CN1128819C - 水溶性聚合物及其在化妆品配方中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性聚合物及这些聚合物的酸加成盐，该聚合物包括式(I)和/或(II)的单元为特征结构单元其中R1代表H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R2和R3独立地定义如R1，或选自取代烷基、取代环烷基、取代芳基或取代芳烷基，其中取代基选自OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，任选为质子化形式的N(烷基)3 +Z-，其中Z代表无机或有机酸根、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H，并且指数x各自独立地代表1-20的整数；(本发明还涉及)生产这些聚合物的方法，及其在化妆品物质中的应用。

Description

水溶性聚合物及其在化妆品配方中的应用
本发明涉及水溶性聚合物，涉及其制备方法并涉及其在化妆品组合物中的应用。
聚合物广泛用于美容学及医药学中。例如在肥皂、面霜和露液中它们通常用作配方助剂，如增稠剂、泡沫稳定剂或吸水剂等以减小由其它组份引起的刺激或提高活性组份对皮肤的作用。相反，其在美发术中的功能为影响头发的性质。因此使用调理剂以提高头发的干湿梳理性、手感、光泽和外观并赋予其抗静电性质。此外，通过在头发上形成疏水膜，它们也可具有定型作用。
优选使用具有极性，通常为阳离子功能性的水溶性聚合物，该聚合物对头发的负电荷表面具有较大的亲和性。各种发用处理聚合物的结构和作用方式描述于“化妆品和化妆用品(Cosmetics &Toiletries)”103(1988)23中。常规商用调理聚合物的例子为阳离子羟乙基纤维素、基于N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的阳离子聚合物、或聚硅氧烷。
US 4,713,236描述了基于含有乙烯基胺单元的聚合物的发用调理剂。其中特别提及了聚乙烯基胺及其盐，α-取代的聚乙烯基胺，如聚(α-氨基丙烯酸)，或其它共聚物，该共聚物除含乙烯基胺之外还含有诸如乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐、磺酸乙烯酯及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的共聚单体。
US 5,478,553公开了N-乙烯基甲酰胺的均聚和共聚物用作发定型剂，特别是在含水凝胶中。列于其中的可能共聚单体为苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的酯和酰胺，乙烯基酯和乙烯基醚。而且WO 96/03969描述了这类聚合物用作香波调理剂。
JP 06 122 725特别提到了粉状N-乙烯基甲酰胺的均聚和共聚物用于化妆品领域。
可用作护肤组合物成分的N-乙烯基甲酰胺的水解低聚物可从US5,373,076中获知。
EP 510 246和日本专利说明书J0 3223-304公开了N-乙烯基酰胺交联的、主要是阴离子型的均聚物和共聚物，它们在化妆品领域用作吸水剂和增稠剂。此外，在DE 34 27 220中丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物同样用作增稠剂，该共聚物也可包括N-乙烯基酰胺以及另外的单体。
EP 452 758描述了特别包含N-乙烯基酰胺单元的水溶性聚合物作为皮肤化妆品和药物应用中凝胶的组份。根据DE 38 17 425，交联的水凝胶也可用于此目的。
但是现有技术中已知的调节剂聚合物尚不能令人完全满意。因此需要另外的改进了性能的调节剂聚合物。
具有各种结构的N-乙烯基酰胺聚合物也可从其它技术领域获知。
例如，DE-A 28 29 652描述了含有N-乙烯基-N-烷基酰胺单元的聚合物。US 3,558,581说明了聚-N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，GB 1 082016说明了聚-N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
N-乙烯基甲酰胺的均聚物从US 4 421 602和EP-B-0 071 050获知。这些聚合物用作含有共聚乙烯基胺单元聚合物的前体。例如描述的聚合物含有90-10mol％的N-乙烯基甲酰胺单元和10-90mol％的乙烯基胺单元。这些聚合物是通过N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合，随后通过使用酸或碱水解解离一些甲酰基而获得的。发现这些聚合物可用作造纸中的助剂或淤泥絮凝剂。
EP 0 216 387描述的共聚物不仅含有N-乙烯基甲酰胺而且含有其它的烯不饱和单体如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，C1-C4-烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、腈和酰胺，及N-乙烯基吡咯烷酮。这些共聚物的部分或完全水解同样得到含有共聚的乙烯基胺单元的共聚物。EP 0 251 182公开的共聚物除了含有N-乙烯基甲酰胺和乙烯基胺外也含有丙烯腈单元，带有或不带有少量的丙烯酰胺单元和丙烯酸单元。也发现这些共聚物用于造纸工业。
