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Ionenaustauscher auf der Basis von vernettem Poly (vinylamin) Es wurde
gefunden, daß man Ionenaustauscher mit besonders wertvollen Eigenschaften erhält,
wenn man N-Vinylcarbamidsäureester mit Estern des Hexadien-(l ,5)-diol-(3,4) copolymerisiert,
die erhaltenen vernetzten Copolymerisate verseift und die daraus resultierenden,
mit Hexadien-(1,5)-diol-(3,4) vernetzten, Polyvinylamine gegebenenfalls carboxyliert
oder phosphoniert.
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Geeignete N-Vinyl-carbamidsäureester für die Durchführung des vorgenannten
Verfahrens sind die Ester mit aliphatischen, cyclo aliphatischen oder araliphatischen
Alkoholen, wie der Isopropyl-, tertiär-Butyl- und der Benzylester. Besonders geeignet
hat sich der N-Vinyl-carbamidsäure-isopropylester erwiesen, der sich aus Vinylisocyanat
und Isopropanol in Hexan bei -5 bis OOC ohne Zusatz von Katalysatoren leicht in
großer Reinheit darstellen läßt und der außerordentlich leicht zu Polymeren hohen
Molekulargewichts polymerisiert.
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Als Ester des Hexadien-(I,5)-diol-(3,4) kommen die Ester der genannten
Verbindung mit einbasischen gesättigten Carbonsäuren, insbesondere aliphatischen
Carbonsäuren
sowie der cyclische symetrische Kohlensäureester in
Frage.
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Die genannten Hexadien-Derivate, die bei der Copolymerisation als
Vernetzungsmittel wirken, werden in Mengen von 1 - 30, vorzugsweise 3 - 20 Mol%,
berechnet auf N-Vinyl-carbamidsäureester, eingesetst. Die Polymerisation kann unter
den üblichen Bedingungen in Gegenwart von Radikalbildnern erfolgen, vorzugsweise
wird sie in Substanz in Gegenwart von 0,01 - 1 %, vorzugsweise 0,1 - 0,2 % Azobisiso-butyronitril
(AM) in inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 20 - 80, vorzugsweise 40 - 70°C,
durchgeführt.
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Hierbei erhält man die Copolymerisate mit 80 - 90 % Auabeute in Form
von glasklarenfl zäh-harten Produkten. Die Verseifung der genannten Copolymerisate
erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise werden die Copolymerisate
nach dem Extrahieren von monomeren Anteilen der Einwirkung von 3m HBr in Eisessig
bei 70 - 85 0C unterworfen. Hierbei erhält man - je nach Vernetzergehalt - hell
bis dunkelgelbe Harzkörner. Diese Produkte besitzen in der Chloridform eine Anionenaustauschkapazität
von 8 - 11 m Xq./g und im pH-Bereich 4 - 8 und der Ionenstärke = 1 ein Schüttvolumen
von 4 ml/g. Die Harze zeigen im pH-Bereich 4 - 5 eine hohe Selektivität fQr Cu++.
Das Maximum der Aufnahme aus einer 0,01 m Cu++-Lösung liegt für unterschiedliche
Verneteungsgrade bei verschiedenen pH-Werten und beträgt für ein Harz mit 8.6 m
iq./g zu /g Anionenaustauschkapazität 5.2 m Äq/g (pH 5.0).
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Ni++, Co++ und Zn++ werden dagegen erst ab pH 5.5 mit einer
Kapazität
von > 1 m Äq./g aufgenommen. S@lbst aus 0.1 m Ammonacetat-Ammoniak-Puffern vom
pH 7-8.5 werden die genannten Übergangemetalle mit >2 m Xq./g gebunden.
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Die Aufnahmegeschwindigkeit ist beim optimalen pH relativ hoch, nach
30 Minuten sind zwischen 20 und 30 X der theoretisch möglichen Menge gebunden.
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Die beschriebenen Aminharze lassen sich leicht mit Chloressigsäure
bei pH 8 - 10 und 40 - 100°C in Harze überführen, die zu > 40 % Aminodiessigsäuregruppen
enthalten. Das aus einem Aminhars mit 1 10,3 m Äq./g dargestellte Produkt besitzt
eine Kationenaustauschkapazität von 9.3 m Xq./g.
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Dementsprechend ist sein Metallaufnahmevermögen mit 9 m Äq./g Cu++
(Gleichgewichtslösung 7.10-3 m, pH 3.5) au#erordentlich hoch. Auch hier ist die
Austauschgeschwindigkeit noch sehr hoch.
