CN1429095A - 美发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有聚合物和直发剂的美发剂。所述试剂适用于有效地平抚头发,同时还可以保护头皮并保持头发的结构。

Description

美发剂
介绍
本发明属于化妆品领域并涉及头发处理剂。
现有技术
毛发的弹性变形可以通过毛发角蛋白中二硫桥的部分还原来实现。在此,必须区分开持久性卷发处理(1.将胱氨酸部分还原成为半胱氨酸(=毛发软化),2.机械变形,3.使先前已打开的二硫桥氧化闭合)和使自然卷曲或人工卷曲的头发平抚的过程。在头发自然卷曲非常厉害的情形中(例如美国黑人的头发),多数情况下在不平抚头发之前是没有定型性和梳理性的,因为头发中存在着许多二硫桥。为了平抚头发,通常是用直发剂弄湿头发并随后反复通过机械方法平抚(例如反复梳理)。根据头发的浓密度和强度,使这些制剂在头发上保持不同长短的时间然后用中和溶液彻底漂洗掉。头发平抚的结果是,头发一般会丧失其张力的40-50%,因此可以推断头发平抚处理会导致结构损伤。已知有三种不同类型的制剂:含有碱金属氢氧化物的直发剂、含有氢氧化胍的直发剂和具有还原作用的直发剂,例如巯基乙酸。
含有巯基乙酸或氢氧化钠的直发制剂描述在,例如,W.Umbach,1988,Kosmetik(化妆品学),Thieme Verlag,263页中。含有碱金属氢氧化物的制剂,例如浓度为1.8-2.5%(重量)同时pH为12-14的氢氧化钠溶液对头皮具有高度刺激作用并且强烈侵蚀头发。含有氢氧化胍的直发剂,正如例如US4,314,572中所述,是通过将氢氧化钙溶液与碳酸胍溶液在头发上混合就地制成。这些试剂损伤头皮并侵蚀头发。虽然具有还原作用并含有巯基乙酸盐的直发剂对于头皮和头发来说较为温和,但它们在有效性上无法令人满意,而且还需要长时间接触。已知直发制剂的化学侵蚀性使得需要由美发师涂敷、准确观察接触时间、小心配制和对头皮的附加保护以及进行后处理以修复头发被损伤结构。
US 5,060,680和US 5,148,822描述了碳链长度为11-18个碳原子的季铵化合物,其可以在直发处理后使用。这些化合物的一个缺点在于它们在与直发剂组合时不能发挥其作用。因此其用途局限在后处理香波。
US 5,639,449描述的制剂含有95-99.5%头发后处理剂(碱性头发去卷剂)和5-0.5%的源自C1-C3-二烷基胺、双官能团环氧化合物和第三种反应物的缩合产物,所述的第三种反应物选自氨、伯胺、具有2-6个碳原子的烷基二胺和多胺。
US 5,565,216描述了用于头发处理的双组分组合物(去卷剂)。在使用中,两种组分(膏霜基质和活性剂)就地生成氢氧化胍,其使头发去卷。这些组合物可以在膏霜基质中含有非聚合性季氮化合物作为附加组分。
EP 0 893 117 A2描述了可通过自由基引发的下列组分的共聚反应获得的聚合物作为头发调理剂的用途:
(a)1-99.99%(重量)的至少一种阳离子单体或可季化单体
(b)0-98.99%(重量)至少一种不同于(a)的水溶性单体,
(c)0-50%(重量)的至少一种不同于(a)或(b)的自由基共聚单体,和
(d)0.01-10%(重量)的至少一种不同于(a)、(b)或(c)的双-或多官能团自由基共聚单体,且如果用非季化单体作为单体(a),聚合物随后需季化。
上述已知解决方案的缺点在于,在头发平抚过程中对头皮产生刺激作用,并且在直发后头发结构不令人满意,特别是粗糙感,这归因于对表皮的损伤。大多数已知的解决方案需要后处理,例如使用护理香波。
本发明的一个目的是提供使头发有效变形(既可以平抚头发也可以在持久性卷发处理中用于变形)同时在该过程中对头皮没有刺激且不损伤头发的试剂。无论头发的情况如何,所述的试剂均可以有效平抚紧密卷曲的头发。此外,它们在高达45℃的温度下是稳定的。该试剂易于涂敷并且不用改变稠度即可使用。本发明制剂的接触时间不应该比现有技术的试剂的接触时间长。用微温水轻柔和迅速地洗掉直发制剂是所希望的。还希望发感轻柔,并且具有良好的定型性,特别是还可以保护头发免于热应力。这在持久性卷发处理过程中使用所述制剂的情况下尤为重要。也希望具有良好的湿和干梳性,而且减少静电荷。从用户使用的角度出发,制剂本身应易于使用,尤其是尽可能地可以在一次涂敷步骤中使用。这特别适用于已知的双组分体系(活性成分氢氧化胍);在此避免了采用进一步的涂敷步骤。头发的结构可以得到持久改善,特别是可以保持弹性和抗张强度。所述的试剂能够制备成稳定的制剂。
我们惊奇地发现利用本发明的试剂可以实现这个目的。它们具有有效的去卷作用并且不会出现头皮刺激作用或损伤头发。令人惊奇地是,去卷作用本身以及直发的结构均得到了改善。以这种方式处理过的头发易于梳理和定型并受到保护免于热应力。具体地讲,可以省却后处理例如护理香波。
发明描述
本发明提供美发剂,共含有
(i)可以通过下列物质的自由基引发的聚合反应获得的聚合物
    (a)1-100%(重量),优选2-95%(重量),特别是10-70%(重量)
       的至少一种选自N-乙烯基咪唑类化合物和二烯丙基胺类化合
       物的阳离子单体,其选择性地是部分或完全季化的形式,
    (b)0-99%(重量),优选5-98%(重量),特别是30-90%(重量)
       的至少一种不同于(a)的水溶性单体,和
    (c)0-50%(重量),优选0-40%(重量),特别是0-30%(重量)的
       至少一种不同于(a)或(b)的其它自由基共聚单体,且
    如果用未季化或只部分季化的单体作为单体(a),随后将该聚合物
    部分或完全季化或质子化,
(ii)头发去卷剂。
本发明还提供美发剂,其含有
(i)可以通过下列物质的自由基引发的共聚反应获得的聚合物
    (a)1-99.99%(重量),优选2-94.98%(重量),特别是10-70%(重
       量)的至少一种选择性地是部分或完全季化形式的阳离子单
       体,
    (b)0-98.99%(重量),优选5-97.98%(重量),特别是20-
       89.95%(重量)的至少一种不同于(a)的水溶性单体,
    (c)0-50%(重量),优选0-40%(重量),特别是0-30%(重量)的
       至少一种不同于(a)或(b)的其它自由基共聚单体,和
    (d)0.01-10%(重量),优选0.02-8%(重量),特别是0.05-5%(重
       量)的至少一种不同于(a)、(b)或(c)的双或多官能团的自由基共
       聚单体,且
    如果用未季化或只部分季化的单体作为单体(a),随后将该聚合物
    部分或完全季化或质子化,
(ii)头发去卷剂。聚合物
适合作为聚合物组分(i)的是例如,EP 0893 117 A2和EP 246 580 B1、EP 544 158 B1和EP 715 843 B1中所记载的聚合物。它们可以例如商品名Luviquat Care(BASF)购得。适用的还有例如乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(LuviquatFC、LuviquatHM、LuviquatMS)和N-乙烯基己内酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鎓盐的共聚物(LuviquatHold)。此类聚合物可以INCI名称Polyquaternium 16、Polyquaternium 40、Polyquaternium 44和Polyquaternium 46购得。
适宜的单体(a)是式(I)的N-乙烯基咪唑衍生物,其中R1-R3是氢、C1-C4-烷基或苯基。
式(I)化合物的实例如下表1所示:表1
    R1     R2     R3
    H     H     H
    Me     H     H
    H     Me     H
    H     H     Me
    Me     Me     H
    H     Me     Me
    Me     H     Me
    Ph     H     H
    H     Ph     H
    H     H     Ph
    Ph     Me     H
    Ph     H     Me
    Me     Ph     H
    H     Ph     Me
    H     Me     Ph
    Me     H     Ph
Me=甲基Ph=苯基
其它可以使用的式(I)的单体是表1所列的甲基取代的1-乙烯基咪唑类化合物的乙基、丙基或丁基类似物。
也适用式(II)的二烯丙基胺化合物,其中R4是C1-C24-烷基。
式(II)化合物的实例是二烯丙基胺类化合物,其中R4是甲基、乙基、异或正丙基、异、正或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。长链基团R4的实例是十一烷基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十八烷基和二十烷基。
也适用式(III)的N,N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺,其中R5、R6彼此独立地是氢原子或甲基,R7是具有1-24个碳原子的碱性基团,其选择性地被烷基取代并且R8、R9是C1-C24-烷基。Z是氮原子同时X=1,或是氧原子同时X=0。