这些已知聚合物的制备一般是通过相应单体的自由基均聚或共聚。由于不易获得特殊取代的N-乙烯基酰胺，或其不良的聚合性，通过将含有乙烯基胺单元的一级和二级聚合物与羧酸衍生物反应获得N-乙烯基酰胺官能团是适当的。“大分子化学与物理(Macromol.Chem.Phys.)”195(1994)679描述了聚乙烯基胺与脂肪族羧酸氯化物的反应。与芳香磺酸氯化物反应形成相应的磺酰胺可从US 4,403,072和US 4,275,002获知。另一方面未描述从含有共聚乙烯基胺单元的聚合物起始通过与羧酸酯反应形成酰胺官能团。
聚乙烯基胺或其盐酸盐与各种糖内酯，如葡萄糖内酯的反应描述在“大分子化学(Macromol.Chem.)”184(1983)1441中。这些反应一般在非水极性溶剂中进行，要求预先将在水溶液中合成的聚合物进行复杂的分离。
Badesso等人在Adv.Chem.Ser. 248(1996)490-504中描述了通过水解聚(N-乙烯基甲酰胺)制备聚乙烯基胺。也描述了某些聚乙烯酰胺衍生物的制备。特别描述了聚乙烯基胺与γ-丁内酯的反应产物，其中24mol％的胺单元被下式的基团取代：
                -C(O)-CH2-CH2-CH2-OH
所用溶剂为甲醇。丁内酯衍生物可能的应用领域为废水处理和造纸。并未提到该衍生物应用于化妆品中的有利的可行性。
因此本发明的目的在于提供具有提高了美容性能的新型N-乙烯酰胺聚合物，并特别提供增强头发的湿梳理性能的聚合物。
我们吃惊地发现通过使用基本结构单元包括羟基取代的N-乙烯基酰胺单元的聚合物达到了此目的。
除非另外说明，本发明的以下具体描述服从下列定义。
可用于本发明的烷基包括含1-20个碳原子的直链或支化的饱和链，可能的例子为含1-12个碳原子的烷基，如C1-C6-烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、1-，2-或3-甲基戊基；和较长链基团，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单或多支化的类似物；以及多于12个碳原子的烷基，如未支化的十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基及其单或多支化的类似物。
可用于本发明的环烷基特别包括C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、-丁基、-戊基、-己基等。
可用于本发明的芳基的例子为苯基和萘基，特别是苯基。
可用于本发明的芳烷基的例子为芳基-C1-C10-烷基且特别为芳基-C1-C6-烷基，其中芳基和烷基定义如上。
用于描述组合物的所有百分比(mol-％，重量％)的和都为100。
本发明首先提供特别适用于化妆品组合物的聚合物以及这些聚合物相应的酸加成盐，并且聚合物的基本结构单元包括式I和/或II的单元
Figure C9719843500091
其中
R1为H，烷基，优选C1-C12-烷基，环烷基，优选C3-C12-环烷基，芳基，优选苯基，或芳烷基，优选苯基-C1-C6-烷基，
R2和R3独立地如R1定义，但烷基优选为C1-C20-烷基，或选自相应的单或多取代烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中取代基选自OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，任选为质子化形式的N(烷基)3 +Z-，其中Z为无机或有机酸根、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；
并且指数x各自独立地为1-20的整数，特别为1-10，优选1-6。
适用于化妆品组合物的聚合物包括其中R2和R3独立地为OH者。
R2和R3的优选取代基为-OH、-O-C1-C6-烷基、-O-苯基、-SH、-S-C1-C6-烷基、-S-苯基、-NH2、-NH-C1-C6-烷基、-NH-苯基、-N(C1-C6-烷基)2、-N(C1-C6-烷基)3 +Z-、-COOH、-COO-C1-C6-烷基、-CONH2、-CONH-C1-C6-烷基、-CON(C1-C6-烷基)2、-CN和-SO3H。
优选的反离子Z-为Cl-、Br-、H2PO4 -、SO4 2-、NO3 -、HCOO-、苯基-SO3 -。
本发明的优选实施方案提供了新型的聚合物，该聚合物包括
a)0.1-100mol％，优选25-100mol％，例如30-90、30-80、30-70或30-60mol％上式I和/或II的单元，
b)0-99.9mol％，优选0-75mol％，例如10-70、20-70、30-70或40-70mol％式III的乙烯基胺单元
Figure C9719843500101
其中R1定义如上，
c)0-99.9mol％，优选0-60mol％，例如0-50、0-40或20-40mol％a)和b)之外的单烯不饱和单体单元，优选选自N-乙烯基酰胺如N-乙烯基-C1-C6-酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、C1-C6乙烯基醚、单烯不饱和C3-C8羧酸和二羧酸及其酯、酰胺、酐和腈；0-5mol％，例如0-3、0-2或0-1mol％的至少双烯不饱和单体单元，优选亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙基醚、五烯丙基蔗糖、二乙烯基脲和二乙烯基亚乙基脲。
在化妆品组合物中特别优选使用的聚合物包括
a)1-100mol％，特别约5-100mol％，例如5-80、10-80、25-80、25-60、30-80或30-60mol％式I和/或II的单元，其中R1为H；R2和R3彼此独立地选自H、C1-C6烷基和苯基；x为1-10的整数，
