TW554021B - Levelling agents for surface coatings - Google Patents

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發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明係有關具5000至1〇〇5〇〇〇之重量平均分子量之 用於表面塗層之均化劑，其適於賦與塗覆組成物（諸如，漆 料）均勻表面。本發明進一步係有關使用本發明之均化劑於 k覆、、且成丨包含本發明均化劑之塗覆組成物。 漆料表面一般非完全平滑，相反地，係具有或多或少 之/、月頌、、Ό構之表面，稱為波紋或稱為橙皮。此等表面可 為細微結構（具短波紋），或粗糙結構（具長波紋）。於大部份 f月况中，此波紋係不要的。此結構係依塗覆組成物之性質 及組成而定；例如，依此等塗覆組成物是否包含溶劑或係 無溶劑（如於粉末塗覆材料之情況）。於粉末塗覆材料之情 况中，其絕對需添加均化劑，因為若無均化劑，其無論如 何係不可能達成平滑表面。 已知聚（甲基）丙烯酸酯及聚矽氧烷可作為塗覆物之均 化促進劑。於聚矽氧烷之情況中，所考量之化合物一般係 包含聚二甲基矽氧烷、聚甲基烷基矽氧烷，或其它之聚醚_ 或聚酯·改質之聚二甲基-或聚甲基烷基矽氧烷。 於聚（甲基）丙稀酸酯之情況中，較佳者係使用具C广 之烧基鏈長度之烧基丙烯酸酯之聚合物或共聚物，諸如， 丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯。所有產 物於某些情況擁有最高達100,000之分子量。 作為均化促進劑之此等聚（曱基）丙烯酸酯（共）聚合物 可，例如，以其本身或以於有機溶劑内而成之溶液而使用， 或以塗敷至矽石之粉末使用之。此係正當之情況，特別是 於其被用於粉末塗覆材料時。被使用之此等產物之量一般 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ----- 裝··-------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4

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554021 係〇· 1至2重1 %，其係以塗覆組成物為基準而計算。 所有此等產物之作用係以液/氣界定之表面作用為 主·由於與塗覆系統之實際黏合劑之某些不相容性，此等 產物採用界面方向。此不相容性可藉由提高此等聚合物之 刀子i而:t日加。但疋，缺點係由於此不相容性，其可能使 塗覆物具某㈣度，且均化劑之黏度變高而使使用者之處 理變得非常困難（若非變得不可能）。 於塗覆物情況中’現存之聚合物僅提供對均化問題之 不適當解決方式，且其具有緊急需求新的均化促進劑，其 係可產生絕對平敎塗覆物膜，其㈣於粉末塗覆物之情 況中係最重要。 月 出乎意外地，已發現此目的可藉由添加作為均化劑之 分支聚合物至表面塗覆物而達成，該分支聚合物係包含自 由基或離子聚合化之基本分子，其間，單乙晞不飽和巨單 體單元已藉由共聚合反應而併入。 分子量極度不同之此等單體之共聚合反應產生高度分 支之聚合物，其即使是高的整體分子量，但其具有幸六】之 基本分子鏈長度，其係因巨分子側鏈之故。再者，具不同 相容性之嵌段結構可藉由適當選擇作為基本分子之單體^ 巨單體之單體而獲得；此係無法藉由低分子量單體之自由 基共聚合反應為之。 因此，本發明提供於開始時所指定之型式之均化劑， 其特徵在於該均化劑係一種分支聚合物，其包含自由美或 離子性之聚合化基本分子，其間，於一端含有具乙婦不飽 本紙張尺度適时關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)'