式(III)化合物的实例是(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基辛酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基十二烷基酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺。
适合于式(I)-(III)化合物的季化作用的是,例如,烷基中具有1-24个碳原子的烷基卤化物,例如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、氯己烷、十二烷基氯、月桂基氯;和苄基卤化物,特别是苄基氯和苄基溴。其它适宜的季碱化剂是硫酸二烷基酯,特别是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。式(I)-(III)的碱性单体的季化作用也可以用环氧烷类化合物例如环氧乙烷或环氧丙烷在酸的存在下进行。
单体(a)或聚合物与上述一种季碱化剂的季化反应可以通过公知方法来完成。
聚合物的季化作用可以是完全的或仅仅是部分的。季化的单体(a)在所述共聚物中的比例可以在宽范围内变化,例如约20-100mol%。
优选的季碱化剂是:氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
适用于质子化的例如是无机酸,例如HCl、H2SO4、H3PO4和一元羧酸,例如甲酸和乙酸,二元羧酸和多官能团羧酸,例如草酸和柠檬酸,和其它所有给质子化合物和能够使相应的乙烯基咪唑或二烯丙基胺质子化的物质。具体地,水溶性酸适合于该质子化反应。
聚合物的这种质子化作用可以在聚合反应之后进行,或者在化妆品组合物的配制过程中进行,在该过程中一般建立起生理相容性pH。
质子化作用被理解为是指至少一部分的聚合物可质子化基团、优选20-100mol%被质子化,从而产生聚合物的总的正电荷。
在一个优选实施方式中,作为单体(a),使用至少一种单体选自呈选择性地部分或完全季化形式的N-乙烯基咪唑和二烯丙基胺的单体。
单体(a)的优选实例是3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑鎓和3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、二甲基二烯丙基氯化铵,和已被氯甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季化的甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
特别优选的单体(a)是3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑鎓和3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐以及二甲基二烯丙基氯化铵,并且更加特别优选3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑鎓和3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐。
不同于(a)的适宜的水溶性单体(b)是N-乙烯基内酰胺类化合物,例如N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺,N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸羟烷基酯,例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯,或者分子内具有1-50个乙二醇单元的烷基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
同样适宜的是其中R1-R3是氢、C1-C4-烷基或苯基的式(I)的N-乙烯基咪唑化合物、式(II)的二烯丙基胺类化合物以及式(III)的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺,例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。
同样适宜的是不饱和羧酸类化合物,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸或其相应的酸酐,以及不饱和磺酸类化合物,例如丙烯酰氨基甲基丙磺酸和乙烯磺酸。
作为单体(b),优选使用至少一种N-乙烯基内酰胺。特别优选N-乙烯吡咯烷酮。
适合作为单体(c)的是(甲基)丙烯酸的C1-C40-烷基酯,特别是C1-C24-、特别是C1-C10-烷基酯,这些酯衍生自直链、支链或碳环的醇,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯,或者烷氧基化脂肪醇的酯,例如与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应的C1-C40-脂肪醇的酯,特别是与3-150个环氧乙烷单元反应的C10-C18-脂肪醇的酯。丙烯酰胺类化合物也适用,例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺和N-烷基-取代的具有直链、支链或碳环烷基基团的丙烯酰胺,所述的烷基可以具有上文给出的R4的含义。
也适合采用C1-C40-羧酸的苯乙烯、乙烯基和烯丙基酯,所述的羧酸可以是直链、支链或碳环羧酸,例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯;烷基乙烯基醚,例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚。
作为单体(d),采用双-或多官能团自由基共聚单体。
具有交联功能的单体(d)具体是分子内具有至少2个烯属不饱和、非共轭双键的化合物。
适宜的交联剂是,例如,至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团可以是完全或部分醚化或酯化的形式;然而,所述的交联剂含有至少两个烯属不饱和基团。
母体醇的实例是二元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-二(羟甲基)环己烷、新戊二醇一(羟基新戊酸酯)、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、3-硫代戊烷-1,5-二醇,和在各种情况中分子量为200-10,000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物之外,还可以使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物或含有结合形式的环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物。具有2个以上OH基团的母体醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脱水山梨糖醇、糖,例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。当然,多元醇也可以在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后分别以相应的乙氧基化物或丙氧基化物的形式使用。多元醇还可以首先通过与表氯醇反应转化为相应的缩水甘油基醚。
其它适宜的交联剂是一元不饱和醇与烯属不饱和C3-至C6-羧酸的乙烯基酯或酯,所述的羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。此类醇的实例是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而,该一元不饱和醇也可以用多元羧酸酯化,例如用丙二酸、酒石酸、苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸酯化。
其它适用的交联剂是不饱和羧酸与上述多元醇的酯,例如油酸、丁烯酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。
适合作为单体(d)的还有直链或支链、线型或环状、脂族或芳族的具有至少两个双键的烃,在脂族烃的情况中这两个双键必须是非共轭的,例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20,000的聚丁二烯。
适合的交联剂还可以是丙烯酰胺类化合物、甲基丙烯酰胺类化合物和至少双官能团胺的N-烯丙基胺类化合物,例如,1,2-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。也适合采用烯丙基胺和不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或至少二元羧酸的酰胺。
三烯丙基胺和三烯丙基一烷基铵盐,例如三烯丙基甲基氯化铵或三烯丙基甲基铵甲基硫酸盐,也适合作为交联剂。