b)0-99mol％，特别约0-95mol％，例如5-90、10-90、20-90、30-90或30-80mol％式III的乙烯基胺单元，其中R1为H，且
c)0-99mol％，特别约0-95mol％，例如0-60、0-50、0-40或20-40mol％的至少一种其它烯不饱和单体，该单体选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C6乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、酰胺、酐和腈。
特别优选使用的聚合物包括
a)1-100mol％，特别约5-95mol％，例如5-80、10-80、25-80、25-60、30-80或30-60mol％式I和/或II的单元，其中R1为H；R2和R3之一为H且另一个为H或甲基；x为1-6的整数，和
b)0-99mol％，特别约0-95mol％，例如5-90、10-90、20-90、30-90或30-80mol％的乙烯基胺单元；且
c)0-99mol％，特别约0-95mol％，例如0-60、0-50、0-40或20-40mol％的N-乙烯基甲酰胺单元。
本发明还提供了制备聚合物及这类聚合物相应的酸加成盐的方法，该聚合物的基本结构单元包括式IV和/或V的单元
Figure C9719843500111
其中
R1为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，并且R5基团独立地选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基，被下列基团单或多取代：OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，任选为质子化形式的N(烷基)3 +Z-，
其中Z为无机或有机酸基团、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；或者为式VI的基团
其中R2，R3和x定义如上且R2和R3还可独立地为OH，
该方法包括使包含式III的乙烯基胺单元的预聚物与式VII的化合物反应
其中R1定义如上
其中
R5定义如上且
R6为烷基、芳烷基或芳基，或
R5和R6一起构成式VIa的基团
Figure C9719843500123
其中R2，R3和x定义如上，且如果需要，将产物转变为相应的酸加成盐。
特别地，使用的预聚物包括
b)0.1-100mol-％式III的乙烯基胺单元，
c)0-99.9mol-％a)之外的单烯不饱和单体单元，和
d)0-5mol-％至少是双烯不饱和单体单元。
此处组份b)，c)和d)定义如上。
因此使用该新方法不仅可能制备具有式I和II的羟基化N-乙烯基酰胺特征单元的新型聚合物，而且还可能制备所有具有式IV和V的特征单元的其它聚合物。
在新方法的第一个优选形式中，制备具有式I和/或II的特征单元的聚合物。此后如上定义的预聚物与式VIII的内酯反应，
Figure C9719843500131
其中R2和R3独立地为H或OH或为C1-C20-烷基、C3-C12-环烷基、芳基或芳烷基，这些基团可任选地被下列官能团取代，例如OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2为游离胺和/或质子化形式的N(烷基)3 +Z-，COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN或SO3H；且x为1-20的整数。
适宜的内酯的实例为乙内酯(x＝1)，2-甲基-乙内酯，2，2-二甲基乙内酯，2，2-二苯基乙内酯，2-乙基乙内酯，2，2-二乙基乙内酯，2-苄基乙内酯，β-丙内酯(x＝2)，2-甲基-β-丙内酯，3-甲基-β-丙内酯，2，3-二甲基-β-丙内酯，3，3-二甲基-β-丙内酯，3-苯基-β-丙内酯，3-乙基-β-丙内酯，3-苄基-β-丙内酯，γ-丁内酯(x＝3)，4-甲基-γ-丁内酯，3-甲基-γ-丁内酯，4-乙基-γ-丁内酯，3，3-二甲基-γ-丁内酯，4-苯基-γ-丁内酯，4-苄基-γ-丁内酯，δ-戊内酯(x＝4)，γ-戊内酯，2-甲基-δ-戊内酯，5-苯基-δ-戊内酯，5-苄基-δ-戊内酯，2-乙基-δ-戊内酯，3-羟基-3-甲基-δ-戊内酯，ε-己内酯(x＝5)和Exaltolid(x＝18)或其它的羟基取代内酯如乳内酯或扁桃内酯。优选使用β-丙内酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯和ε-己内酯。
亦适宜的为醛糖酸的内酯，例如甘油酸、苏糖酸、赤糖酸、核糖酸、阿拉伯酸、木质酸、来苏糖酸、阿洛糖酸、阿窗酸、葡糖酸、甘露糖酸、古洛糖酸、艾杜糖酸、半乳糖酸和塔龙酸，或者二糖和低聚糖如麦芽糖或纤维素二糖的醛糖酸内酯。
根据新方法的第二种优选形式，如上定义的预聚物与式(VII)的羧酸酯反应
Figure C9719843500132
其中
R5为C1-C20-烷基、C3-C12-环烷基、芳基或芳烷基，这些基团可任选地被下列官能团取代，官能团选自OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2为游离胺和/或质子化形式的N(烷基)3 +Z-，COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN或SO3H；且R6为C1-C6-烷基、芳烷基或芳基。
在该方法形式的情况下，优选使用的预聚物含有a)和b)作为共聚单元，其中
a)5-100mol-％乙烯基伯胺和
b)0-95mol-％选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸和/或丙烯腈的其它烯不饱和单体。
