CN1147763A

CN1147763A - 成膜抑汗聚合物

Info

Publication number: CN1147763A
Application number: CN95192934A
Authority: CN
Inventors: B·E·考斯顿; F·C·贝恩斯
Original assignee: Gillette Co LLC
Current assignee: Gillette Co LLC
Priority date: 1994-04-07
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1997-04-16
Also published as: BR9507302A; GB9406854D0; CA2186594C; AU2144895A; CA2186594A1; US5869600A; WO1995027473A1

Abstract

新型具有碳主链和含季氮原子侧基的成膜聚合物，该季氮原子上至少一个取代基是疏水的，并含至少8个碳原子，该聚合物具有抑汗性能。为用作抑汗剂而将其溶于或悬浮在有少量水的非水载体中。

Description

成膜抑汗聚合物

本发明涉及成膜聚合物及其作为抑汗剂的应用。

众所周知，多年来碱式氯化铝(ACH)用作抑汗剂材料，含有ACH的产品一般现有的是如气溶胶、棒状、卷状、凝胶和膏体等形式。尽管ACH是一种十分有效的抑汗剂，但是它也有缺陷并一般地令人担心含铝材料用作此目的的满意程度。

WO93/24105描述了典型的抑汗剂组合物，主要含有有效抑汗量的无毒非水溶性吸着成膜聚合物。优选的一种聚合物是由烷基烯属酰胺/烯属酸或酯的共聚物单独组成或与线性PVP-α-链烯共聚物或其它非水溶性聚合物组合而成。据报道，上述组份通过在皮膜表面形成水不溶性附着薄膜起到抑汗的作用。介绍了它们可以与CH共用或单独使用。

过去很多报道描述了将成膜聚合物用在皮膜上可以具有不同用途。然而要通过这种方式达到良好的抑汗作用是十分困难的。不但抑汗效果难以掌握，而且很难解决将适当直接性(substantivity)聚合物提供在皮肤上以达到在使用时聚合物在适当位置上保持这个重要问题。

我们现在发明了一些本身新型的成膜聚合物。当应用于皮肤时，具有优异的直接性并能产生良好的抑汗作用。

本发明的一个方面提供了一种成膜聚合物，包括通式如下的单元：

其中：

X是可以与胺反应直接季铵化或自身含有可季铵化的氮原子；

X¹-Q是季铵化的X基团，Q是季铵化氮基团，可以没有X¹。

Q至少含有一个季铵化氮原子，该氮原子上至少有一个含至少8个碳原子的疏水性取代基。

Y是不能直接季铵化和不含有可季铵化氮原子的任何原子或基团；

R是氢或烷基(烷基优选含1至6个碳原子的烷基)；

m和p各自可以是零或一整数；

(n+m+p)为20～2000，优选为20～1000；

n/(m+n+p)％在1％至100％，优选25％至100％。其中聚合物可以包含两个或多个式I，式II和/或式III的不同单元。

这些聚合物作为抑汗剂是有用的，同时本发明也包含一种抑汗剂组合物，包括主要的或单独的活性抑汗剂成份与本发明的一种成膜聚合物及一种化妆可接受的无水载体，该载体可以与少量水份混合。

在本发明组合物中，X基团是一种或含有可季铵化氮原子，或可以与胺反应直接季铵化的基团。如果需要，胺可以自身成为季胺化形式。

本发明的组合物中可以含有少量(通常少于5％重量)铝抑汗剂。但是，一般情况下，铝抑汗剂的存在会减小该组合物的效用，我们优选的组合物不含铝。组合物可以是例如气溶胶、固体棒、卷状、凝胶或膏状制剂等形式。

欧洲专利0141269描述了氧链上连有季铵或叔胺侧基的聚乙烯醇聚合物经在化妆品和药剂配方中制成洗涤剂或油膏涂在皮肤上以减少水分的损失。一般地，聚合物减少水分损失的功能是通过在皮肤表面形成一层薄膜实现的。这层薄膜可以减少水分透过表皮损失。然而，这是一种与ACH的抑汗作用不同的作用。抑汗剂的作用是阻止或明显减少汗腺排出的水份，这远多于透过表皮的水分损失两个甚至多个数量级。因此，已知用作减少透过表皮的水分损失的成膜聚合物不能期望同时具有任何显著的抑汗效果。EPA0141269中，在含有常规量ACH的抑汗剂组合物中，聚乙烯醇衍生物用量为0.5～5％(重量)，一个例子是：4％的组合物中聚合物含57％的Al Zr tetrachloro-hydrex-Gly Rezol36G(Reheis)。这与本发明组合物是十分不同的，其由于ACH含量高于约5％以致减弱了抑汗效能。