脲类衍生物、至少双官能团的酰胺类化合物、氰尿酸酯(盐)或尿烷,例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物也适用,例如N,N’-二乙烯基亚乙基脲或N,N’-二乙烯基亚丙基脲。
其它适宜的交联剂是二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
优选使用的交联剂是可溶于单体混合物的那些交联剂。
特别优选的交联剂是,例如,亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基铵盐、二乙烯基咪唑、N,N’-二乙烯基亚乙基脲、多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、聚环氧烷或业已与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或表氯醇反应过的多元醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
更加特别优选作为交联剂的是季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-二乙烯基亚乙基脲、三烯丙基胺以及乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯或业已与环氧乙烷和/或表氯醇反应过的乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。
单体(a)-(d)在各种情况中可以单独使用或者与同一组的其它单体一起以混合物的形式使用。
所述聚合物的制备可以通过本身已知的自由基引发的聚合反应过程来实现,例如通过溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、反相悬浮聚合法或反相乳液聚合法或通过在超临界介质、例如超临界二氧化碳中聚合;可以采用的方法不限于此。
所述的聚合反应通常在20℃-150℃和大气压或自生压力下进行。温度可以保持恒定或者连续地或间歇地升高,譬如为了提高转化作用。
作为自由基聚合反应的引发剂可以使用常用于这种目的的水溶性和非水溶性过氧和/或偶氮化合物,例如过二硫酸碱金属盐或铵盐、过氧化二苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯、过-2-乙基-己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)。引发剂混合物或氧化还原引发剂体系也适用,例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/焦亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲亚磺酸钠。基于待聚合单体的量,引发剂可以采用常规量,例如0.05-5%(重量)。
所述聚合物的分子量和K值可以以本身已知的方式、通过对聚合条件例如聚合时间、聚合温度或引发剂浓度的选择,并且通过交联剂的含量而宽泛地变化。聚合物的K值在30-350,优选50-350的范围内。
K值是按照Fikentscher,Cellulosechemie,13卷,58-64页(1932)所述方法、在25℃下以浓度为0.1%的溶液、在0.5M氯化钠溶液中进行测定。
所述聚合物的分子量一般是在5000-10,000,000,特别是10,000-5,000,000,优选20,000-3,000,000之间。头发去卷剂
术语头发去卷剂(卷发伸直剂,直发剂)包括用于平抚自然卷曲或人工卷曲头发目的的试剂,和在持久性卷发处理过程中使用的试剂。
有许多化合物可被所属领域的技术人员用来作为头发去卷剂(组分(ii))。理论上,所有使头发中角蛋白的三级结构部分松解、特别是使头发中胱氨酸键的二硫桥还原的化合物均在此适用。
可以提及的头发去卷剂是含有氢氧化物的产品,例如,碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂(所谓的碱液头发去卷剂)和氢氧化胍(所谓的非碱液头发去卷剂)。这些化合物可以水解头发中的肽键,生成羊毛硫氨酸。含有氢氧化胍的产品通常由两种组分组成:膏霜组分,其除了含有水、矿物油、乳化剂和脂肪醇以外还含有碱金属氢氧化物;和活化剂,其含有胍类化合物的浓溶液。所用膏霜组分的碱金属氢氧化物一般是氢氧化钙。常用的胍类化合物是硫酸胍、亚硫酸胍、碳酸胍、磷酸胍、硝酸胍、乙酸胍、硫酸氢胍、亚硫酸氢胍、盐酸胍、氟化胍、草酸胍、酒石酸胍、月桂酸胍、藻酸胍、具有2-20个碳原子的链烷-和链烯羧酸胍。特别优选使用碳酸胍。在使用之前短时间内将这两种组分彼此混和,由此生成氢氧化胍。作为头发去卷剂,还可以提及巯基乙酸。含有硫并且具有还原作用的物质也适用,例如,含有半胱氨酸、半胱胺、亚硫酸盐、单甘油基硫基乙酸酯、硫羟乳酸或硫甘油的产品。
在本发明的一个优选实施方式中,所用的头发去卷剂选自碱金属氢氧化物、氢氧化胍和巯基乙酸。适合作为碱金属氢氧化物的具体是氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂。
聚合物(i)在本发明试剂中的含量通常是0.01-10%(重量),特别是0.05-7%(重量),优选0.1-5%(重量),基于最终的制剂计。特别优选该含量是0.1-0.5%(重量)。所述的聚合物可以以水溶液的形式使用。
头发去卷剂(ii)在本发明的试剂中的含量一般是0.5-15%(重量),特别是1.0-10%(重量),优选1.0-5.0%(重量),特别优选1.5-2.5%(重量),基于最终的制剂计,并且所属领域技术人员可以以目标方式根据头发结构和所需的去卷程度进行选择。
所属领域技术人员可以根据头发结构和所需的去卷程度选择本发明试剂的接触时间。常规的接触时间介于10-20分钟内。在该试剂作用之后,一般用微温水漂洗它们。在用本发明的试剂处理头发之后,头发呈碱性状态。因此常常用中和制剂,通常是用微酸性溶液进行后处理。
与现有技术的产品相比,本发明的试剂不需要较长的接触时间。此外,为了获得有效的去卷作用,不一定要提高头发去卷剂的含量。因此,无需提高头发去卷剂的含量,也可以获得有效的头发平抚作用并同时避免了对头皮的刺激作用,而且保持了头发结构。本发明的一个基本特征是,与一般要对在去卷作用下业已受损的头发进行后处理的现有技术的产品相比,避免了对头发结构的损伤。与现有技术的产品相比,本发明的试剂可以非常轻易和容易地洗除,头发在湿的状态下易于梳理,并且令人惊奇地,证实其可以保护头发抵抗热应力、特别是在后续的持久性卷发处理过程中所产生的热应力。
所以,本发明进一步提供如权利要求1和/或2所述的试剂在使头发去卷、特别是平抚头发中的用途。
本发明的试剂具体适合于在持久性卷发变形过程中使头发去卷。
本发明的试剂可以作为水或水-醇溶液、O/W和W/O乳液以香波、膏霜、摩丝、喷雾剂、凝胶或喷发胶的形式存在于最终的制剂中,并且因此可以与其它常规辅剂一起配制。
可以提及的其它常规辅剂是:表面活性剂、油类物质、乳化剂、辅助乳化剂、富脂剂、珠光蜡、基础剂、增稠剂、脂肪、蜡、聚硅氧烷化合物、水溶助长剂、防腐剂、芳香油、染料、稳定剂、pH调节剂、护理物质例如泛醇、胶原、维生素和蛋白物质、加溶剂、络合剂等。而且,还可以存在不同于(i)的传统美发聚合物。
适用的阴离子表面活性剂是,例如,烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、N-烷酰基肌氨酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐,特别是碱金属和碱土金属盐,例如钠、钾、镁、钙、铵和三乙醇胺盐。烷基醚硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基醚羧酸盐可以在分子内具有1-10个环氧乙烷或环氧丙烷单元,优选1-3个环氧乙烷单元。
适合的化合物是,例如,十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基醚硫酸钠、十二烷基醚硫酸铵、十二烷基肌氨酸钠、油基琥珀酸钠、十二烷基磺基琥珀酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐。
适用的两性表面活性剂是,例如,烷基甜菜碱、烷基酰胺基丙基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、烷基甘氨酸盐、烷基羧基甘氨酸盐、烷基两性乙酸盐或两性丙酸盐、烷基两性二乙酸盐或两性二丙酸盐。
可以使用例如椰油二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱或椰油两性丙酸钠。
适宜的非离子表面活性剂是,例如,烷基链中具有6-20个碳原子的脂族醇或烷基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物,其中所述的烷基链可以是直链或支链的。环氧烷的量是约6-60mol/mol的醇。同样适宜是烷基胺氧化物、一或二烷基链烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化的脂肪酸酰胺、烷基聚糖苷或脱水山梨糖醇醚酯。