要提到的式VII的适宜酯的实例为脂肪和芳香单羧酸或二羧酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、苄基、苯基、正丁基、正戊基和正己基酯，单羧酸为例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、环戊酸、环己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、苯乙酸和β-苯丙酸，二羧酸为例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸。这些羧酸可未被或被下列官能团取代，官能团为例如OH、O-烷基、O-芳基、卤素、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2为游离胺和/或质子化形式的N(烷基)3 +Z-，COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN或SO3H。取代羧酸的实例为氯乙酸、溴乙酸、氰基乙酸、α-氯丙酸、β-氯丙酸、α-溴丙酸、β-溴丙酸、羟基乙酸、乳酸、马来酸、酒石酸、扁桃酸、水杨酸、巯基乙酸、α-巯基丙酸和β-巯基丙酸、甘氨酸、N-甲基甘氨酸、N，N-二甲基甘氨酸、胆碱、α-丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和脯氨酸。亦适宜的为多羟基醇的酯，醇为例如乙二醇或聚乙二醇、甘油、甘露糖醇、山梨糖醇、葡萄糖，在此情况下一个或多个羟基可被羧酸酯化。优选使用乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、月桂酸、棕榈酸和硬脂酸的甲酯或较高级的脂肪酸如月桂酸、棕榈酸和硬脂酸的三甘油酯。
许多参考文献都描述了羧酸酯和内酯与胺的反应。由于上述含有共聚的乙烯基胺单元的预聚物主要是水溶性的，在水存在下分别进行与式VII或VIII的酯或内酯的反应是有利的。因此反应可在水溶液和水与其它惰性溶剂的混合物两者中进行。适宜的溶剂的实例为酯和内酯能溶于其中者，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甲基乙二醇、四氢呋喃、二噁烷、六甲基磷酰胺、乙腈或丙酮，及这些溶剂的混合物。反应优选在水溶液中于pH7-12，优选9-11下进行。也可以在缓冲溶液中进行反应，在此情况下缓冲体系一代/二代磷酸盐是特别适宜的。聚合物在水溶液中的浓度依赖于分子量，为5-60重量％，优选10-30重量％，以便在反应期间溶液易于搅拌。
反应在20-200℃进行，优选40-120℃，特别优选50-100℃。如果反应在酯或内酯或惰性溶剂的沸点之上进行，则于适当的高压容器中在超过大气压的压力下进行。反应时间为1-20小时，优选3-10小时。如果需要，可在反应期间将胺官能团与酯反应时放出的醇通过蒸馏除去，并因此将其从平衡中除去。
根据终产物中所要求的酰胺化程度，对每一个将要反应的乙烯基胺单元加入1-5，优选1-2.5，当量的酯或内酯。乙烯仲胺单元(R1≠H)反应单一地形成式I的结构。在伯胺官能团的情况下，依赖于所用内酯的量形成I和II两种结构。加入不足化学计量的内酯时，形成结构I是优选的。
酰胺的形成减少了碱性基团的数量并因此减少了聚合物的阳离子电荷密度，这可通过聚电解质滴定来检测。所用内酯的转化率一般大于50％，在大多数情况下大于70％。反应结束后，通过加入酸或碱将溶液调节至所要求的pH。但是，另一种可能性是通过在醇或丙酮中沉淀来分离聚合物，或者通过透析掉低分子质量组份除去溶液。通过元素分析和1H-NMR及IR光谱来确定组成。
特别地，所得聚合物的分子量为1000至1千万，优选10,000至5百万，相应的K值分别为约5-300和10-250，该值是在1％浓度的水溶液中于pH7和25℃下通过H.Fikentscher在“纤维素化学(Cellulose Chemie)”13卷，58-64和71-74(1932)中的方法测定的。
为了获得在储存期间颜色基本稳定的聚合物溶液，如果需要可在与酯或内酯反应之后加入抗氧剂、还原剂或醛捕捉剂。在大多数情况下用作自由基捕捉剂或UV稳定剂的抗氧剂为例如芳香仲胺、苯酚、烷基苯酚、硫醚、亚磷酸盐或来自这类物质的化合物的混合物。适宜的芳香仲胺的实例为4，4’-双(苯甲基)二苯胺、4，4’-双(叔丁基)二苯胺或其混合物。适于作抗氧剂的烷基酚为例如2，6-二甲基-4-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4-二叔丁基-6-甲基苯酚或其混合物。适合的硫醚为3，3’-硫代二丙酸二烷基酯、聚-2，3-二甲基苯基1，4-二硫醚、二苄基硫醚和二烷基二硫醚例如二(十八烷基)二硫醚。
适合的亚磷酸盐抗氧剂的实例为三壬基苯基亚磷酸盐、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐和二亚苯基癸基亚磷酸盐。
适合的还原剂的实例为硼氢化钠，氰基硼氢化钠，连二亚硫酸盐，如钠、钾或锌的连二亚硫酸盐，或次磷酸。
醛捕捉剂的实例为含NH的化合物如脲、亚乙基脲、蜜胺、胍、苯基胍或其混合物。也可提到的是碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠或钾。
抗氧剂、还原剂和醛捕捉剂每一种的用量占聚合物的0.01-20重量％，优选0.1-16重量％。
实现新方法所要求的作为起始物的预聚物可通过已知方法获得，例如通过自由基引发式IX的N-乙烯基酰胺的均聚和共聚，
Figure C9719843500161
其中R1定义如上且R7为H或C1-C6-烷基，然后优选在酸、碱或酶的辅助下通过部分或全部水解除去基团。