另外，EP-A-0141269中所述的聚乙烯醇是可水溶或水分散性的，因而它们将起减少透过表皮水分损失的功能，并与常规的水基化妆品和个人护肤品可相容。相反，用于本发明中的聚合物是完全非水溶性或水不分散的，需用醇或其它无水溶剂载体。实际上，在高含水量下，分散体是不稳定的。

本发明中的聚合物，很重要的是要在季氮原子上有一个相应较大的疏水性取代基(至少八个碳原子)。疏水性取代基的作用是在聚合物用作抑汗剂时，遇水即引起聚合物改变形状。据认为，改变形状用以压迫离子基团可以显著提高对人的皮肤的直接性(Substantivity)。本发明的聚合物具有良好的直接性而显示出突出的抑汗效果。

季氮基上优选的取代基是一种含8～24个碳原子的取代或非取代的烃基。取代基包括如卤素、氨基、硝酸盐、羟基或芳基等取代基。更优选烃基基团是一种线性饱和基团，最好是烷基，特别是12至18个碳原子的烷基，如十二烷基或十八烷基。可以理解，抑汗剂的含意是当一种物质应用在皮肤上作为抑汗剂时应减少至少20％的润湿。(联邦记录1978年10月10日(43FR46694)和联邦记录1982年8月20日(162FR36492))。

习惯上，抑汗剂一般配制成卷状、棒状、气溶胶、凝胶或膏体等。按照这样的配方生产，有效抑汗剂一般优选为溶液。作为选择，还可使用分散液，条件是它是相对稳定的。因为本发明中的成膜聚合物一般不溶于水，而溶于或分散于化妆品能允许的非水载体中。成膜聚合物量一般占1％至20％(重量)，优选在6％至10％(重量)。适用的载体有单醇如乙醇；二元醇如丙二醇、二丙二醇、丁二醇、三元醇如甘油，亚丙基碳酸酯，挥发性硅氧烷包括如环硅氧烷。线性硅氧烷和低分子量dimethicones。还可包括一些水，条件是该组合物要保持为溶液或稳定的分散液。而加入过多的水分将使分散液不稳定。可允许的含水量随不同聚合物而改变并与非水载体有关，含水量可以低为1％，高至30％或更多。然而，通常含水量少于非水载体的量，即与其相比，水量是次要的量。在任何特定情况，由常规性试验给出含量限制。在最终的制剂中，优选含有一些水分。

在本发明中的分散液的情况，分散相粒子大小优选在5至10微米。

精确地选择成膜聚合物不是关键的。优选的聚合物是那些式I单元中，X¹是亚烷基羰基氧基团、羰基氧亚烷基或亚芳基或芳基亚烷基的聚合物。优选X¹有-OCOCH₂-结构式(氧原子键接在-CR-基团上)和R是氢原子或甲基；或者X¹是羰基氧亚乙基-氧亚乙基基团(碳原子键接在-CR-基团上和R是甲基；或者X¹是苯甲基(苯甲基CH₂-键接在Q上)，R是氢。这些聚合物可以得自于不同的物质如聚乙烯醇、卤代烷基聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸羟烷基酯。使用氯乙酸酯可将卤素引入羟基侧链中，然后卤素季铵化。

在式I单元中X¹的其它优选对象有：-CO.O.R₄-、-O.CO.R₄-、-CO-、

-CO.O.R₄-O.CO.R₄-、-R₄-O.CO.R₄-、-CO.NH.CH₂O.COR₄-、-CO.O.R₄.OR₄.OCOR₄-、-CO.O.R₄.O.R₄-其中每个R₄各自独立地是亚烷基。R₄优选是最多为6个碳原子的亚烷基，最好是亚甲基或亚乙基。