此外,该试剂还可含有常规阳离子表面活性剂,例如季铵化合物,例如鲸蜡基三甲基氯化铵。
本发明的试剂,特别是香波制剂的形式,通常含有阴离子表面活性剂作为基本表面活性剂,并含有两性和非离子表面活性剂作为辅助表面活性剂。
所述的试剂一般含有2-50%(重量)的表面活性剂,优选5-40%(重量),特别优选8-30%(重量)。
适宜的油类物质是,例如,基于具有6-18、优选8-10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇,直链C6-C22-脂肪酸与直链C6-C22-脂肪醇的酯,支链C6-C13-羧酸与直链C6-C22-脂肪醇的酯,直链C6-C22-脂肪酸与支链醇、特别是2-乙基己醇的酯,羟基羧酸与直链或支链C6-C22-脂肪醇的酯、特别是苹果酸二辛酯,直链和/或支链脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、dimerdiol或trimertriol)和/或格尔伯特醇的酯,基于C6-C10-脂肪酸的甘油三酯,基于C6-C18-脂肪酸的液态甘油一酯/二酯/三酯混合物,C6-C22-脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳族羧酸特别是苯甲酸的酯,植物油,支链伯醇,取代的环己烷类,直链和支链C6-C22-脂肪醇碳酸酯,格尔伯特碳酸酯,苯甲酸与直链和/或支链C6-C22-醇的酯(例如FinsoivTN),直链或支链、对称或不对称的、各烷基具有6-22个碳原子的二烷基醚,用多元醇环氧化的脂肪酸酯的开环产物,硅油和/或脂族烃或环烷烃。
适用的乳化剂是,例如,至少一种下列组的非离子型表面活性剂:(1) 2-30mol的环氧乙烷和/或0-5mol的环氧丙烷与具有8-22个碳原子
的直链脂肪醇、具有12-22个碳原子的脂肪酸和烷基中具有8-15个碳
原子的烷基酚的加成产物;(2) 1-30mol的环氧乙烷与甘油的加成产物的C12/18-脂肪酸单酯和二酯;(3) 具有6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯和脱水
山梨糖醇单酯和二酯及其环氧乙烷加成产物;(4) 烷基中具有8-22个碳原子的烷基的一-和低聚糖苷及其乙氧基化类似
物;(5) 从15-60mol的环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油得到的加成产物;(6) 多元醇和特别是聚甘油酯,例如聚甘油聚蓖麻油酸酯、聚甘油聚-12-
羟基硬脂酸酯或聚甘油二聚亚油酸酯(polyglycerol dimerate)。两种或
多种这些类型化合物的混合物也适用;(7) 2-15mol的环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物;(8) 基于直链、支链、不饱和或饱和C6/22-脂肪酸、蓖麻油酸和12-羟基硬脂
酸和甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)、烷
基糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)和聚糖苷(例如
纤维素)的偏酯;(9) 磷酸一-、二-和三烷基酯以及磷酸一-、二-和/或三-PEG烷基酯及其盐;(10)羊毛蜡醇;(11)聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物或相应的衍生物;(12)德国专利1165574所述的季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混和酯
和/具有6-22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇、优选甘油或
聚甘油的混和酯,和(13)聚链烷二醇。
环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、甘油单酯和二酯、脂肪酸的脱水山梨糖醇单酯和二酯或与蓖麻油的加成产物是已知的、可商购产品。它们是同系物混合物,其平均烷氧基化度相当于环氧乙烷和/或环氧丙烷与进行加成反应的底物的用量比例。环氧乙烷与甘油的加成产物的C12/18-脂肪酸单酯和二酯在德国专利2024051中用作化妆品制剂的加脂剂。C8/18-烷基一-和低聚糖苷、其制备及其用途是现有技术已知的。其制备具体是通过葡萄糖或低聚糖与具有8-18个碳原子的伯醇反应来进行。就糖苷酯而言,其中的环状糖基通过苷键与脂肪醇结合的单糖苷和具有至多优选约8的低聚反应度的低聚糖苷是适宜的。此处的低聚反应度是指基于此类工业级产品的同系物分布惯例的统计学平均值。
所用的乳化剂也可以是两性离子型表面活性剂。术语两性离子型表面活性剂是指那些分子内带有至少一种季铵基和至少一种羧基和一个磺酸基的表面活性化合物。特别适宜的两性离子型表面活性剂是所谓的甜菜碱,例如N-烷基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐,例如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐、N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐,例如椰油酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐和在各种情况中烷基或酰基内含有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟基乙基咪唑啉,和椰油酰基氨基乙基羟基乙基羧甲基甘氨酸盐。特别优选已知其CTFA名称为椰油酰氨基丙基甜菜碱的脂肪酸酰胺衍生物。其它适用的乳化剂是两性表面活性剂。两性表面活性剂应理解为是指那些分子内除C8/18-烷基或酰基外,还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH-或-SO3H-基团并且能够形成内盐的表面活性化合物。适宜的两性表面活性剂的实例是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟基乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸类化合物,在各种情况中烷基内均含有约8-18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12/18-酰基肌氨酸。除了两性乳化剂以外,季化乳化剂也适用,特别优选季化酯(esterquat)类的那些,优选甲基季化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐。
作为富脂剂,可以使用例如羊毛脂和卵磷脂以及聚乙氧基化或酰化的羊毛脂和卵磷脂衍生物、多元醇脂肪酸酯、单甘油酯和脂肪酸链烷醇酰胺,后者还可以起泡沫稳定剂的作用。
适当的珠光蜡的实例是:链烷二醇酯,特别是乙二醇二硬脂酸酯;脂肪酸链烷醇酰胺,特别是椰油脂肪酸二乙醇酰胺;偏甘油酯,特别是甘油一硬脂酸酯;选择性羟基取代的多元羧酸与具有6-22个碳原子的脂肪族醇的酯,特别是酒石酸的长链酯;脂肪物质,例如,总数至少24个碳原子的脂肪族醇、脂肪族酮、脂肪族醛、脂肪族醚和脂肪族碳酸酯,特别是月桂酮和二硬脂基醚;脂肪酸,例如硬脂酸、羟基硬脂酸或二十二烷酸,具有12-22个碳原子的烯烃环氧化物与具有12-22个碳原子的脂肪醇和/或具有2-15个碳原子和2-10羟基的多元醇的开环产物,和它们的混合物。
适用的基础剂是具有12-22个、优选16-18个碳原子的脂肪族伯醇或羟基脂肪醇,以及偏甘油酯、脂肪酸或羟基脂肪酸类化合物。优选这些物质与烷基低聚糖苷和/或相同链长的脂肪酸N-甲基葡糖酰胺和/或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯的组合。适用的增稠剂是,例如,多糖,特别是黄原胶、瓜尔胶、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素,和脂肪酸的较高分子量的聚乙二醇单酯和二酯、聚丙烯酸酯(例如购自Goodrich的Carbopols或购自Sigma的Synthalens)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂,例如乙氧基化脂肪酸甘油酯、脂肪酸与多元醇如季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯、具有窄小同系物分布的脂肪醇乙氧基化物或烷基低聚糖苷、和电解质,例如氯化钠和氯化铵。
脂肪的典型实例是甘油酯;适当的蜡具体是蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、石蜡或微晶蜡,它们选择性地与亲水性蜡如鲸蜡基硬脂醇或偏甘油酯合用。可以使用的稳定剂是脂肪酸的金属盐,例如,硬脂酸或蓖麻油酸的镁、铝和/或锌盐。
适宜的聚硅氧烷化合物是,例如,二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状聚硅氧烷,和氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氟代-、糖苷-和/或烷基-修饰的聚硅氧烷化合物,其在室温下可以是液态或树脂形式。