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Für andere Übergangemetalle wurde für dieses Harz bei einer Grenzkapazität
von ca. 8 m Äq./g bei pH 6 die Kapazitätsfolge Cu++> Ni++> Zn++ # Co++ im
pH-Bereich 2 - 5 gefunen.
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Eine höhere Vernetzung, d. h. als Ausgangsprodukt ein Harz mit niedrigerer
Kapazität ergibt völlig analoge Ergebnisse.
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Die Umsetzung der Cu-Form der Aminoharze mit Chlormethylphosphonat
bei pH 11 - 12 und 60 - 100°C ergibt Harze, die ebenfalls zur Metallchelatbildung
befähigt sind. Infolge der katalytisch wirkenden Cu-Ionen tritt jedoch während der
Synthese ein erheblicher Abbau des Harzskeletts ein, der sich auch in einer bedeutenden
Zunahme der Quellbarkeit bemerkbar macht. Aus dem Aminharz mit der Kapazität 10.3
m Xq./g
wurde ein Harz mit 20.8 % Phosphor erhalten, das eine Kationenaustauschkapazität
von 11. 6 m Äq./g besitzt.
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Aus den angeführten Daten ergibt sich, daß sich die mit Hexadien-(1,5)-diol-(3,4)
vernetzten Polyrinylamixle, sowie deren carboxylierten und phosphonierten Derivate
durch eine besonders hohe Reaktionsfähigkeit im wässerigen System auszeichnen.
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Beispiel Copolymerisate aus N-Vinyl-carbamidsäure-isopropylester (NVCIP)
Divinyläthylencarbonat (DVÄC) bzw. Divinylglykol diacetat (DYGDA) werden erhalten,
wenn man die in der Tabelle angegebenen Mengen in starkwandigen Glasampullen unter
Verwendung von Azobisisobutyronitril (ABN) als Katalysator polymerisiert, indem
man die Verbindungen nach mehrfacher Stickstoffspülung im Vakuum einachmilzt und
das Gemisch bei 55°C aufschmilzt, homogenisiert und bei 55°C 38 Stunden lang polymerisiert.
Anschließend wird die Probe nach grober Zerkleinerung in einer Schlagmühle auf eine
Korngrö#e von ca. 0,5 mm gebracht und im Soxhlet erschöpfend mit Aceton extrahiert.
| Harz NVCIP DVÄC ABN rnemp. Zeit Ausbeute |
| g g mg % °C h vor Extr. nach Extr. % |
| g g |
| 1 12,27 0,48 12,7 0,1 55° 144 12,27 9,84 80,4 |
| 2 14,88 1,40 16,3 0,1 55° 138 16,20 13,10 80,9 |
| 3 13,62 2,80 32,8 0,2 55° 139,5 15,94 12,77 80,1 |
| 4 19,37 4,80 60,4 0,25 60° 116 24,15 18,45 76,5 |
| 5 2,60 0,80g 7 0,5 65° 63 3,34 3,30 89,8 |
| DVGDA |
Verseifung der Copolymerisate In einem geeigneten 3-Halskolben, der mit CaC12-Rohr,
Rückflu#kühler und Rührer versehen ist, wird das Harz pro Gramm mit 5 - 7, 5 ml
3m HBr in Eisessig übergossen und mindestens 12 Stunden quellen gelassen. Hierauf
wird unter Rühren auf dem Waserbad innerhalb 1 Stunde auf 60°C erhitzt, wobei die
Verseifung beginnt. Man steigert innerhalb weiterer 3 - 5 Stunden die Temperatur
auf 85°C, erhitzt anschließend noch 1/2 Stunde auf dem siedenden Wasserbad, wäscht
nach dem Abkühlen zweimal dekantierend mit Eisessig, nutscht ab, wäscht mit Eisessig,
dann mit gesättigter NaCI-Lösung und erhitzt das Harz noch für 3 Stunden auf dem
siedenden Wasserbad mit einer ausreichenden Menge 2nH2SO4. In einem Chromatographierohr
wird zunächst mit 0,5nHCl SO4 2- frei gewaschen, darauf die 0,5n HCl mit 0,01 nHCl
total verdrängt. Man trocknet das Harz an der Luft und bricht es zur gewünschten
Korngröße; der Wassergehalt beträgt etwa 15 %. Die Harze zeigen folgende, dynamisch
besttmmte,
Austauschkapazitäten: Harz 1 2 3 4 Kapazität (mÄq./g)
11,0 10,3 8,6 7,95 Umsetzung mit Chloressigsäure 5 g lufttrockenes Aminharg Nr.