本发明的成膜聚合物中如上定义的X¹基团可以从许多已知的聚合物制得，包括如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸卤代烷基酯、聚丙烯酰氯、氯甲基聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸羟烷基酯、多糖、聚烯丙基醇、聚N-羟甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些已知聚合物的侧基可以通过不同的方式转变成本发明中的X¹-Q侧基。这对于本技术领域人员是清楚。例如：

(a)可以通过曼尼期反应将聚丙烯酰胺上的酰氨基NH₂季铵化。

(b)那些侧基中有卤素的已知聚合物可以通过与胺反应而直接季铵化。

(c)那些侧链中有羟基(或环氧基)的聚合物可以转化成氯乙酸酯(或等当量的卤羧酸酯)衍生物，然后季铵化。

(d)有羧基酯基的聚合物能与如二元醇进行酯基转移，然后可以象(c)中那样处理。这些工艺仅仅是例子。

本发明中的聚合物当然也可以由已知的侧链中至少含有一个可季铵化的氮原子的聚合物制备。这些已知的聚合物包括例如聚乙烯基吡啶、咪唑啉聚合物和聚乙烯咪唑。本发明的聚合物包括：

(i)聚合物包含通式如下式I单元。其中R是氢原子或烷基。R₄是单键或亚烷基，R₃是含有至少8个碳原子的疏水性基团，Z^-是阴离子。

(ii)在式I单元中，X¹-Q选自如下基团的聚合物：

其中R₄是单键或亚烷基，R₃是含有至少8个碳原子的疏水基，Z^-是阴离子。

本发明优选聚合物是含有式II单元的聚合物，式II中的X选自

-Hal：-R₄Hal；-O.CO.R₄.Hal

CO.O.R₄.Hal；-CO.Hal；CO.O.R₄.OCOR₄Hal；

CO.NH.O.CO.R₄Hal；

CO.O.R₄.O.CO.R₄.Hal；

其中R₄是亚烷基，Hal是卤素，优选氯或溴。优选R₄含有1至6个碳，最好是亚甲基或亚乙基。

本发明的聚合物中，m和p可以各自独立为0。一般地，m和p都不为0。当P不为0时，较好的式III单元包括其中Y选自

-H：-OH：-CONH₂；-CO.O.R₄.OH；

-R₄OH；-CONHR₄OH；

-CO.O.R₅；-CO.O.R₄.O.R₄.OH；的那些式III单元。其中R₄是亚烷基，R₅是烷基。优选R₄和R₅同时含有1至6个碳原子，R₄最好是亚甲基或亚乙基。

本发明的季铵化聚合物中，其季氮原子上有一个长链取代基，例如一个有8个或8个以上，最好是8至25个碳原子的取代基。任何具有8个或8个以上碳原子的烃基都可以采用。优选的取代基是C₁₂(十二烷基)、C₁₆(十六烷基)和C₁₈(十八烷基)，但是其它取代基亦可使用，如烷芳基。优选的R₁和R₂取代基是烃基，例如具有1至8个碳原子的烷基。优选甲基，但是其自身可根据要求有取代基。烃基上可能的取代基有卤素、氨基、硝基、羟基或芳基。

然而，不考虑氮原子上的三个取代基的特定对象的选择，重要的是三个基团要共同起到疏水作用促进如前所述聚合物的直接性。如果取代基过大形成对季铵离子的空间位阻，可能影响对皮肤的直接性。一般地，这些基团中的两个相对于含至少8个碳原子的主疏水基而言为较小基团。

季铵化氮原子可以直接连在聚合物的主链上，但是通常是键接在主链的一个支链上。为了促进季铵基团的形成和稳定，侧链上最好含有一些失电子原子或基团。因此，如上所述，侧链可以由卤代羧酸盐例如卤代醋酸盐在卤素位置上取代季铵氮原子形成。其它的卤代支链也可以用于制备季铵化化合物，如对-氯甲苯基单元。