554021 A7 五、發明說明（ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 矛鍵之單體單疋且擁㈣⑼至川，咖之重量平均分子量之 巨«單元已藉㈣Μ或料之絲合反應併人，巨單 體早7G之重量分率（以該分支聚合物之總重量為基準計）係 1至60重量〇/0。 本發明之均化劑之有利具體例可由依附項之申請專利 範圍而明顯。 。。具梳狀結構之接支共聚物（其包含一主鍵及共聚合巨 單體侧鏈）本身係已知。其被用於，例如，作為色料分散劑， 及分子内含有對色料具吸引力之基之情況。舉例而言，具 ^單體組份之胺官能基聚合物係描述於ερ_α_732 346。但 是’加諸於分散劑之要求係完全不同於加諸於均化劑者。 因此’使用具梳狀結構之接支共聚物作為均化劑並非顯而 易知的。 為製備本發明之均化劑，單乙烯不飽和單體係藉由已 知方法（較佳係自由基或離子）與具1〇〇〇至3〇,〇〇〇(較佳係 5000至1 〇,〇〇〇)之分子量（MW)之單乙烯不飽和巨單體共聚 合。 此基本为子之較佳之自由基或離子性之聚合化單體單 元係選自具2至30個碳原子之鏈烯及芳基鏈烯、具個 碳原子之直鏈、分支或環狀之脂肪族醇之烷基丙烯酸酯及 烷基甲基丙烯酸酯、具8至18個碳原子之芳烷基醇之芳烷基 丙烯酸酯及芳烧基甲基丙烯酸酯、具1至22個碳原子之直 鏈、分支或環狀之脂肪族胺之丙烯基醯胺及甲基丙烯基醯 胺、具2至8個碳原子之直鏈、分支或環狀之脂肪族胺基醇

_裝---------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ H ϋ I φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 A7 554021 五、發明說明（4 ) 之胺基烷基丙烯酸酯及胺基烷基甲基丙烯酸酯、具1至22 個碳原子之直鏈、分支或環狀之脂肪族醇之馬來酸酯、衣 康酸酯及福馬酸酯，及具3至20個碳原子之乙烯基酯、乙烯 基醚及乙烯基酮所組成之族群。 作為此基本分子之單體單元，其亦可能使用含有聚乙 撐二醇之單體單元，以使本發明之分支聚合物可溶於水中 或可於水中乳化。可被使用之含聚乙撐二醇之單體單元之 例子包含具5至80個碳原子之聚乙撐二醇單丙烯酸酯或聚 乙撐二醇單甲基丙稀·酸酯。 其亦可能使用含有官能基之單體單元，以使其後之併 入個別之聚合物基材或黏合劑内。可被使用之具官能基之 單體單元之例子包含丙烯酸、甲基丙烯酸及具2至36個碳原 子之直鏈、分支或環狀之脂肪族二醇之羥基烷基丙烯酸酯 或羥基烷基曱基丙烯酸酯，為使本發明之羥基官能基均化 劑與，例如，丙烯蜜胺-甲醛樹脂交聯，其亦可能使一些或 全部之此等羥基與異氰酸酯反應以產生二級氨基甲酸酯 基如此，於整體糸統父聯期間，均化劑留滯足夠時間以 使其於界面處位向化，發展其作用，及於某一延遲後，與 蜜胺-甲醛樹脂反應。 為大量降低本發明分支聚合物之表面張力，有利地係 共聚合小量之具全氟燒基之單體單元。作為全氣烧基之單 體單元，其可能，例#，使用具6至20個碳原子之全氣燒基 丙稀酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯。 以己内酯-及/或戊内酯-改質之單體元之形式使聚 本紙張尺^用中國國家蘇(CNS)A4規格⑵〇 —i—·----·裝--------訂---------^9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酯 x 297公釐） 554021 Α7 Β7 五、發明說明（5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 併入聚合物基本分子内亦係可能。較佳者係使用具220至 1200之平均分子量之己内酯-及/或戊内酯-改質之經基烧 基丙烯酸酯及己内酯·及/或戊内酯-改質之羥基烷基甲基 丙烯酸酯，此羥基烷基丙烯酸酯及羥基烷基甲基丙烯酸酯 較佳係衍生自具2至8個碳原子之直鏈、分支或環狀之脂肪 族二醇。