为了改善流动性,也可以使用水溶助长剂,例如乙醇、异丙醇或多元醇。在此适用的多元醇优选具有2-15个碳原子和至少2个羟基。典型实例是-   甘油;-   链烷二醇,例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和平均分
子量是100-1000道尔顿的聚乙二醇类化合物;
自缩合度为1.5-10的工业级低聚甘油混合物,例如一缩二甘油含量是
40-50%(重量)的工业级一缩二甘油混合物;-   羟甲基类化合物,例如,具体是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟
甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇;-   低级烷基糖苷,特别是烷基内具有1-8个碳原子的那些,例如,甲基-
和丁基糖苷;-   具有5-12个碳原子的糖醇,例如,山梨糖醇或甘露糖醇;-   具有5-12个碳原子的糖,例如,葡萄糖或蔗糖;-   氨基糖,例如,葡糖胺。
适宜的防腐剂的实例是苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯类、戊二醇或山梨酸,和Cosmetics Directive的A和B部分的附录6中所列出的其它种类的物质。
可以提及的芳香油是天然和合成香料的混合物。天然香料是来自花(百合花、薰衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰)、茎和叶(天香叶、广藿香、橙叶)、果实(茴香子、芫荽、枯茗、杜松)、果皮(香柠檬、柠檬、柑橘)、根(肉豆蔻、当归、芹菜、小豆蔻、广木香、鸢尾根、菖蒲)、树木(松木、檀木、愈创木、杉木、红木)、香草和草(龙蒿、柠檬香草、鼠尾草、百里香)、针和枝(云杉、枞树、松树、矮松)、树脂和香脂(古蓬、榄香、安息香、没药、乳香、红没药)的提取物。动物原料也适用,例如,香猫和海狸。典型的合成芳香化合物是酯、醚、醛、酮、醇和烃类产品。酯类的日芳香化合物是例如乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基苄基甲酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、甲基苯基氨基乙酸乙酯、环己基丙酸烯丙酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚类芳香化合物包括,例如苄基乙基醚;醛类芳香化合物包括,例如具有8-18个碳原子的直链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、新铃兰醛和bourgeonal;酮类芳香化合物包括,例如紫罗兰酮类、α-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木基酮;醇类芳香化合物包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、芫荽醇、苯乙醇和萜品醇;烃类芳香化合物主要包括萜烯化合物和香脂。然而,优选使用不同香料的混合物,它们共同产生宜人的香味。常常用作矫味组分的低挥发性的香精油也适合作为芳香油,例如鼠尾草油、洋甘菊油、丁香油、滇荆芥油、薄荷油、肉桂叶油、酸柠檬花油、刺柏子油、岩兰草油、乳香油、古蓬油、labolanum油和杂薰衣草油。优选使用香柠檬油、二氢月桂烯醇、新铃兰醛、铃兰醛(lyral)、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、芫荽醇、boisambrene forte、降龙涎香烷(ambroxan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、sandelice、柠檬油、桔子油、橙油、羟乙酸烯丙基戊酯、cyclovertal、杂薰衣草油、鼠尾草油、β-二氢大马酮、香叶油波旁、水杨酸环己酯、VertofixCoeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、evernyl、γ-异甲基紫罗兰酮、苯基乙酸、乙酸香叶醇酯、乙酸苄酯、氧化玫瑰、Romillat、Irotyl和Floramat,单用或以混合物的形式使用。
可以使用的染料是被批准且适合化妆品目的的物质,例如,Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft[德国研究理事会染料委员会(Dyes Commission of the German Research Council)],Verlag Chemie,Weinheim出版的“Kosmetische Frbemittel”[化妆品着色剂],1984,81-106页中所列出的那些物质。这些染料的常用浓度是0.001-0.1%(重量),基于总混合物计。
不同于(i)的常规美发聚合物的实例是阴离子聚合物。所述的阴离子聚合物是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或其盐、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其盐;多羟基羧酸的钠盐、水溶性或水可分散型聚酯、聚氨酯和聚脲。特别适宜的聚合物是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如Luvimer100P)、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerMAE)、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(Ultrahold8,浓的)、乙酸乙烯酯、丁烯酸、丙酸乙烯酯的共聚物(例如LuvisetCAP)、选择性地与醇反应的马来酸酐共聚物、阴离子型聚硅氧烷,例如乙烯吡咯烷酮、丙烯酸叔丁基、甲基丙烯酸的羧基官能团共聚物(例如LuviskolVBM)。
更加特别优选的阴离子聚合物是酸值大于或等于120的丙烯酸酯类化合物以及丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物。
其它适宜的美发聚合物是例如N-乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的用硫酸二乙酯季化的共聚物(LuviquatPQ11)、阳离子纤维素衍生物(polyquaternium-4和-10)、丙烯酰胺共聚物(polyquaternium-7)和瓜耳胶羟基丙基三甲基氯化铵(INCI:羟基丙基瓜耳胶羟基丙基三甲基氯化铵)。
适合作为附加美发聚合物的还有中性聚合物,例如聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己内酰胺以及与N-乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯亚胺及其盐、聚乙烯胺及其盐、纤维素衍生物、聚天门冬氨酸盐和衍生物。
辅剂和添加剂的总比例可以占该组合物的1-50%(重量),优选5-40%(重量)。
实施例聚合物的制备实施例
实施例1
将48g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、192g的N-乙烯吡咯烷酮和350g水的混合物用10%(重量)的氢氧化钠溶液调至pH7.8(进料1)。用3.0g的2,2’-偶氮二-(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐和100g的水制备进料2。向一个2l的、安装有搅拌器、加热设备、回流冷凝器和计量装置的搅拌的容器中加入300g水、100ml进料1和12ml进料2,将该混合物加热至60℃并同时进行搅拌。在此温度下,用4小时的时间计量加入剩余的进料1并用6小时的时间计量加入剩余的进料2。随后将该混合物继续在此温度下搅拌1小时。由此得到一澄清、粘稠的聚合物溶液。该聚合物的K值为300.4(浓度0.1%(重量))。
实施例2
将120g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、120g的N-乙烯吡咯烷酮、1.2g的巯基乙醇和350g水的混合物用浓氨溶液调至pH7.5(进料1)。用3.0g的2,2’-偶氮二-(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐和100g的水制备进料2。向一个2l的、安装有搅拌器、加热设备、回流冷凝器和计量装置的搅拌的容器中加入300g水、100ml进料1和12ml进料2,将该混合物加热至55℃并同时进行搅拌。在此温度下,用7小时的时间计量加入剩余的进料1,然后用9小时的时间计量加入剩余的进料2。随后将该混合物继续在此温度下搅拌1小时。由此得到一澄清、粘稠的聚合物溶液。该聚合物的K值为82.3(浓度1%(重量))。
实施例3