支链也可以是芳族叔胺，如2-吡啶基或4-吡啶基或脂族胺，如二烷基氨基乙基酯和由卤代烷基生成的季铵化物。

支链可以是醇或酯类，季铵的加入方法既可是由季铵化环氧开环加成的碱或路易斯酸催化方法，或是以过渡金属催化剂催化三烷基氧-卤化铵的酯基转移反应方法。

聚合物主链性质并不关键，但是不应该含有与最终使用的polyquat不相容的取代基。一种相当优选的材料是可由OH基与侧链相连的聚乙烯醇。

本发明中的成膜聚合物中，优选Q基选自以下基团：(a)-NR₁R₂R₃Z^-其中R₁和R₂是相同或不同的基团，每个基团各自是1至8个碳的已被取代或未被取代的烃基。R₃是8至25个碳的已被取代或未被取代的烃基，Z^-是阴离子。其中R₃和每个Z^-独立地是如(a)中所定义；

其中R₃和每个Z^-独立地是如(a)中所定义；

其中R₃如(a)中所定义；

其中R₃和每个Z^-独立地是如(a)中所定义；q为2至10。

优选R₁和R₂都是烷基，R₃是线性饱和烃基，优选是C₁₂至C₁₈的直链饱和烃基。上述通式和所有说明书及权利要求书中的Q、Z^-优选是卤化物离子，最好是氯或溴。

在上述二季铵化物(e)中q优选是2，3或4。

本发明中使用的成膜聚合物可具有非常高的抑汗效果。效果可以由标准的前臂出汗降低试验和标准的FDA腋窝出汗降低试验(联邦标准1982年8月20日(162FR36492)测试。例如，我们发现在醇水分散液(30％水)中，浓度为3％(重量)的效果要优于传统的含20％ACH的溶液。在不同聚合物中，其效果有所变化。一般，效果随着季氮取代基的链长增加而提高。效果也有随组份中水含量增加而提高的趋势。

本发明的季铵化聚合物中不必每个侧链(或主链上的侧基)都季铵化。随着季铵化程度的增加，效果逐渐提高，但是令人满意的有效抑汗作用可由较低季铵化作用实现。季铵化程度可以低至1％，但是，一般优选约25％至95％或更多，优选的是至少75％，最好是至少85％。

季铵化聚合物材料可以根据它们的精细结构按上述多种途径制备。然而，一般是使有适宜反应性侧链的聚合物与叔胺反应。如聚氯醋酸乙烯酯可以与硬脂酰二甲胺反应制备抑汗剂polyquat硬脂基二甲胺季铵化聚氯乙酸乙烯酯。聚氯乙酸乙烯酯可以由聚乙烯醇与氯乙酰氯反应制成。本领域熟练人员了解这些反应类型，在此不再赘述。

如上所述，polyquat的抑汗效果由于水的存在而提高。因此，优选在可能有水的配方中使用polyquat抑汗剂。因此，我们愿意在卷状、膏体、凝胶和棒状配方中使用，而不用于气溶胶中。

本发明的聚合物分子量可有非常宽的范围，但是我们愿意使用其(m+n+p)在20至2000个单元，最好在200至1000个单元的聚合物。如果取代程度为25％，聚合物中25％的单元为上述通式I。而在极高取代程度下(如95％)则实际所有的聚合物结构单元都是通式I的单元。

在同一聚合物中可以含有两种或多种不同的通式I的基团，如混合polyquats。这些聚合物通常在季铵化过程中用两种不同的胺制备。这在获得杀菌效果上特别有用。

本发明中的聚合物可以是均聚物或由两种或多种单体制备的共聚物。使用共聚物的优点是能够获得与所需成膜聚合物更接近的性质。例如，聚乙烯醇通过由乙烯醇和乙烯共聚制备，则更柔软。本发明的最终聚合物由乙烯衍生的单元是其中Y是氢原子的通式III的单元。

为了用本发明中的成膜抑汗聚合物配制成一种常规的抑汗剂配方，将本发明中的一种组合物与配方中的其它成分混合。进行此混合的多种方式对本技术领域的技术人员是很明显的。例如，棒状可以用皂凝胶、蜡或二亚苄基山梨糖醇产物制成。无需对其做更详细的说明。

为了使本发明更易理解，下面以举例的方式提供实施例。

实施例1：制备羟基聚合物的氯乙酸酯衍生物

适量的含羟基聚合物(0.1mol)中加入0.3mol氯乙酰氯和几滴水。在室温无水条件下搅拌4小时得到的多相混合物。用醋酸乙酯稀释形成的粘稠均匀混合物。聚合物用过量乙醇沉淀、过滤、减压干燥，得到浅棕色粉末。产率为75％。