Figure C9719843500162
水解优选于水中在酸、碱或酶的作用下进行，但也可在不存在所述水解试剂的情况下进行。根据水解期间的反应条件，即基于被水解的聚合物的酸或碱的量及反应的时间和温度，得到不同的水解度。水解继续到0.1-100mol-％，优选1-99mol-％，且特别优选5-95mol-％的羧酸残基被水解除去。
适于水解的酸的实例为无机酸，如卤化氢(以气态形式或水溶液)、硫酸、硝酸或磷酸(正、偏或多磷酸)或有机酸，例如C1-C5羧酸，如甲酸、乙酸或丙酸，或脂肪和芳香磺酸，如甲磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸。在用酸水解的情况下pH为0-5。对于聚合物中每一个将要被除去的羧酸残基，需要0.05-1.5当量的酸，优选0.4-1.2当量。
在用碱水解的情况中，可以使用元素周期表一和二主族金属的金属氢氧化物，实例为锂、钠、钾、钙、锶和钡的氢氧化物。但是也适宜的为氨或其烷基衍生物，实例为烷基或芳基胺如三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶、吡咯烷或苯胺。对于使用碱的水解，pH为8-14。碱可以以固体、液体或可能的气体状态并以稀释和未稀释的形式使用。优选使用氨、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。在酸或碱pH范围内的水解发生在20-170℃，优选50-120℃，并且在约2-8小时，优选3-5小时后结束。
特别建立的步骤为在水溶液中加入酸或碱。水解后一般进行中和以使水解的聚合物溶液的pH为3-12，优选8-11。当要阻止或延迟已部分水解的聚合物的继续水解时需要进行中和反应。
水解反应也可在酶，例如酰胺酶或蛋白酶的辅助下进行。
水解可伴随对聚合物的进一步改性，即共聚的共聚单体同样被水解。例如共聚的乙烯酯单元形成乙烯醇单元。根据水解条件，共聚的乙烯酯可进行全部或部分水解。
在含有乙酸乙烯酯单元的共聚物进行部分水解的情况下，水解后的共聚物不仅含有原有的乙酸乙烯酯单元而且含有乙烯醇、N-乙烯基酰胺和乙烯酰胺单元。在水解为羧酸单元期间，单烯不饱和羧酸酐、羧酸酯和酰胺单元的量可上升。共聚的单烯不饱和羧酸本身在水解期间不改变。而且，酰胺和羧酸单元可由共聚的单烯不饱和腈形成。通过分析可以容易地确定共聚的共聚单体的水解度。
由水解分裂得到的预聚物的分子量为1000至1千万，优选10,000至5百万，相应的K值分别为约5-300和10-250，该值是在1％浓度的水溶液中于pH7和25℃下通过H.Fikentscher在“纤维素化学(Cellulose Chemie)”13卷，58-64和71-74(1932)中的方法测定的。
优选的预聚物包括a)和b)的单元，其中
a)1-100mol-％乙烯基伯胺和
b)0-99mol-％选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸和/或丙烯腈的其它烯不饱和单体。
例如，特别适宜的预聚物为上式III的单独由乙烯基胺单元组成的预聚物，其中基团R1可以相同或不同且为H、C1-C12-烷基、C3-C12-环烷基、芳基或芳烷基。优选的起始聚合物为带有乙烯伯胺单元(R1＝H)者。
也适宜的预聚物为不仅含有乙烯基胺单元而且含有多至99.9mol-％，优选多至95mol-％的其它烯不饱和单体单元的共聚物。可提到的实例为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-异丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-仲丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-叔丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-戊基甲酰胺、乙烯醇、及含有1-6个碳原子的饱和羧酸的乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。也适宜的为带有以下化合物的共聚物，这些化合物为不饱和C3-C8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸和乙烯基乙酸；及其碱金属和碱土金属盐、酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯；或带有烯不饱和羧酸的乙二醇和/或聚乙二醇酯，在其中的每一个中只有乙二醇和聚乙二醇的一个OH基团被酯化，实例为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯；或者分子量为1500-10,000的聚亚烷基二醇的丙烯酸和甲基丙烯酸单酯。
另外适宜的预聚物为包含带有氨基醇的烯不饱和羧酸酯的共聚物，该酯为例如丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯和丙烯酸二乙基氨基丁酯。此处存在的碱性丙烯酸酯为游离碱的形式，为无机酸和有机酸的盐，无机酸为例如盐酸、硫酸和硝酸，有机酸为例如甲酸或苯磺酸；或为季铵化形式。
适宜的季铵化试剂的实例为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或苄基氯。