将203g的实施例1所述的单体溶液、100g的水和280g的乙烯吡咯烷酮的混合物(下面称作进料1)用浓氨溶液调至pH7.5。用2g的2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)盐酸盐和55g的水制备第二溶液(下面称作进料2)。
在一个装有搅拌器、加热设备、回流冷凝器和计量装置的2l玻璃容器中将362g的水、50ml的进料1和5ml的进料2加热至75℃并同时进行搅拌。达到指定温度之后,在75℃的恒定温度下,用4小时的时间计量加入剩余的进料1,然后用5小时的时间计量加入剩余的进料2。随后将该混合物继续在此温度下搅拌1小时。由此得到一澄清、高粘度的聚合物溶液。该聚合物的K值为141.5。
实施例4
将483g的实施例3所述的单体溶液、15g的乙烯吡咯烷酮和137g水的混合物用浓氨溶液调至pH7.5(进料1)。用3g的2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)盐酸盐和75g的水制备进料2。
向一个装有搅拌器、加热设备、回流冷凝器和计量装置的2l玻璃容器中加入290g的水、100ml的进料1和8ml的进料2,将该混合物加热至65℃并同时进行搅拌。在此温度下,用5小时的时间计量加入剩余的进料1,然后用7小时的时间计量加入剩余的进料2。随后将该混合物继续在此温度下搅拌1小时。由此得到一种澄清、粘稠的聚合物溶液。该聚合物的K值为98.2。
实施例5
进料1由203g的实施例3所述的单体溶液、280g的乙烯吡咯烷酮、100g的水和1.2g的2-巯基乙醇的混合物组成。进料2是8g过氧化氢的溶液(30%浓度,在75g的水中)。向一个安装有搅拌器、加热设备、回流冷凝器和计量装置的2l玻璃容器中加入320g的水、50ml的进料1和10ml的进料2,并将该混合物加热至65℃。在此温度下,用5小时的时间计量加入剩余的进料1,然后用7小时的时间计量加入剩余的进料2。将该混合物在此温度下继续搅拌1小时。由此得到一澄清、粘稠的聚合物溶液。该聚合物的K值为72.5。
实施例6-8
将300g的水加入到带有回流冷凝器的搅拌的装置中,然后加热至65℃并同时在氮气流中进行搅拌。达到此温度之后,用4小时的时间加入在250g水中的单体混合物(组成参见下表),然后用5小时的时间加入在50g水中的2g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐。随后将该混合物继续在此温度下搅拌2小时。由此得到澄清的聚合物溶液。表
实施例 单体  N-乙烯基己内酰胺  N-乙烯吡咯烷酮 K值
6 3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑鎓40g 200g 160g 245
7 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐40g 200g 160g 275
8 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐120g 120g 160g 256
实施例9
向一个搅拌装置中加2400g水和46g二甲基二烯丙基氯化铵溶液(65%浓度)。将10%的进料1(由270g的N-乙烯吡咯烷酮和0.6g的N,N’-二乙烯基亚乙基脲组成)加入到该起始物料中。将该混合物加热至60℃并同时在氮气流中搅拌,用3小时的时间计量加入进料1,然后用4小时的时间计量加入进料2(由存在于100g的水中的0.9g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。3小时后,将该混合物用700g水稀释并继续搅拌1小时。随后加入在30g水中的1.5g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐并将该混合物在60℃下继续搅拌2小时。由此得到无色高粘度的聚合物溶液,其固体含量为20.9%,K值为80.3。
实施例10
向一个搅拌装置中加入300g的进料1(由200g的N-乙烯吡咯烷酮、77g的二甲基二烯丙基氯化铵溶液(65%浓度)、1.13g的N,N’-二乙烯基亚乙基脲和440g的水组成),将该混合物加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。用2小时的时间计量加入剩余的进料1,然后用4小时的时间计量加入进料2(由存在于100g水中的0.75g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。在进料1加入完毕后,将该反应混合物用1620g水稀释。进料2加入完毕后,将该混合物在60℃下继续搅拌1小时,随后加入在65g水中的1.25g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐并将该混合物继续搅拌1小时。由此得到无色高粘度的聚合物溶液,其固体含量为10.2%且K值为80。
实施例11
将130g的水和48g的3-甲基-1-乙烯基氯化咪唑鎓加入到一个搅拌装置中然后加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。随后,用3小时的时间计量加入进料1(由192g的N-乙烯吡咯烷酮、0.48g的N,N’-二乙烯基亚乙基脲和450g的水组成),然后用4小时的时间计量加入进料2(由存在于80g水中的1.44g2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。随后将该混合物继续在60℃下搅拌1小时。为了使该混合物保持可以被搅拌,根据需要用总共2100g的水稀释。由此得到无色高粘度的聚合物溶液,其固体含量为8.2%且K值为105。
实施例12
将716g的水加入搅拌装置中然后加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。此后,用2小时的时间计量加入进料1(由180g的N-乙烯吡咯烷酮、20g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、0.32g的N,N’-二乙烯基亚乙基脲和25g的水组成),然后用3小时的时间计量加入进料2(由存在于60g水中的0.6g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。进料1加入完毕后,将该反应混合物用1000g的水稀释。加入进料2后,将该混合物在70℃下继续搅拌3小时。由此得到一种无色高粘度的聚合物溶液。其固体含量为11.0%且K值为86。
实施例13
将440g的水加入搅拌装置中然后加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。随后,用2小时的时间计量加入进料1(由180g的N-乙烯吡咯烷酮、20g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、0.30g的N,N’-二乙烯基亚乙基脲和25g的水组成),然后用3小时的时间计量加入进料2(由存在于60g水中的0.6g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。加入进料2之后,将该混合物在70℃下继续搅拌3小时。为了维持该反应混合物可以被搅动,根据需要用总共1275g的水稀释。由此得到一种无色高粘度的聚合物溶液,其固体含量为11.3%且K值为105。
实施例14
将650g的水加入搅拌装置中然后加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。随后用3小时的时间计量加入进料1(由225g的N-乙烯吡咯烷酮、25g的2,3-二甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、0.25g的N,N’-二乙烯基亚乙基脲和580g的水组成),然后用4小时的时间计量加入进料2(由存在于100g水中的0.7g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。进料1加入完毕后,将该反应混合物用835g的水稀释。进料2加入完毕后,继续搅拌该混合物1小时,随后计量加入在77g水中的1.25g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐。然后将该混合物在70℃下继续搅拌2小时。由此得到一种无色高粘度的聚合物溶液,其固体含量为10.4%且K值为106。实施例15
将650g水加入到搅拌装置中然后加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。随后,用3小时的时间计量加入进料1(由225g的N-乙烯吡咯烷酮、25g的2,3-二甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、0.375g的N,N’-二乙烯基亚乙基脲和580g的水组成),然后用4小时的时间计量加入进料2(由存在于100g水中的0.7g的2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。进料1加入完毕后,将该反应混合物用1135g水稀释。加入进料2之后,将该混合物继续搅拌1小时,随后计量加入1.25g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐。随后将该混合物在70℃下继续搅拌2小时。由此得到一种无色高粘度的聚合物溶液,其固体含量为9.2%且K值为92。
