   10    110   1.0 Luc   150 Xyl   11,500
  11   StyEHMA   5.571.5   大单体20大单体4   16.516.5    110   1.1 Luc   257BuAc   17,800
  12   BA   219.2   大单体10   4.5    110   1.46 Luc   149 BuAC   89,000
  13   HPAEHABA   24.5196196   大单体9大单体19   4924.5    130   4.9 TriC   490Xyl   47,200
  实施例   单体 单体的起始重量[g] 大单体 大单体的起始重量    [g] 温度[℃] 引发剂的性质和起始重量[g] 溶剂的性质和用量[g]     MW
  14  LMABAFMA   16.254.92.7   大单体4   36   113   1.08 T21S   270 Xyl   36,300
  15   EAEHA   22.797.3   大单体10   2.5   110   0.81 Luc   82 Xyl   14,000
  16   TMALMABA   11.534.5167.9   大单体3   16.1   130   1.96 TrigC   153.3BuAc   24,600
  17   LMABA   117.559.2   大单体18   23.3   110   1.32 Luc   134Xyl   40,000
  18   HABVE   269.580.5   大单体6   35   113   3.85 T21S   525 Tol   18,500
  19   HAOVE   125.817   大单体2大单体7   5.122.1   110   1.7 Luc   315BuAc   49,500
  实施例   单体 单体的起始重量[g] 大单体 大单体的起始重量    [g] 温度[℃] 引发剂的性质和起始重量[g] 溶剂的性质和用量[g]    MW
 20  BAEHA  212.891.2 大单体7  16.0  110  3.52 Luc  137MIBK  22,700
 21  BAMasr  174.312.3 大单体13  18.5  130  2.67 TrigC  308Xyl  17,600
 22  EAEHA  35.1150.7 大单体19  14  110  1.32 Luc  134 Xyl  14,000
 23  αMstyBA  14.5118.9 大单体20  11.6  110  1.74 Luc  145 Xyl  22,000
 24  HMAHBVE  25843 大单体17  129  110  4.3 Luc  1003BuAc  18,900
缩写和商标名的索引
EHA＝丙烯酸乙基己基酯
iBA＝丙烯酸异丁基酯
BHMA＝甲基丙烯酸二十二烷基酯
BA＝丙烯酸正丁基酯
CHMA＝甲基丙烯酸环己基酯
BeMA＝甲基丙烯酸苯甲基酯
BMA＝甲基丙烯酸正丁酯
ItmeE＝衣康酸二甲基酯
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙基酯
LMA＝甲基丙烯酸十二烷基酯
Masr＝甲基丙烯酸
GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯
EA＝丙烯酸乙基酯
Sty＝苯乙烯
αMsty＝α-甲基苯乙烯
HPA＝丙烯酸羟丙基酯
FMA＝Fluowet MA812，全氟甲基丙烯酸酯，Clariant GmbH，
D-Frankfurt
TMA＝甲基丙烯酸三甘醇酯
HA＝丙烯酸己基酯
BVE＝丁基乙烯基醚
OVE＝十八烷基乙烯基醚
HMA＝甲基丙烯酸己基酯
HBVE＝羟丁基乙烯基醚
Luc＝Lucidol，Akzo Nobel NV，NL-Amersfoort，浓度为75％的过氧化二苯
酰水溶液TrigC＝Trigonox C，Akzo NobelNV，NL-Amersfoort，
过氧化苯甲酸叔丁基酯
T21S＝Trigonox21S，Akzo NobelNV，NL-Amersfoort，
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯
AIBN＝2，2’-偶氮二(异丁腈)
BuAc＝丙烯酸正丁基酯
Xyl＝二甲苯
Tol＝甲苯
MIBK＝甲基异丁基酮
尽管具有自由羟基基团的流平剂在通过共价键合结合到粘合剂中的能力方面来说是有利的，但是，在某些情形下，对于涂敷更多的涂层时，已知它们可能会导致中间涂层粘附力发生退化。基于这个原因，采用已知技术，举例来说，如采用醚化反应或乙酰化反应，封闭这些羟基基团中的部分或全部，可能是明智之举。实施例24：实施例9的本发明所述聚合物的乙酰化反应
将30g实施例9所述聚合物(羟基数目大约为65)与4.6g乙酸酐一起，装入到一个带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进气管的四颈烧瓶中。在整个反应过程中，氮气都是流过所述混合物。在搅拌作用下，提高反应温度到75℃，连续搅拌2小时。在此时间之后，自由羟基基团在IR光谱中不再能够检测到。停止氮气的供应，提高反应温度到150℃，同时施加真空(＜25 mbar)。游离乙酸和过量乙酸酐被蒸馏出来，直到非挥发性成分的含量大于99％为止。得到一种具有浅黄颜色的聚合物。实施例25：实施例9的本发明所述聚合物与异氰酸酯反应形成仲氨基甲酸酯