另外适宜的预聚物为包含不饱和酰胺共聚单元的共聚物，该酰胺为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及含有C1-C6-烷基的N-烷基单和二酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺以及碱性(甲基)丙烯酰胺，如二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
带有C1-C6乙烯基醚单元的共聚物也可用作预聚物，醚为例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基戊基醚和乙烯基己基醚。
另外的适宜预聚物为带有下列单元的共聚物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲和取代的N-乙烯基脲，例如N-乙烯基-N’-甲基脲、N-乙烯基-N’-二甲基脲及N-乙烯基咪唑和取代的N-乙烯基咪唑，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑以及N-乙烯基咪唑啉，例如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。
在此情况下咪唑和咪唑啉官能团为游离碱形式或者用无机酸或有机酸中和的形式或者季铵化形式，优选用硫酸二甲酯或二乙酯或用氯甲烷或苄基氯进行季铵化反应。
最后，其它可使用的预聚物为包含具有磺基的单体单元的共聚物，实例为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸或苯乙烯磺酸或丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。含有酸基团的化合物可以游离酸或铵、碱金属或碱土金属盐的形式使用。
对预聚物另外的改性可以通过加入、聚合0-5mol-％具有至少两个烯不饱和、非共轭双键的单体单元而完成。这类共聚单体通常用作共聚反应中的交联剂。这些共聚单体在共聚反应期间的另一个用途是提高了共聚物的摩尔质量。这类化合物适宜的实例为亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸与多元醇的酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯，以及多元醇，如季戊四醇和葡萄糖的酯，它们被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化至少两次。其它适宜的交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、季戊四醇三烯丙基醚、五烯丙基蔗糖、二乙烯基脲和二乙烯基亚乙基脲。
制备预聚物的(共)聚合反应可在惰性溶剂或稀释剂存在或不存在下进行。由于在不存在惰性溶剂或稀释剂时的聚合反应通常得到不均匀的聚合物，所以优选在惰性溶剂或稀释剂下聚合。适宜的实例包括这样的惰性溶剂，其中开链的N-乙烯基酰胺是可溶的。适于溶液聚合的惰性溶剂为例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二噁烷、水及其混合物。聚合反应可连续或间歇地进行，并在自由基引发剂存在下进行，引发剂用量占单体的0.01-20重量％，优选0.05-10重量％。如果需要，也可单独通过高能辐射，如电子束或UV射线引发聚合反应。
为了制备低分子量，例如1000-100,000，优选5000-50,000的聚合物，聚合反应在调节剂的存在下进行是有利的。适宜的调节剂的实例为含有结合形式硫的有机化合物。这包括巯基化合物，例如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、丁基硫醇和十二烷基硫醇。其它适宜的调节剂为烯丙基化合物，例如烯丙基醇；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛；甲酸，甲酸铵，丙酸，硫酸肼和丁烯醇。
如果聚合反应在调节剂存在下进行，后者所要求的量占聚合期间所用单体的0.05-20重量％。
单体通常在除去大气中的氧气的惰性气体气氛下聚合。在聚合期间，一般要确保彻底搅拌反应物。在较小量的情况下，聚合热的安全分散可以得到保证，单体可以通过将反应混合物加热到聚合温度并随后让反应进行而分批聚合。在这种情况下聚合在40-180℃进行并且可在超过大气压的压力或者在减压或高压下进行。如果聚合在水中进行则获得高分子量的聚合物。例如为了在水溶液中制备水溶性聚合物，这可以做成油包水乳液，或通过逆悬浮聚合技术做到。
为了防止单体N-乙烯酰胺在聚合期间在水溶液中水解，优选在pH为4-9，特别为5-8范围内进行聚合。而且在多数情况下，建议在缓冲剂，例如一代或二代磷酸钠存在下进行。
新型聚合物，特别是那些带有式I和/或II单体单元者被用作化妆品制备中的活性物质，例如作为香波、头发药物、洗液、乳液、漂洗液、发胶、摩丝的调理剂及彩色染发和永久卷发的预处理和后处理组合物，并且也作为具有护发功能的头发定型剂和发型组合物。此外，它们可用作口腔护理的化妆品配方和化妆品制剂中的增稠剂。已经令人惊奇地发现新型N-乙烯基酰胺共聚物可以改善化妆品配方的性能。这些改进在香波配方中最明显。优选将该聚合物用于惯用的商业香波配方中，该配方包含月桂基醚硫酸钠和/或铵作为基底表面活性剂，带有或不带另外的辅助表面活性剂如烷基多苷、cocamidopropylbetaines(柯卡酰胺基丙基内铵盐)、磺基琥珀酸酯、二级烷烃磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、蛋白质脂肪酸缩聚物、N-酰基肌氨酸酯、牛磺酸、甲基牛磺酸、脂肪酸羟乙磺酸酯、N-酰基谷氨酸酯、醚羧酸衍生物、烷基磷酸酯、烷基内铵盐、烷基酰胺基丙基内铵盐、磺基内铵盐、烷基甘油基醚磺酸酯、cocosamphocarboxyglycinates(cocos两性羧基甘氨酸酯)和脱水山梨糖醇衍生物。在上述香波中使用新型聚合物特别提高了头发的湿梳理性。此外，赋予头发光泽、丰满和致密性以及突出的定型和抗静电性能。