该反应以聚乙烯醇样品进行。所用聚乙烯醇分别是分子量为9000，14000，22000和49000；聚合度接近200，300，500和1100；水解度在98.4％，88％和80％。水解度显示聚醋酸乙烯酯向聚乙烯醇的转化程度。

实施例2：聚氯醋酸乙烯酯与硬脂基二甲胺(SDMA)的季铵化反应。

季铵化SDMA是由聚氯醋酸乙烯酯与硬脂基二甲胺反应制备。

式中n＝x+y

聚氯乙酸乙烯酯由实施例1所述的分子量为9000的聚乙烯醇制备。将此聚氯乙酸乙烯酯0.1mol先溶解于150ml醋酸乙酯中，向溶液中加入所需要量的硬脂基二甲胺。回流反应3小时。析出季铵化聚合物。沥出过量的醋酸乙酯，生成物在室温下与醋酸乙酯研制、过滤和在减压箱中干燥。加入等摩尔量的SDMA，用氮分析法测定取代约为88％。元素分析显示88％季铵化。

聚氯醋酸乙烯酯与SDMA的比值可按1∶0.5；1∶0.4，1∶0.3，1∶0.2和1∶0.1改变，能够得到不同季铵化程度的产物。使用二甲基甲酰胺代替醋酸乙酯作溶剂时也可以得到相同的结果。

理论值(重量％) 实验值(重量％)碳 69.0 64.5氢 11.5 10.3氮 3.4 3.0

实施例3：用十二烷二甲胺代替硬脂基二甲胺重复实施例2的实验，结果相同。

实施例4：实施例2和实施例3中，不同的polyquat溶液的作用做了常规试验并与传统的ACH溶液比较。结果表明：硬脂基季铵化物比十二烷季胺化物效果更好，并且效果随着季铵化程度的提高而增强。一般地，效果接近ACH，应用于人体皮肤的直接性优良。试验结果如下：

polyquat配方的前臂出汗降低试验效果

配方％w/w 有效性％

聚氯醋酸聚合物乙醇挥发性水

乙烯酯硅氧烷

SDMA VS344

1∶1 8 62 - 30 70.6

5 65 - 30 64.0

3.5 66.5 - 30 54.0

2 68 - 30 17.5

8 72 - 20 47.8

8 82 - 10 39.2

8 62 30 - 45.9

1∶0.5 8 62 - 30 55.3

1∶0.25 8 62 - 30 43.8

聚氯醋酸

乙烯酯

DDMA

1∶1 8 62 - 30 56.6

1∶0.25 8 62 - 30 16.8

聚氯醋酸乙烯酯由聚合度320的聚乙烯醇制备。

标准FDA烘箱有效性试验

配方％w/w 有效性％

聚氯醋酸聚合物乙醇挥发性水

乙烯酯硅氧烷

SDMA VS344

1∶1 8 62 - 30 28.4

聚氯醋酸乙烯酯由聚合度200，水解度88％的聚乙烯醇制备。

实施例5：由聚甲基丙烯酸2-羟乙基酯的氯乙酸酯衍生物与硬脂基二甲基胺的季铵化

将由聚甲基丙烯酸2-羟乙基酯的氯乙酸酯衍生物0.01mol溶解于100ml二甲基甲酰胺中。溶液中加入硬脂基二甲二胺0.012mol，在60℃下搅拌72小时。聚合物在过量的醋酸乙酯中析出。用新的醋酸乙酯研制两次并减压干燥，得到淡黄色粉末，产率60％。

元素分析显示季铵化率为40％。

理论值(重量％) 实验值(重量％)

碳 64.8 61.2

氢 10.6 9.5

氮 5.4 2.2

实施例6：聚(4-乙烯基吡啶)与1-溴十六烷的季铵化反应。

在0.02mol分子量5000，聚合度约为475的聚(4-乙烯基吡啶)100ml甲醇的粘性溶液中加入0.04mol1-溴十六烷，回流搅拌5天。减压蒸馏去除溶剂。用二氯甲烷重复溶解和在过量的冷乙醚中析出的方法提纯聚合物。聚合物减压干燥，得到浅棕色粉末，产率85％。卤化物分析显示季铵化率97％，溴分析18.9％。(预期值19.5％)。