将30g实施例9所述聚合物(羟基数目大约为65)和30g乙酸丁基酯与0.03g的DBTL溶液(在二甲苯中的浓度为10％)一起，装入到一个带有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气进气管的四颈烧瓶中。在整个反应过程中，氮气都是流过所述混合物。在搅拌作用下，提高反应温度到60℃，并在10分钟的时间进程中，逐滴计量加入4.4g异氰酸己基酯。随后发生放热反应。在90分钟后，异氰酸酯基团在IR光谱中不再能够检测到。停止氮气的供应，提高反应温度到150℃，同时施加真空(＜25 mbar)。乙酸丁基酯被蒸馏出来，直到非挥发性成分的含量大于99％为止。得到一种具有浅黄颜色的聚合物。实施例26：实施例9的本发明所述聚合物与马来酸酐反应形成马来酸单酯
将30g实施例9所述聚合物(羟基数目大约为65)和30g乙酸(1-甲氧基-2-丙基)酯与3.3g马来酸酐，在一个带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气进气管的四颈烧瓶中进行混合。在整个反应过程中，氮气都是流过所述混合物。在搅拌作用下，加热混合物到60℃，并在该条件下放置3小时。在此时间之后，酸酐谱带在IR光谱中不再能够检测到。得到一种具有浅黄颜色的溶液。
本发明所述聚合物的性能，是通过在粉末涂料和在常规带有溶剂的涂料中的应用进行测试的。
一种白色粉末涂料的制备组成：Uralac P5127 28.5％  聚酯树脂，DSMDER 663 UE   28.5％  环氧树脂，DowKronos 2160  28.5％  二氧化钛，KronosBlancfixe    14.2％  硫酸钡，SachtlebenBenzoin      0.3％   DSM流平剂       0.1％或0.15％，参见结果表
实施例中所述流平剂，以10％的原批混合在Uralac P5127之中。这已考虑到Uralac P5127的起始重量。
所有成分称重放在一起，并在一个高速混合器中以2000 rpm的转速预混合2.5分钟。此后，在一个双螺杆挤塑机中于120℃，对所述混合物进行挤塑。得到的断片经冷却和分级，在一个针式圆盘粉碎机中进行研磨。得到的粉末能通过100微米的筛网。
按这种方法制备得到的粉末涂料混合物，接着静电涂敷到铝面板上(尺寸：152mm×76mm，厚度0.5mm)，将经此涂敷后的金属面板于90℃固化11分钟。
结果：
添加剂浓度：0.15％
薄膜厚度：  80-90微米  60-70微米
Acronal4F    3              3实施例12    1    2实施例10    1    2实施例 3    1    1添加剂浓度：0.1％薄膜厚度：  80-90微米  60-70微米Modaflow    3          3实施例22    1          1实施例15    1          2Acronal 4F＝聚丙烯酸正丁基酯，BASF，LudwigshafenModaflow＝聚(丙烯酸乙基酯/丙烯酸2-乙基己基酯)，
Monsanto所得到的表面的评价：1＝无陷坑表面2＝带有轻微陷坑表面3＝带有明显陷坑表面，有时深至底物用于含有溶剂的丙烯酸酯/蜜胺树脂烘干瓷漆的结果测试体系：丙烯酸酯/蜜胺附脂烘干瓷漆，透明的组成：
Setalux 1760 VB 64       44.0％
Setalux C 91389 VX 45    16.5％
Luwipal 018              25.3％
丁基二甘醇乙酸酯         2.1％
Solvesso 150             4.8％
丁醇                     6.1％
丁基二甘醇               1.2％
混合，然后加入
丁醇                     8.0％
Solvesso 150             3.8％
丁基二甘醇               1.8％
Setalux 1760 VB 64    ＝丙烯酸烘烤树脂，购自Akzo
                      Nobel Resins，Bergen op Zoom
Setalux C 91389 VX 45 ＝丙烯酸烘烤树脂，购自Akzo
                      Nobel Resins，Bergen op Zoom
Luwipal 018           ＝蜜胺烘烤树脂，BASF AG，
                      Ludwigshafen
所述流平剂是在涂敷前一天进行结合的。在涂敷当天，采用Solvesso 150，将其粘度调节到24秒，DIN4mm流杯。涂敷是采用自动喷雾装置进行的。
在经30分钟的晾干时间之后，固化于140℃在30分钟内得以完成。薄膜厚度为25微米。
流平程度的视觉鉴定：
1＝非常好至5＝差
用于流平的流平剂用量
Modaflow 0.15％    5
实施例12 0.15％    2
实施例3  0.15％    1
实施例10 0.15％    2
Modaflow＝聚(丙烯酸乙基酯-丙烯酸2-乙基己基酯)，
        Monsanto

Claims (18)

1.具有重均分子量为5000-100000的表面涂料流平剂，其特征在于所述流平剂是一种含有一种自由基或离子聚合的基本分子的支化聚合物，所述基本分子中已经通过自由基或离子共聚结合有大单体单元，这种大单体单元一端含有一个具有一个烯属不饱和键的单体单元，并且这种大单体单元具有1000-30000的重均分子量，所述大单体单元的重量分数，以所述支化聚合物的总重量为基准，为1-60％重量。