因此香波具有洗涤、护理和定型作用(3合1香波)，即使是少量的聚合物也是有效的。在头发药物、洗液、乳液、漂洗液和定型组合物如发胶和摩丝中，以及在彩色染发和永久卷发的预处理和后处理组合物中含有N-乙烯基胺单元的共聚物也显示了良好的护理和定型效果，共聚物在这些组合物中产生优异的护理功能。
此外，该共聚物也可作为调理剂和增稠剂用于皮肤护理组合物，例如面霜、软膏、乳液、露液中和口腔护理组合物，例如牙膏、口香胶和漱口水中。
在化妆品组合物中，新型聚合物通常以占全部组合物重量约0.01-15重量％，例如约0.1-10重量％的比例存在。除了常规的化妆品载体外，也可以存在其它普通的添加剂，例如表面活性剂、增稠剂、成胶剂、增溶剂、保湿剂、粘合剂、气雾挥发剂，聚合物，如聚硅氧烷，多价螯合剂，螯合剂，粘度改性剂，混浊剂，稳定剂，珍珠粉剂，着色剂，芳香剂，有机溶剂，防腐剂，pH调节剂，并且如果需要，还有调理剂。
现在将参考下列非限制性实施例详细地说明本发明。制备实施例
以下的实施例1-9描述了一些新型聚合物的制备。
实施例1
将500g聚乙烯基胺的水溶液加入到装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的搅拌装置中，聚合物含量6.6重量％(≌767mmol乙烯基胺单元)，pH10，K值112(Mw≌300,000)。剧烈搅拌下于10分钟内滴加入30g(≌348mmol)丁内酯。随后将反应混合物在80℃加热3小时。冷却至室温后，用7.5g浓甲酸将溶液的pH调至7。得到537.5g共聚物溶液，粘度为13,440mPas(Brookfield，20℃)。所得聚合物包括66.5mol-％的乙烯基胺单元和33.5mol-％的N-乙烯基-γ-羟基丁酰胺单元。因此，所用丁内酯的74％发生了反应。聚合物含量为9.4重量％。
实施例2
反应如实施例1所述，用500g聚乙烯基胺溶液，聚合物含量6.6重量％(≌767mmol乙烯基胺单元)，pH10，K值112(Mw≌300,000)，19.8g(≌230mmol)丁内酯和4.6g甲酸。得到524.4g共聚物溶液，聚合物含量为8.6％且Brookfield粘度为11,700mPas(Brookfield，20℃)。转化率(就丁内酯而言)为72％。共聚物由78.4mol-％的乙烯基胺和21.6mol-％的N-乙烯基-γ-羟基丁酰胺组成。
实施例3
反应如实施例1所述，用500g聚乙烯基胺溶液，38.0g(≌441mmol)丁内酯和0.7g甲酸。得到538.7g共聚物溶液，聚合物含量为12.9％且Brookfield粘度为15,180mPas。转化率(就丁内酯而言)为83.6％。共聚物由58.2mol-％的乙烯基胺和41.8mol-％的N-乙烯基-γ-羟基丁酰胺组成。实施例4
将500g 70mol-％聚乙烯基胺和30mo-％N-乙烯基甲酰胺的共聚物的水溶液加入到装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的搅拌装置中，聚合物含量7.7重量％(≌524mmol乙烯基胺单元)，pH10，K值88。剧烈搅拌下于10分钟内滴加入13.5g(≌156.8mmol)丁内酯。随后将反应混合物在70℃加热5小时。冷却至室温后，用14g浓盐酸将溶液的pH调至5。得到527.5g共聚物溶液，粘度为13,250mPas(Brookfield，20℃)。所得聚合物包括56mol-％的乙烯基胺单元、30mol-％的N-乙烯基甲酰胺单元和14mol-％的N-乙烯基-γ-羟基丁酰胺单元。因此，所用丁内酯的67.3％发生了反应。聚合物含量为9.0重量％。
实施例5
反应如实施例4所述，用500g共聚物溶液，22.6g(≌262mmol)丁内酯和8g盐酸。得到530.6g共聚物溶液，聚合物含量为10.2重量％且Brookfield粘度为16,105mPas。转化率(就丁内酯而言)为69.8％。共聚物由46mol-％的乙烯基胺单元、30mol-％的N-乙烯基甲酰胺单元和24mol-％的N-乙烯基-γ-羟基丁酰胺单元组成。
实施例6
将500g聚乙烯基胺的水溶液加入到装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的搅拌装置中，聚合物含量22.6重量％(≌2616mmol乙烯基胺单元)，pH9，K值30(Mw≌10-20,000)。剧烈搅拌下于20分钟内滴加入89.4g(≌783mmol)己内酯。随后将反应混合物在80℃加热5小时。得到589.4g共聚物溶液。所得聚合物由73.5mol-％的乙烯基胺单元和26.5mol-％的N-乙烯基-6-羟基己酰胺单元组成。因此，所用己内酯的88.4％发生了反应。聚合物含量为32.5重量％。
实施例7
反应如实施例6所述，用500g共聚物溶液和149.3g(≌1308mmol)己内酯。得到649.3g共聚物溶液，聚合物含量为35.0重量％。转化率(就己内酯而言)为76.9％。
共聚物由61.5mol-％的乙烯基胺单元和38.5mol-％的N-乙烯基-6-羟基己酰胺单元组成。实施例8
反应如实施例6所述，用500g共聚物溶液和209g(≌1831mmol)己内酯。得到709g共聚物溶液，聚合物含量为34.7重量％。转化率(就己内酯而言)为63.7％。
共聚物由55.4mol-％的乙烯基胺单元和44.6mol-％的N-乙烯基-6-羟基己酰胺单元组成。
实施例9