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此基本分子之特別佳之單體單元係選自丙烯酸、甲基 丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙婦酸正丁酯、甲基丙稀酸正丁酯、丙婦 酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、曱基丙 烯酸第三丁酯、丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸月桂酯、丙烯 酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、 甲基丙嫦酸硬脂醋、丙婦酸山蝓醋、甲基丙烯酸山喻I旨、 丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲 基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙 酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯腈、三乙撐二醇單丙烯 酸酉曰、二乙撐》—醇早甲基丙細酸S旨、乙基乙稀基鍵、丁基 乙烯基醚、環己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸Ν，Ν-二 甲基胺基乙酯、曱基丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺基乙酯、丙烯酸 Ν，Ν-二甲基胺基丙酯、曱基丙烯酸ν，Ν-二曱基胺基丙酯、 聚乙撐二醇單丙烯酸酯、聚乙撐二醇單甲基丙烯酸酯，及 具220與1200之間之分子量之己内酯-及/或戊内酯-改質之 羥基乙基丙烯酸酯及己内酯-及/或戊内酯-改質之羥基乙 基甲基丙烯酸酯所組成之族群。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） 554021

上述乙烯不飽和單體可個別地或混合地聚合以產生基 本分子，其係依所欲黏合劑相容性而定。 作為巨單體單元，藉由自由基或離子性之加成聚合反 應形成之聚合物可被使用。適於製備此等巨單體之化合物 幸义佳係包含具2至30個碳原子之鏈稀及芳基鏈稀、具1至22 個石厌原子之直鏈、分支或環狀之脂肪族醇之烧基丙婦酸酯 及烷基甲基丙烯酸酯、具8至18個碳原子之芳烷基醇之芳烷 基丙烯酸酯及芳烷基甲基丙烯酸酯、具5至8〇個碳原子之聚 乙撐二醇單丙烯酸酯或聚乙撐二醇單甲基丙烯酸酯、具2 至36個碳原子之直鏈、分支或環狀之脂肪族二醇之羥基烷 基丙細酸S旨及私基烧基甲基丙稀酸醋，及具3至2〇個碳原子 之乙烯基酯、乙烯基醚及乙烯基酮。為戲劇性地降低分支 聚合物之表面張力，進一步有利係使具6至2〇個碳原子之全 氟烧基丙浠酸酯及全氟烧基甲基丙稀酸酯共聚合於巨單體 單元内。 用以藉由自由基或離子之加成聚合反應製備巨單體單 元之特別較佳之單體單元係選自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酉旨、丙細酸正丁自旨、甲基丙稀酸正丁醋、丙稀酸異丁 g旨、 甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁 酉旨、丙婦酸月桂ϊ旨、甲基丙烯酸月桂g旨、丙稀酸硬脂酉旨、 甲基丙烯酸硬脂6旨、丙稀酸2-乙基己醋、曱基丙稀酸2-乙 基己酯、丙稀酸山蝓酯、曱基丙烯酸山愉酯、丙稀酸環己 酯、曱基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙稀酸異 冰片醋、丙稀酸經基乙醋、甲基丙烤酸經基乙|旨、苯乙稀、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "—-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝---------訂---- Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 A7 554021 五、發明說明（7 ) 曱基苯乙烯、丙烯腈、三乙撐二醇單丙烯酸酯、三乙撐 二醇單甲基丙烯酸酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環 己基乙稀基謎及乙酸乙烯酯所組成之族群。 上述乙烯不飽和單體可個別地或混合地聚合以產生巨 單體單元，其係依所欲黏合劑相容性而定。 