实施例7：聚乙烯基苄基氯与硬脂基二甲胺的季铵化反应

2克分子量55000，聚合度约为360的聚乙烯基苄基氯，3.9克硬脂基二甲胺加入到25ml乙醇中，加热、回流搅拌24小时。用400ml丙酮将反应混合析出并离心分离。得到白色粉末并减压干燥至恒重为5克。元素分析显示季铵化率90％。

理论值(重量％) 实验值(重量％)

碳 77.4 71.8

氢 11.6 10.6

氯 7.9 7.3

氮 3.1 2.7

实施例8：聚氯醋酸乙烯酯与硬脂基二甲胺和4，4′-联吡啶N-苄基溴的共季铵化反应

首先如下进行4，4′-联吡啶与苄基溴的单季铵化反应。

将0.05摩尔苄基溴滴加到0.065mol 4，4′-联吡啶于100ml无水丙酮的溶液中，混合物回流4小时。过滤形成的固体，在乙醚和乙醇的混合液中结晶，得到纯净生成物，产率60％。

理论值(重量％) 实验值(重量％)

碳 62.2 62.1

氢 4.9 4.7

氮 8.5 8.5

然后在0.01mol聚氯醋酸乙烯酯于100ml二甲基甲酰胺的溶液中加入单季铵化4，4′-联吡啶(2×10^-4mol)，于50℃搅拌24小时。(聚氯醋酸乙烯酯是由例1中的分子量为14000，聚合度约为300的聚乙烯醇制备。)然后加入硬脂基二甲胺(1×10^-2mol)加热和连续搅拌至48小时。析出物用醋酸乙酯研制两次，干燥后得到白色粉末，产率75％。

实施例9：聚氯醋酸乙烯酯与硬脂基二甲胺同N-十八烷-N，N，N′，N′-四甲基乙二胺溴化物的共季铵化反应

首先，如下进行N，N，N′，N′-四甲基乙二胺与1-溴十八烷的单季铵化反应。将1-溴十八烷(0.03摩尔)滴加到N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(0.04摩尔)在乙醇(200毫升)中的溶液中。该混合物回流24小时，并且减压除去溶剂，得到蜡状物质。产率70％。

将N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(2×10^-4mol)加到聚氯乙酸乙烯酯(0.01mol)在二甲基甲酰胺(100毫升)中的溶液中，在50℃下搅拌24小时。这种聚氯乙酸乙烯酯由分子量为14000DP约为300，的聚乙烯醇按实施例1的方法制成的，然后加入硬脂基二甲胺(1×10^-2摩尔)并加热和搅拌48小时，将所形成的沉淀物与乙酸乙酯研制(两次)并干燥得到白色粉末。产率75％。

实施例10

乙烯醇-乙烯共聚物与SDMA的季铵化反应

按实施例1的方法将乙烯醇-乙烯共聚物转变为氯乙酸酯衍生物。

将氯乙酸乙烯酯-乙烯共聚物(0.04摩尔、乙烯含量27摩尔％)溶解在二甲基甲酰胺(150毫升)中，加入硬脂基二甲胺(0.035摩尔)并在50℃下搅拌混合物72小时，形成的这种固体沉淀物与新的乙酸乙酯研制(两次)并在减压下干燥得到一种纯白的粉末，产率80％。

实施例11

苯乙烯-烯丙基醇共聚物与硬脂基二甲胺的季铵化反应

将苯乙烯-烯丙基醇共聚物(分子量1600，DP约20)按实施例1的方法转变为氯乙酸酯衍生物。

将苯乙烯-氯乙酸烯丙基酯共聚物(0.04摩尔，苯乙烯含量94％摩尔)溶解在乙酸乙酯(150毫升)中，加入硬脂基二甲胺(3×10^-3摩尔)并在50℃下搅拌混合物72小时，减压除去溶剂，在二氯甲烷中重复溶解并在过量的冷乙醚中沉淀提纯这种聚合物。减压干燥这种聚合物得到淡黄色粉末，产率75％。

实施例12

本发明的卷状实例如下：

％

polyquat(实施例2) 8.0

Tridosan 0.3水 1.0cyclomethicone DC 344 30.0乙醇 60.7实施例13：本发明的棒状产品的实例如下：

％polyquat(实施例2) 8.00乙醇 53.95水 16.45硬脂醇 14.00蓖麻油 3.00滑石 2.20二氧化硅 1.40PEG 1.00实施例14本发明的一种气溶胶的实施例如下：