将500g聚乙烯基胺的水溶液加入到装有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的搅拌装置中，聚合物含量25.2重量％(≌2927mmol乙烯基胺单元)，pH10，K值30(Mw≌10-20,000)。剧烈搅拌下于30分钟内滴加入280g(≌2057mmol)苯甲酸甲酯。加入300g N-甲基吡咯烷酮并将反应混合物在90℃加热8小时。冷却至室温后，用7.5g浓甲酸将溶液的pH调至7。得到1087.5g共聚物溶液。所得聚合物由57.8mol-％的乙烯基胺单元和42.2mol-％的N-乙烯基苯甲酰胺单元组成。因此，所用苯甲酸甲酯的60％反应形成了酰胺官能团。聚合物含量为23.4重量％。应用实施例实施例10：新型聚合物的调理剂作用
对比实施例1和2的新型聚合物(分别为聚合物1和2)与已知的调理剂聚合物3和4对头发的调理作用。
聚合物1：66.5mol-％的乙烯基胺和33.5mol-％的N-乙烯基-γ-羟基丁酰胺的共聚物，分子量为约500,000。
聚合物2：78.4mol-％的乙烯基胺和21.6mol-％的N-乙烯基-γ-羟基丁酰胺的共聚物，分子量为约500,000。
聚合物3(对比例)：市售的丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物，平均分子量为约1,000,000(Merck Calgon公司的MerquatS)。
聚合物4(对比例)：市售的阳离子羟乙基纤维素(国家淀粉公司(National Starch)的Celquat H 100)。
为了试验聚合物作为发用香波调理剂的作用，将上述聚合物1-4以所述量加入到标准试验香渡中，该标准香波含有15.0重量％的带有2-3个环氧乙烷单元的月桂基醚硫酸钠(汉高公司(Henkel KG)的Texapon NSO)。根据所规定的头发的量，试验聚合物的湿梳理性能。为此目的，用含有聚合物的试验香波洗头并冲洗，然后测定梳理力。使用的空白样品为一绺用无添加剂的试验香波处理的头发。结果见表1。
通过以下公式计算梳理力的降低：
Figure C9719843500251
因此，梳理力的高度降低被评价为正的。
表1：
  聚合物 加入量(重量％) 梳理力的降低(相对空白值的％)
1     0.1     38
2     0.1     30
3(对比例)     1.0     18
4(对比例)     0.1     25

Claims (11)

1.聚合物或者其相应的酸加成盐，其特征在于，该聚合物含有
a)0.1-100mol％的式I和/或II的单元；
b)0-99.9mol％的式III的乙烯基胺单元；
c)0-99.9mol％的a)和b)之外的单烯不饱和单体单元；和
d)0-5mol％的具有至少两个烯不饱和双键的单体单元，
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R2和R3独立地如R1定义，或选自取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，其中的取代基选自OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2、任选地以质子化形式的N(烷基)3 +Z-，其中Z为无机或有机酸基团、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；并且指数x各自独立地为1-20的整数，并且
该聚合物的重均分子量为103-108。
2.一种制备包含式IV和/或V的单元作为基本结构单元的聚合物的方法其中
R1定义如上并且R5基团独立地选自烷基、环烷基、芳基和芳烷基，这些基团可任选地被下列基团单取代或多取代：OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2、任选以质子化形式的N(烷基)3 +Z-，其中Z为无机或有机酸基团、COOH、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H；或者为式VI的基团
Figure C9719843500032
其中R2，R3和x定义如上，
其特征为，该方法包括使包含式III的乙烯基胺单元的预聚物与式VII的化合物反应
Figure C9719843500033
其中R1定义如上，
Figure C9719843500034
其中
R5定义如上且
R6为烷基、芳烷基或芳基，或
R5和R6一起构成式VIa的基团
Figure C9719843500041
其中R2，R3和x定义如上。
3.权利要求2所要求的方法，其中所述预聚物与式VIII的化合物反应
其中
R2，R3和x定义如上。
4.权利要求2或3所要求的方法，其中所用预聚物含有
i)0.1-100mol％式III的乙烯基胺单元
ii)0-99.9mol％i)之外的单烯不饱和单体单元；和
iii)0-5mol-％具有至少两个烯不饱和双键的单体单元。
5.权利要求4所要求的方法，其特征为，所述反应在水存在下进行。
6.权利要求1所要求的聚合物在化妆品组合物中的应用。
7.权利要求6所要求的应用，用作调理或增稠组合物。
8.权利要求6或7所要求的应用，其中化妆品组合物选自头发化妆品组合物、护肤组合物和口腔护理组合物。
9.权利要求8所要求的应用，用于头发定型组合物、头发调理剂、洗剂、乳剂、漂洗液、发胶、摩丝、彩色染发和永久卷发的预处理和后处理组合物、具有护理功能的头发定型组合物、或香波。
10.权利要求9所要求的应用，用作香波调理剂。
11.在化妆品载体中单独使用或任选与其它化妆品活性物质合用的化妆品组合物，该组合物包括至少一种权利要求1所要求的聚合物。
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