為確保此等巨單體僅帶有單一之乙烯不飽和端基，係 需要特殊合成技術。一方面，其可使用稱為鏈轉移劑製備， 如US_A_5 770 646號案所述者。5至1〇〇〇 ppm濃度之鈷錯合 物被用於此目的。較佳者係，例如，五氰基鈷酸鹽或二 水雙（硼二氟二甲基苯基肟基乙醯基）鈷酸酯（π)。相對應之 Co(III)錯合物係相等地被使用。然後，加成聚合反應於諸 如芳香族、酮、乙酯、醇或二醇醚之溶劑内進行。所用之 自由基起始劑係熟習此項技藝者已知之全氧及/或偶氮之 起始劑。另一方面，此等巨單體可藉由於巯基官能基羧酸 鏈調節劑（諸如，酼基乙酸或巯基丙酸）存在中之自由基加 成聚合反應製得。此終端之羧官能基係進一步與甲基丙烯 酸縮水甘油酯反應，產生甲基丙烯醯基官能基之可聚合巨 單體。羥基官能基鏈調節劑（諸如，巯基乙醇或巯基丙醇） 亦適合。然後，此等聚合物於一端帶有一羥基官能基，其 係依據已知方法反應而產生（甲基）丙烯醯基官能基之可聚 合巨體。此等巨單體之製備係於不同之專利案中描述，諸 如 ’ WO 95/12568、W097/13792及DE-A-37 51 581。 巨單體之進一步之製備選擇係引述於K〇ichi It〇之評 論文獻（其標題係巨單體技術之聚合物設計），Pr〇g. p〇lym. 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱）—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -/-------訂·---- i. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 A7 554021 ______B7_ _ 五、發明說明（8 )

Sci.，第 23冊，581 ff·，1998。 除可藉由自由基或離子性之加成聚合反應獲得之巨單 體單元外，其亦可能使用其它巨單體（諸如，單乙烯不飽和 聚二甲基矽氧烷，其係自單羥基官能基聚矽氧烷且藉由使 其與’例如，（甲基）丙烯醯基氣化物或烯丙基氯化物反應 或藉由使其以（甲基）丙烯酸酯化而獲得）製備此分支聚合 物。 另一製備此巨單體之方法係描述於美國專利US_A- 5 840 813，依據此專利案，例如，終端之矽烧醇嵌段之聚二 曱基石夕氧烧係於一 丁基胺存在中與丙烯醯基氧丙基二甲基 氯矽烷或甲基丙烯醯基氧丙基二甲基氣矽烷反應。然後， 產物相似地係丙稀醯基-或甲基丙稀醯基_官能基二甲基聚 矽氧烷。 用以製備本發明均化劑之單乙烯不飽和巨單體單元較 係於一端具有選自下述結構之結構： f 〇H 〇 - C-O—CH广 CH-CH2-0 - 及 0 一。人 c—ch2 r/ 其中R基相對應於氫原子或甲基。 本發明之均化劑係以熟習此項技藝者所知之方式製 本紙張尺度翻中國國家標準（CNS)A^^7^ ϋ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝··-------訂----- Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 554021 A7

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分支聚合物亦可於其後藉由聚合物類似反應改質。例 如，反應性雙鍵與酸官能基可藉由於其基本分子内含有經 基g旎基單體單元之分支聚合物與馬來酸酐反應而被併 入。用以併入酸官能基之進一步特殊酐係，例如，琥珀酸 酐及酞酸酐；就此而論，分支聚合物内之羥基官能基單體 單兀亦可以結構不同之酐酯化。為了水中之較佳可溶性， 酸官能基可使用，例如，烷醇胺而轉化成其鹽。再者，藉 由其後於羥基處之丙烯酸酯反應及/或甲基丙烯酸酯反 應，其可能獲得即使於輻射固化處理（諸如，uv及電子束 之固化）情況中亦可被無慮地併入塗覆系統内之產物。 本發明之均化劑係以0·01至5重量％(較佳係〇 〇5至2重 里％ ’非常特別佳係〇·〇 1至1重量）之相對較小含量用於塗覆 組成物。 本發明之均化劑可以溶液、乳化液或100%之物質使 用，其係依塗覆材料之性質及塗敷模式而定。 於以溶劑為媒介之塗覆材料中，較佳係使用溶於相似 於塗覆材料本身被溶解之溶劑内之均化劑。