实施例16
向用氮气覆盖的反应容器中加入800g的环己烷、5g的脱水山梨糖醇一油酸酯、5g的Hypermer B2461和1g的2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈),并且将该混合物加热至65℃。用20分钟的时间计量加入进料(由100g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、100g的N-乙烯吡咯烷酮、100g的水和0.25g的三丙二醇二丙烯酸酯组成)。随后将该混合物在65℃下搅拌6小时。然后加入200g的环己烷,使水份共沸蒸馏,过滤出聚合物并干燥,该聚合物的水溶液的K值为114。
实施例17
将900g乙酸乙酯加入到搅拌装置中然后加热至77℃并同时在氮气流中搅拌。此后,用3小时的时间计量加入进料1(由270g的N-乙烯吡咯烷酮、30g的1-乙烯基咪唑和0.3g的N,N’-二乙烯基亚乙基脲组成),然后用4小时的时间计量加入进料2(由存在于80g乙酸乙酯中的3g 2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)组成)。随后将该混合物继续搅拌2小时,然后冷却至室温并加入36g硫酸二甲酯。此后在室温下搅拌该混合物半小时并在70℃下再搅拌2小时。过滤出形成的粉末并干燥。该聚合物的水溶液的K值为125。1 Hypermer B246:ICI的高分子表面活性剂实施例18
将440g水加入到搅拌装置中然后加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。随后,用2小时的时间计量加入进料1(由144g的N-乙烯吡咯烷酮、16g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、1.4g的四甘醇二丙烯酸酯和100g的水组成),然后用3小时的时间计量加入进料2(由含在50g水中的0.8g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。加入进料2之后,将该混合物继续在70℃下搅拌3小时。为了维持该反应混合物能够被搅动,根据需要用总共1200g的水稀释。由此得到无色高粘度的聚合物溶液,其固体含量为8.5%且K值为95。
实施例19
将550g水加入到搅拌装置中然后加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。随后,用2小时的时间计量加入进料1(由102g的N-乙烯吡咯烷酮、26g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、0.8g的三烯丙基胺和100g的水组成)。然后用3小时的时间向该反应混合物中加入进料2(由含在50g水中的0.6g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。加入进料2之后,将该混合物在70℃下继续搅拌3小时。为了维持该反应混合物可以被搅动,根据需要用总共1000g水稀释。由此得到浅黄色、高粘度的聚合物溶液,其固体含量为7.0%且K值为102。
实施例20
重复实施例11,所不同的是用2.2g的季戊四醇三烯丙基醚代替三烯丙基胺。由此得到浅黄色、高粘度的聚合物溶液,其K值为95。
实施例21
将440g水加入搅拌装置中然后加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。随后,用2小时的时间计量加入进料1(由150g的N-乙烯吡咯烷酮、8g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、0.6g的三烯丙基胺和100g的水组成),然后用3小时的时间计量加入进料2(由含在50g水中的0.8g 2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。加入进料2之后,将该混合物在70℃下继续搅拌3小时。为了维持该反应混合物可以被搅动,根据需要用总共1200g的水稀释。由此得到无色高粘度的聚合物溶液,其固体含量为8.1%且K值为98。
实施例22
向用氮气覆盖的反应容器内加入800g的环己烷、5g的脱水山梨糖醇一油酸酯和5g的Hypermer B2462,并且将该混合物加热至60℃。用1小时的时间计量加入进料1(由60g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、140g的N-乙烯吡咯烷酮、150g的水和1.0g的三烯丙基胺组成)和进料2(由含在50g水中的0.6g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。随后将该混合物在60℃下搅拌6小时。然后加入200g的环己烷并共沸蒸馏除去水份,过滤出聚合物并干燥。
实施例23
向用氮气覆盖的反应容器中加入800g的环己烷、5g的脱水山梨糖醇一油酸酯和5g的Hypermer B2463并将该混合物加热至60℃。用1小时的时间计量加入进料1(由20g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐、180g的N-乙烯吡咯烷酮、150g的水和0.5g的三烯丙基胺组成),然后用4小时的时间计量加入进料2(由含在70g水中的1.2g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)。将该混合物在60℃下继续搅拌3小时。然后加入200g的环己烷并共沸蒸馏除去水份,过滤出聚合物并干燥。
实施例24
向搅拌装置中加入400g的水、100g的N-乙烯吡咯烷酮、11g的3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐和0.4g的三烯丙基胺,然后将该混合物加热至60℃并同时在氮气流中搅拌。随后,在3小时内向该反应混合物中加入进料1(由含在50g水中的0.6g 2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐组成)并用1000g2  Hypermer B246:ICI的高分子表面活性剂3Hypermer B246:ICI的高分子表面活性剂的水稀释。该混合物随后在80℃下继续搅拌3小时。由此得到无色高粘度的聚合物溶液,其固体含量为7.6%且K值为110。制剂实施例
这些实施例的粘度是按照Brookfield所述方法在25℃、RVD II、2号转子的条件下测定的。制剂实施例1:含有氢氧化钠的直发剂
INCI名称(商品名)     %(重量) 功能
 A 鲸蜡硬脂醚-6(CremophorA 6)     2.0     乳化剂
鲸蜡硬脂醚-25(CremophorA 25)     2.0     乳化剂
鲸蜡硬脂醇     8.0     乳化剂
聚氧化乙烯羊毛脂     1.0     调理剂
 B 软化水     51.23
EDTA二钠     0.2     络合剂
丙二醇     3.0     溶剂
实施例9的聚合物(6.5%(重量)水溶液)(Luviquat Care) 7.0 聚合物(i)
柠檬酸     0.5     pH调节剂
 C 矿物油和苯乙烯异戊二烯/丁二烯共聚物 5.0 增稠剂
辛酸鲸蜡硬脂基酯(Luvitol EHO)     0.5     加脂剂
 D 软化水     17.07
氢氧化钠     2.5  头发去卷剂(ii)
制备:
将A相和B相分别在约80℃下加热。随后将B相加入到A相并同时进行均化。在继续均化的同时,加入C相。使乳液冷却至约40℃,随后加入D相,并且再次将该混合物均化。所得组合物的粘度是12,000mPas。制剂实施例2
INCI名称(商品名)     %(重量) 功能
 A 鲸蜡硬脂醚-6(CremophorA 6)     2.0     乳化剂
鲸蜡硬脂醚-25(CremophorA 25)     2.0     乳化剂
鲸蜡硬脂醇     8.0     乳化剂
矿物油     5.0
 B 软化水     77.3
EDTA二钠     0.2     络合剂
丙二醇     3.0     溶剂
实施例1或2的聚合物Polyquaternium-44(6.5%(重量)水溶液) 2.5 聚合物(i)
氢氧化钠     2.5  头发去卷剂(ii)
制备:
将A相和B相分别在约80℃下加热。随后将B相加入A相中并同时进行均化。冷却至室温后,用氢氧化钠溶液调节pH至pH=12。所得组合物的粘度为9000mPas。制剂实施例3:泵式喷雾剂
                INCI名称(商品名)      %(重量)
椰油三甲基铵甲硫酸盐(Luviquat Mono LS;月桂基/肉豆蔻基甲基铵甲硫酸盐的30%的水溶液)     10.0
实施例1或2的聚合物Polyquaternium-44(Luviquat Care)6.5%(重量)的水溶液     2.5
EDTA二钠     0.2
氢氧化钠(pH=12)     适量
    加至100
制备:
混合各组分并搅拌直至形成澄清溶液,用氢氧化钠调至pH=12。制剂实施例4:含有氢氧化胍的双组分体系组分1