％聚氯乙酸乙烯酯/DMA(1∶1) 4乙醇 74.5柠檬酸三乙基酯 1.5CAP30 20

Claims

1.一种成膜的聚合物包括通式如下的单元：

其中

X是可以与胺反应直接季铵化的基团或自身含有可季铵化的氮原子；

X¹-Q是季铵化的X基团，Q是季铵化含氮基团，并且可以没有X¹。

Q至少含有一个季铵化氮原子，该氮原子上至少有一个含至少8个碳原子的疏水性取代基；

Y是不能直接季铵化和不含有可季铵化氮原子的任何原子或基团。

R是氢或烷基；

m和p各自可以是零或一整数；

(n+m+p)为20～2000；

n/(n+m+p)％为1％至100％；其中：聚合物可以包含两种或多种式I，式II和/或式III的不同单元。

2.根据权利要求1的聚合物，其中在式I的单元中、X¹是亚烷基羰氧基、羰基氧亚烷基或亚芳基或芳基亚烷基。

3.根据权利要求2的聚合物，其中X¹的通式为-OCOCH₂-(氧与CR基团相接)和R是氢或甲基。

4.根据权利要求2的聚合物，其中X¹是羰基氧亚乙基氧亚乙基(羰基与CR基团相接)和R是甲基。

5.根据权利要求2的聚合物，其中X¹的通式为(CH₂-与Q相接)和R是氢。

6.根据权利要求1的聚合物，其中在式I的单元中，

X¹选自：-CO·O·R₄- -O·CO·R₄-

-CO-

-CO·O·R₄-O·CO·R₄-

-R₄-O·CO·R₄-

-CO·NH·CH₂0·COR₄-

-CO·O·R₄·OR₄·OCOR₄-

-CO·O·R₄·O·R₄-其中：每一R₄独立地是亚烷基。

7.根据权利要求6的聚合物，其中R₄是有1至6个碳原子的亚烷基。

8.根据权利要求7的聚合物，其中R₄是亚甲基或亚乙基。

9.根据权利要求1至8任一项所述的聚合物，其中所述至少一种氮原子上的一个取代基是取代或非取代烃基，包含有8至25个碳原子。

10.根据权利要求9的聚合物，其中所述至少一个取代基是一种被至少一种卤化物、胺、硝酸盐、羟基或芳基取代的烃基。

11.根据权利要求9或10的聚合物，其中烃基是线性的和饱和的。

12.根据权利要求11的聚合物，其中烃基有12至18个碳原子。

13.根据权利要求12的聚合物，其中烃基是十二烷基，十六烷基或硬脂基。

14.根据权利要求1至8任一项的聚合物，其中Q选自：

(a)-NR₁R₂R₃Z^-其中R₁和R₂是相同或不同的基团，每个基团各自是1至8个碳的已被取代或未被取代的烃基。R₃是8至25个碳的已被取代或未被取代的烃基，Z^-是阴离子；

(b)

其中R₃和每个Z^-各自独立地如上述(a)定义的；

(c)其中R₃和每个Z^-各自独立地如上述(a)定义的；(d)