2 werden mit einer ä quivalenten Menge NaOH in 50 ml Wasser versetst und su der
unter Eiskühlung bereiteten und auf pH=8 gebrachten Mischung aus 0,5 Mol Chloressigsäure
und 0,5 Mol NaOH gegeben. Man. arhitzt unter Rühren im Stickstoffstrom auf 40°C.
Innerhalb von 48 Stunden gibt man das Gemisch aus 0,19 Mol Na2CO3 und 0,13 Mol NaOH
in 100 ml Wasser hinzu und steigert die Temperatur allmählich auf 65°C. Man isoliert
das Harz und erhitzt es erneut mit der gleichen Menge Chloracetat unter Stickstoff,
beginnend bei 65°C und innerhalb von 36 Stunden auf 100°C steigend, wobei man wieder
durch Zugabe von Na2CO3/NaOH den pH zwischen 7 und 8 hält. Anschlis'ßend wäscht
man das Harz gut mit Wasser und reinigt es durch Elektrodialyse.
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Die Ausbeute beträgt 7,0 g (lufttrocken); WaBsergehalt 14 4b; Austauschkapazität
9,3 mÄq./g.
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Auf die gleiche Weise erhält man aus dem Aminharz Nr. 3 ein Produkt
mit einer Austauschkapazität von 8, mÄq./g.
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Umestzung mit Chlormethylphosphonsäure 5 g lufttrockenes Aminharz
2 werden durch Schütteln mit einen Cu++-haltigen Ammonacetat-Ammoniak-Puffer pH
8,5 mit Cu beladen, anschließend unter Rühren im Stickstoffstrom mit 0, 375 Mol
Dinatrium-chlorme thylphosphonat in 100 ml Wasser versetzt und für 72 Stunden auf
75 - 95°C erhitzt, wobei der pH durch Zugabe von Na2CO3/NaOH stete auf 11 - 12 gehalten
wird, Das isolierte Produkt wurde nach Waschen mit 1 m Standardacetatpuffer erneut
mit Cu++ aus einer Cu++-Standardacetat-Lösung beladen und für weitere 48 Stunden
mit 0,375 Mol Dinatrium-chlormethylphosphonat in 100 ml Wasser bei pH 11 - 12 unter
Stickstoff erhitzt. Nach der Entfernung des Kupfers mit 5nHCl wurde das Harz in
überschüssige Natronlauge $gerührt und anschließend elektrodialytisch gereinigt.
Ausbeute 3,25 g mit einem Wassergehalt von 10,5 5.
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Austauschkapazität 11,6 mÄq./g.
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Die Herstellung des N-Vinyl-carbaidsäure-isopropylester (NVCIP) erfolgt
nach folgender Methode: Durch Reaktion von Acrylsäurechlorid (1 Mol) in Toluol (300
ml) mit einer wä#rigen Lösung von Natriumazid (1,17 Mol) bei 0°C, anschlie#endem
Neutral- sowie Chloridfreiwaeohen der Toluolphase und Trocknen über Na2S04 wird
eine Lösung von Acrylsäureazid erhalten. Diese Lösung wird mit einer Geschwindigkeit
von 150ml/h im langsamen, troeknen Stickstoffstrom in einen auf 850C (Innentemperatur)
erwärmten Dreihalskolben getropft, der 6,5 g m-Dinitrobenzol enthält und mit einem
Rührer
sowie einem auf 7500 - 80°C thermostatisierten Rückflu#kühler versehen ist. Der
am Ende des Kühlers austretende vinylisocyanathaltige Gasstrom wird direkt in eine
auf -5°C gekühlte Lösung von 125 ml absolute.
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Isopropanol in 300 ml trockenes Hexan oder Petroläther geleitet und
in einer auf 1000 gekühlten, nachgeschalteten Waschlfasche, die 10 11 absolutes
Isopropanol in 20 ml trockenem Hexan enthält, von den letzten Vinylisocyanatresten
befreit. Nach beendeter Azid-Zersetzung werden die Absorptionslösungen vereinigt
und für mindestens 24 h bei ? OOC aufbewahrt. Man destilliert i. Vak. im Rotationsverdampfer
bei einer Badtemperatur von marx. 300C so rasch wie möglich das Lösungsmittel und
das überschüssige Isopropanol ab und erhält 103 g (80 % % d.Th. bezogen auf das
Säurechlorid) einer farblosen, kristallinen Substanz von eigentümlichem Geruch,
die aus Petroläther umkristallisiert werden kann. Fp. 50,0°C (Kofler) unter Sublimation.
Die Substanz ist schon bei Zimmertemperatur merklich flüchtig.
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C6H11N02 (129.16) Ber. C 55,80 H 8,59 N 10,85 Gef. 55,36 8,39 10,54