 相           INCI名称(商品名)  %(重量) 功能
  A 鲸蜡硬脂醚-6(CremophorA 6)     2.0 乳化剂
鲸蜡硬脂醚-25(CremophorA 25)     2.0 乳化剂
鲸蜡硬脂醇     8.0 乳化剂
矿物油     5.0
  B 软化水     72.3
EDTA二钠     0.2 络合剂
丙二醇     3.0 溶剂
实施例9至24的聚合物Polyquaternium-44(Luviquat Care)6.5%(重量)的水溶液 2.5
氢氧化钙 5.0 头发去卷剂的组分1
组分1的制备:
将A相和B相分别在约80℃下加热。随后将B相加入A相中并同时进行均化。pH为12.2。组分2
INCI名称(商品名)      %(重量) 功能
  A 软化水     74.8
黄原胶     0.2     增稠剂
鲸蜡硬脂醇     8.0     乳化剂
  B 碳酸胍     25.0 头发去卷剂的组分2
将A相加热至约80℃,随后冷却至40℃。加入B相并搅拌。pH为11.6。
使用时,将组分1与组分2以2∶1的比例混合。制剂实施例5:含有巯基乙酸的直发组合物
 相           INCI名称(商品名)     %(重量)
 A 鲸蜡硬脂醚-6(CremophorA 6)     2.0
鲸蜡硬脂醚-25(CremophorA 25)     2.0
鲸蜡硬脂醇     8.0
矿物油     5.0
 B EDTA二钠     0.2
丙二醇     3.0
实施例9-24的聚合物Polyquaternium-44(Luviquat Care)6.5%(重量)的水溶液 2.5
巯基乙酸99%     9.0
氨(25%(重量)的水溶液)     12.0
软化水     加至100
制备:
将A相和B相分别加热至约80℃;随后将B相加入到A相中并同时进行搅拌和均化。制剂实施例6:含有巯基乙酸的直发组合物
                INCI名称(商品名)      %(重量)
椰油三甲基铵甲硫酸盐(Luviquat Mono LS;月桂基/肉豆蔻基甲基铵甲硫酸盐的30%的水溶液) 10.0
EDTA二钠     0.2
实施例9-24的聚合物Polyquaternium-44(Luviquat Care)6.5%(重量)的水溶液 2.5
巯基乙酸99%     12.0
氨(25%(重量)的水溶液)     25.0
制剂实施例7:制剂实施例6的固定剂
 相            INCI名称(商品名)   %(重量)
A 椰油三甲基铵甲硫酸盐(Luviquat Mono LS;月桂基/肉豆蔻基甲基铵甲硫酸盐的30%的水溶液) 10.0
香料     0.2
PEG-40氢化蓖麻油(CremophorRH 40)     2.0
 B 溴酸钾     5.0
实施例9-24的聚合物Polyquaternium-44(Luviquat Care)6.5%(重量)的水溶液 2.5
EDTA二钠     0.2
防腐剂     0.5
柠檬酸(pH4-5)(柠檬酸的水溶液)     适量
软化水     80.3
制备:
将A相和B相分别进行混合;随后将B相加入到A相中。用柠檬酸水溶液调节pH至3-3.5。制剂实施例8:制剂实施例6的固定剂
INCI名称(商品名)    %(重量)
 A 鲸蜡硬脂醚-6(CremophorA 6)   2.0
鲸蜡硬脂醚-25(CremophorA 25)   2.0
鲸蜡硬脂醇   8.0
矿物油   5.0
 B 丙二醇(1,2-丙二醇USP)   3.0
溴酸钾   5.0
实施例9-24的聚合物(Polyquaternium-44)(Luviquat Care)6.5%(重量)的水溶液 2.5
EDTA二钠   0.2
防腐剂   0.5
柠檬酸(pH3-3.5)(柠檬酸的水溶液)   适量
软化水   加至100
 C 香料   0.2
制备:
将A相和B相分别加热至约80℃;随后将B相加入到A相中并均化。冷却至约40℃后,加入C相。用柠檬酸调节pH至3-3.5。
固定剂(制剂实施例7和8)与直发组合物(制剂实施例6)以1∶1的比例一起使用。对头发的测量1.ζ电势的测量
样本:美国黑人头发
a)未经处理
b)用2.2%(重量)氢氧化钠水溶液处理15分钟;
c)用2.2%(重量)氢氧化钠水溶液+0.5%(重量)实施例9所述的聚合
  物(Luviquat Care)处理15分钟
处理之后,用柠檬酸的水溶液中和至pH=6。测定ζ电势。因此,在动电分析仪(EKA)(Anton Paar GmbH)中测定头发的泳动电势。测量参数是1mM KCl溶液,pH7,20℃。
测量得到下列结果:a)-32mV,b)-50mV,c)+8mV
如结果所示,用NaOH处理头发导致ζ电势降低(相当于增强对头发的损害)。用本发明的组合物处理头发使ζ电势明显增高,这反映出显著改善头发的结构。2.半头试验
为了研究去卷效果以及对头皮的刺激作用和头发结构,对5名受试者进行半头试验。因此,在各受试者中,一半头皮用制剂实施例1处理并且一半头皮用不含聚合物和Luviquat Care的制剂实施例1处理15分钟。随后用中和溶液(柠檬酸溶液pH3)冲洗掉制剂。由美发师和该受试者评估的参数是直发作用、处理过程中对头皮的刺激作用、洗除特性、处理后头发的结构和整理性(梳理性,吹干的性能等)。下表给出了通过比较受试者用本发明制剂处理的头发一侧和用对照处理的一侧进行的评估。括号内的数字是给出该评分的受试者的数量。评分按照下面分级:“++”=明显更好,“+”=较好,0=没有变化,“-”较差;“--”非常差
    参数   用制剂实施例1的制剂处理头发
头皮刺激作用 “++”(2);  “0”(3)
中和后的梳理性 “++”(4);  “0”(1)
处理3天后头发的结构 “++”(5)
3.头发的膨胀
用激光扫描显微镜测定头发的膨胀。因此,将各绺头发用2.2%(重量)的NaOH溶液(对照)和含有0.5%(重量)实施例9的聚合物的2.2%(重量)的NaOH溶液(本发明的组合物)处理5-40分钟。溶胀以基于未处理头发的百分率表示。如下表所示,使用本发明的组合物可以明显减少头发的膨胀(即对头发结构的损害)。表:美国黑人头发的膨胀膨胀表示为相对于未处理头发的[%]
时间(分钟)     0    5   10   20   30   40
空白值(水)     0    0   0   2.63   2.63   2.63
对照(2.2%(重量)的NaOH溶液) 0 11.42 28.57 34.29 40.0 42.86
实施例含有0.5%(重量)实施例9的聚合物的2.2%(重量)的NaOH溶液 0 3.03 18.18 21.21 27.27 36.36

Claims (11)

1.一种美发剂,含有
(i)可以通过下列物质的自由基引发的聚合反应获得的聚合物
(a)1-100%(重量)的至少一种选自N-乙烯基咪唑类化合物和二烯丙基胺类化合物的阳离子单体,其选择性地是部分或完全季化的形式,
(b)0-99%(重量)的至少一种不同于(a)的水溶性单体,和
(c)0-50%(重量)的至少一种不同于(a)或(b)的其它自由基共聚单体,且
如果用未季化或只部分季化的单体作为单体(a),随后将该聚合物部分或完全季化或质子化,
(ii)头发去卷剂。
2.一种美发剂,含有
(i)可以通过下列物质的自由基引发的共聚反应获得的聚合物
(a)1-99.99%(重量)的至少一种选择性地是部分或完全季化形式的阳离子单体,
(b)0-98.99%(重量)的至少一种不同于(a)的水溶性单体,
(c)0-50%(重量)的至少一种不同于(a)或(b)的其它自由基共聚单体,和
(d)0.01-10%(重量)的至少一种不同于(a)、(b)或(c)的双或多官能团的自由基共聚单体,且
如果用未季化或只部分季化的单体作为单体(a),随后将该聚合物部分或完全季化或质子化,
(ii)头发去卷剂。
3.权利要求2所述的美发剂,其中,作为单体(a),使用至少一种选自N-乙烯基咪唑类化合物和二烯丙基胺类化合物的单体,所述单体选择性地是部分或完全季化的形式。
4.权利要求1-3所述的美发剂,其中,作为单体(a),使用至少一种式(I)的N-乙烯基咪唑衍生物。
其中R1-R3彼此独立地是氢、C1-C4-烷基或苯基。
5.权利要求1-3所述的美发剂,其中,作为单体(a),使用至少一种式(II)的二烯丙基胺衍生物。
Figure A0180930600032
其中R4是C1-C24-烷基。
6.权利要求1和/或2所述的美发剂,其中,作为单体(b),使用至少一种N-乙烯基内酰胺。
7.前述权利要求至少一项所述的美发剂,其中所述的头发去卷剂(ii)选自碱金属氢氧化物、氢氧化胍和巯基乙酸。
8.权利要求7所述的美发剂,其中所用的头发去卷剂是氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂。
9.权利要求1和/或2所述的美发剂,其含有:
0.01-10%(重量)的(i),
0.5-15%(重量)的(ii),
基于最终的制剂计。
10.权利要求1和/或2所述的美发剂用于使头发去卷、特别是用于直发的用途。
11.权利要求10所述的用途,用于在持久性卷发变形过程中使头发去卷。
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