於輻射固化系 統中，均化劑較佳係溶於相對應單體内。於粉末塗覆材材 中，較佳係100%式樣之均化劑，或其間其已被塗敷至粉狀 載體材料之形式之均化劑。再者，此等均化劑可依據德國 專利申請案DE-A-195 22 475而被併入蠟熔融物内，且若本 發明均化劑係黏稠之粘結樹脂，其轉化成自由流動之固體 形式。於水性粉末於漿（粉末塗覆物之一種改良）中，均化 劑可以水性乳化液之形式改良。依據習知技藝，此等乳化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210

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554021 五、發明說明（11 ) 液可藉由乳化劑而製備。 本發明亦係有關使用具5000至1〇〇,〇〇〇之重量平均分 子量且包含自由基或離子性之聚合化基本分子之分支聚合 物作為塗覆組成物之均化劑，其間，於一端含有具乙烯不 飽和鍵之單體單元及擁有1〇〇〇至3〇,〇00之重量平均分子量 之巨單體單元已藉由自由基或離子性之共聚合反應併入， 此巨單體單元之重量分率（以此分支聚合物總重量為基準 計）係1至60重量％。 本發明另外係有關含有0.01至5重量％(較佳係〇.〇5至2 重量％，特別佳係0.1至1重量％)之濃度之本發明均化劑之 塗覆組成物。 製備範例 本發明將以下列範例例示說明。於分子非均勻物質之 情況中，所述分子量（其後縮寫成MW)表示重量平均值。除 非其它表示，份數及百分率皆係以重量計。 Λ)巨單體之製備範例 li莆聚（丙烯酸異丁酯-甲基丙烯酸苯甲酯）巨單體（巨單體1) 86.5克之乙酸正丁酯被注入具有迴流冷凝器、溫度 計、攪拌器、氣體入口管及滴液漏斗之燒瓶内，且於氮氛 圍下沸騰。於迴流下，66.7克之丙烯酸異丁酯、13.3克之 甲基丙烯酸苯曱酯、4.5克之作為鏈調節劑之Μ基丙酸及2 克之作為聚合反應起始劑之第三丁基過氧苯甲酸酯之混合 物於3小時期間被計量加入。添加結速後，反應另外進行2 小時。結果係具終端羧官能基之聚合物。反應混合物被冷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - 裝---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 554021 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（12) 卻至90°C，且200 ppm之氫輥單甲基醚被添加作為聚合反 應抑制劑。然後，12克之甲基丙烯酸縮水甘油酯及適當催 化劑（例如，三級胺）被添加，且混合物被維持於90°C持續 另外之6小時。因而製得之聚合物含有能進一步聚合之終端 甲基丙烯醯基官能基。分子量係6000。 下表中所述之巨單體係使用甲基丙烯酸酯縮水甘油酯 相似地製得。 巨單體2 甲基丙烯酸曱酯 MW 約 2000 巨單體3 苯乙烯/丙烯腈3:1 MW 約 6000 巨單體4 丙烯酸異丁酯 MW 約 4500 巨單體5 甲基丙烯酸曱酯/曱基丙烯酸羥基乙酯4:1 MW 約 9000 巨單體6 曱基丙烯酸乙基己酯/甲基丙烯酸羥基乙酯6:1 MW 約 7000 巨單體7 丙烯酸乙基己酯 MW 約 15,000 巨單體8 丙烯酸丁酯/曱基丙烯酸硬脂酯1:1 MW 約 6000 巨單體9 曱基丙烯酸異丁酯/曱基丙烯酸環己酯4:1 MW 約 4000 巨單體 10 丙烯酸正丁酯 MW 約 6000 巨單體 11 丙烯酸乙基己酯/丙烯酸丁酯1:1 MW^92500 巨單體 12 丙烯酸乙基己酯/丙烯酸乙酯9:1 MW 約 5500 巨單體 13 甲基丙烯酸丙酯/十八烷基乙烯基醚9:1 MW 約 6000 巨單體 14 甲基丙烯酸羥基乙酯/苯乙烯1:4 MW 約 3500 巨單體 15 丙烯酸丁酯/丙烯酸乙基己酯/三乙撐二醇單曱 基丙烯酸酯3:3:1 MW 約 4500 巨單體 16 丙烯酸丙酯/丙烯酸乙基己酯/全氟烷基曱基丙 烯酸酯5:5:1 MW 約 4500 巨單體 17 丙烯酸乙酯/ 丁基乙烯基醚1:4 MW 約 1000 甲基丙烯醯基官能基聚二甲基矽氧烷係藉由依據已知 技術以丙烯酸甲酯使單羥基官能基聚二甲基矽氧烷轉酯化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 554021五、 發明說明（Π 而製備。 