2.权利要求1所述的流平剂，其特征在于所述基本分子含有自由基或离子聚合的单体单元，它们选自具有2-30个碳原子的烯烃和芳基烯烃，具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，具有8-18个碳原子的芳烷基醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯，具有5-80个碳原子的聚单丙烯酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸乙二醇酯，具有2-26个碳原子的直链、支化或环状的脂族二醇的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族胺的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，具有2-8个碳原子的直链、支化或环状的脂族氨基醇的丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯，具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯，具有6-20个碳原子的丙烯酸全氟烷基酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯，具有3-20个碳原子的乙烯基酯、乙烯基醚和乙烯基酮以及具有平均分子量为220-1200的己内酯和/或戊内酯改性的丙烯酸羟烷基酯和己内酯-和/或戊内酯-改性的甲基丙烯酸羟烷基酯，所述丙烯酸羟烷基酯和所述甲基丙烯酸羟烷基酯优选是由具有2-8个碳原子的直链、支化或环状的脂族二醇衍生得到的。
3.权利要求1或2所述的流平剂，其特征在于所述基本分子含有自由基或离子聚合的单体单元，它们选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、单丙烯酸三甘醇酯、单甲基丙烯酸三甘醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、以及具有分子量为220-1200的己内酯和/或戊内酯改性的丙烯酸羟乙基酯和己内酯和/或戊内酯改性的甲基丙烯酸羟乙基酯。
4.权利要求1-3所述的流平剂，其特征在于所述大单体单元是由自由基或离子加成聚合反应所形成的聚合物。
5.权利要求4所述的流平剂，其特征在于所述大单体单元是由自由基或离子加成聚合反应所形成的聚合物，它们含有选自具有2-30个碳原子的烯烃和芳基烯烃，具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，具有8-18个碳原子的芳烷基醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯，具有5-80个碳原子的聚单丙烯酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸乙二醇酯，具有2-36个碳原子的直链、支化或环状的脂族二醇的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，具有6-20个碳原子的丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸全氟烷基酯和具有3-20个碳原子的乙烯基酯、乙烯基醚和乙烯基酮的单体单元。
6.权利要求4或5所述的流平剂，其特征在于所述大单体单元是由自由基或离子加成聚合反应所形成的聚合物，它们含有选自丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、单丙烯酸三甘醇酯、单甲基丙烯酸三甘醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚和醋酸乙烯酯的单体单元。
7.权利要求1-3所述的流平剂，其特征在于所述大单体单元为聚二甲基硅氧烷。
8.权利要求1-7所述的流平剂，其特征在于所述大单体单元在其一端具有一种选自下述结构式的结构，和
Figure A0113844600042
其中，基团R为氢原子或甲基。
9.权利要求1-8所述的流平剂，其特征在于所述大单体单元的重量分数，以所述支化聚合物的总重量为基准，为2-30％重量。
10.权利要求1-9所述的流平剂，其特征在于所述大单体单元的重量分数，以所述支化聚合物的总重量为基准，为2-15％重量。
11.权利要求1-10所述的流平剂，其特征在于所述大单体单元具有的重均分子量在5000-10000的范围之间。
12.权利要求1-11所述的流平剂，其特征在于所述支化聚合物具有的重均分子量在10000-75000之间。
13.权利要求1-12所述的流平剂，其特征在于所述支化聚合物具有的重均分子量在15000-50000之间。
14.权利要求1-13所述的流平剂，其特征在于存在于所述支化聚合物中的官能化羟基基团已经采用至少一种选自马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物进行酯化。
15.涂料组合物，其特征在于它们含有浓度为0.01-5％重量的权利要求1所述的流平剂。
16.权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于它们含有浓度为0.05-2％重量的所述流平剂。
17.权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于它们含有浓度为0.1-1％重量的所述流平剂。
18.一种支化聚合物作为涂料组合物流平剂的用途，所述支化聚合物具有5000-100000的重均分子量并含有一种自由基或离子化聚合的基本分子，所述基本分子中已经通过自由基或离子共聚结合有大单体单元，这种大单体单元一端含有一个具有一个烯属不饱和键的单体单元，并且这种大单体单元具有1000-30000的重均分子量，所述大单体单元的重量分数，以所述支化聚合物的总重量为基准，为1-60％重量。
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