其中R₃如上述(a)定义的；

其中R₃和Z^-各自独立地如上述(a)所定义，并且q是从2至10。

15.根据权利要求14所述的聚合物，其中R₁和R₂是烷基。

16.根据权利要求14或15所述的聚合物，其中R₃是线性饱和烃基。

17.根据权利要求16的聚合物，其中R₃是一种C₁₂至C₁₈的基团。

18.根据权利要求14、15、16或17的聚合物，其中Z^-，如果存在的话，是一种卤化物。

19.根据权利要求14至18任一项的聚合物，其中q是2，3或4。

20.根据权利要求1的聚合物，它包括下式的通式I单元：

其中：R是氢或一种烷基，R₄是一个单键或一个亚烷基，R₃是疏水的并含有至少8个碳原子、Z^-是阴离子。

21.根据权利要求1的聚合物，其中通式I的单元中，X¹-Q选自其中R₄是单键或亚烷基，R₃是疏水的并含有至少8个碳原子，Z^-是阴离子。

22.根据上述任何权利要求的聚合物：

它包括通式III的单元，其中Y选自：

-H；-OH；-CONH₂；-CO.O.R₄.OH；

-R₄OH；-CONHR₄OH；

-CO.O.R₅；-CO.O.R₄.O.R₄.OH；其中R₄是亚烷基，R₅是烷基。

23.根据权利要求22的聚合物，其中R₄和R₅都包含1至6个碳原子。

24.根据权利要求23的聚合物，其中R₄是亚甲基或亚乙基。

25.根据权利要求1的聚合物，它包括通式II的单元，其中X选自：

-Hal；-R₄Hal；-O.CO.R₄.Hal

CO.O.R₄.Hal；-CO.Hal；

CO.O.R₄.OCOR₄Hal；

CO.NH.O.CO.R₄Hal；

CO.O.R₄.O.CO.R₄.Hal：其中，R₄是亚烷基，Hal是卤素。

26.根据权利要求25的聚合物，其中R₄含有1至6个碳原子。

27.根据权利要求26的聚合物，其中R₄是亚甲基或亚乙基。

28.根据上述任何权利要求的聚合物，它是含有至少两种单体的共聚物。

29.根据权利要求1至28中任何一项的聚合物，它包含两种或多种通式I不同的单元。

30.根据权利要求1至29中任何一项的聚合物，其中：(n+m+p)为200至500。

31.根据权利要求1的聚合物，其中X是-O·CO·CH₂Cl，X¹-Q是-OCOCH₂-Q，Y是OH，和R是氢。

32.根据权利要求1的聚合物，其中X是-CH₂CH₂O·CO·CH₂-Cl，X¹-Q是-CH₂CH₂OCOCH₂-Q，Y是-CH₂CH₂OH，R是氢。

33.根据权利要求1的聚合物，其中X是X-Q是

P是0。

34.根据权利要求1的聚合物，其中X是-OCOCH₂Cl，X¹-Q是-OCOCH₂-Q，Y是H和R是氢。

35.根据权利要求1的聚合物，其中X是-OCOCH₂Cl，X¹-Q是-OCOCH₂-Q，Y是苯基和OH，R是氢。

36.根据权利要求31至35中任一项的聚合物，其中Q是硬脂基二甲基氨基或是十二烷基二甲氨基基团。

37.根据权利要求31至35中任一项的聚合物，其中存在两种不同的Q基团。

39.根据权利要求1的聚合物，其中X是

R是氢

式中R₃是C₈-C₂₅的疏水取代基，Z^-是卤化物。

40.根据权利要求1-39任一项的聚合物，其中n/(n+m+p)％为25％-95％。

41.根据权利要求40的聚合物，其中n/(n+m+p)％为至少75％。

42.一种抑汗剂组合物，作为主要的或仅有的活性抑汗剂成分，它含有权利要求1-41任一项所述的成膜聚合物和可与少量水混合的化妆可接受的非水载体。

43.根据权利要求42的组合物，它含有少于5％(重量)的铝抑汗剂。

44.根据权利要求42的组合物，它不含铝。

45.根据权利要求42、43或44的组合物，其中所述非水载体是醇、二元醇、丙三醇、碳酸亚丙酯、或挥发性硅氧烷或它们的两种或多种混合物。

46.根据权利要求45的组合物，其中非水载体是乙醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、碳酸亚丙酯、丙三醇或挥发性硅氧烷，或它们的两种或多种混合物。

47.根据权利要求42-46任一项的组合物，它含有1％-20％(重量)的成膜聚合物。

48.根据权利要求47的组合物，它含有6％-10％(重量)的成膜聚合物。

49.根据权利要求42-48任一项的组合物，其中非水载体含有多至30％(体积)的水。

50.根据权利要求42-48任一项的组合物，其中非水载体是与少量水的混合物，水量应低到足以使组合物为清液或稳定分散液。

51.根据权利要求42-50任一项的组合物，它是分散液形式，其中分散相平均粒径为5-10微米。

52.根据权利要求42-51任一项的抑汗剂组合物，为棒状、卷状、凝胶、膏体或气溶胶。

52.根据权利要求1-41任一项所述成膜聚合物的溶液或分散液作为抑汗剂的应用。