A7 -——-- ) 巨單體18 聚二甲基矽氧烷 MW約 5000 巨單體19 聚二曱基石夕氧烧 MW約 20,000 巨單體20 聚二曱基石夕氧烧 MW約 30,000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 g_)本發明聚合物之一船_ , 範例1 設有攪拌器、溫度計、蒸餾配件、滴液漏斗及氮氣入 口官之玻璃燒瓶被注以3.9克之由具終端甲基丙烯醯基所 組成之巨單體（巨單體12,參見範例）（分子量55〇〇)， 及 86.7 克之甲笨。整個反應期間，氮氣通過混合物。反應溫度已 上升至90°C後，0.92克之AIBN、119.6克之丙烯酸入乙基己 酯及6.5克之甲基丙烯酸苯甲酯之混合物係以均勻速率於 150分鐘期間被計量加入。當添加完成時，反應混合物保持 於90 C持續120分鐘。其後，氮氣供應停止，且反應溫度上 升至150°C，且同時施以真空（<25毫巴）。溶劑、起始劑分 解產物及單體殘質被蒸餾出至非揮發性組份含量>99%為 止。具些微黃色之黏稠聚合物以約98%之產率獲得。平均 分子量藉由凝膠滲透色譜術且使用聚苯乙烯為比較標準物 而決定係約15,700。 下列範例係以相似於範例1而製得。 ‘度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21(^ 297公爱） 裝··-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16 554021 A7 B7 五、發明說明（14) 範例 單體 單體起 始重量 (克） 巨單體 巨單體 起始重 量(克） 溫度 CC) 起始劑之性 質及起始重 量(克） 溶劑之性 質及含量 (克） MW 2 IBA EHA 85 198 巨單體 11 28 125 283 TrigC 314 Xyl 15,000 3 BA 120 巨單體 19 6 110 0.84 Luc 84 Xyl 18,500 4 BA CHMA 162 67.5 巨單體 15 40.5 125 1.89 TrigC 407 BuAc 32,000 5 ΒΗΜΑ BA 34 221 巨單體 1 85 130 3.4 TrigC 630 Xyl 21,000 6 EHA GMA 369 10.3 巨單體 16 30.8 110 4.1 Luc 136.7 BuAc 25,600 7 BA 219.2 巨單體 12 4.5 110 1.46 Luc 149.0 BuAc 74,000 8 BMA ItmeE 200 25 巨單體 4 25 110 3.75 Luc 167 Xyl 11,000 範例 單體 單體起 始重量 (克） 巨單體 巨單體 起始重 量(克） 溫度 (°C) 起始劑之 性質及起 始重量(克） 溶劑之性 質及含量 (克） MW 9 HEMA 10.5 巨單體 5.6 130 0.49 TriC 70 BuAc 45,300 BA 44.1 17 LMA 9.8 10 BA 90 巨單體 10 10 110 1.0 Luc 150 Xyl 11,500 11 Sty 5.5 巨單體 16.5 110 1.1 Luc 257 BuAc 17,800 EHMA 71.5 20 巨單體4 16.5 12 BA 219.2 巨單體 10 4.5 110 1.46 Luc 149 BuAC 89,000 13 HPA EHA 24.5 196 巨單體9 巨單體 49 24.5 130 4.9 TriC 490 Xyl 47,200 BA 196 19 ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 554021 A7 B7 五、發明說明（15 ) 範例 單體 單體起 始重量 (克） 巨單體 巨單體 起始重 量(克） 溫度 (°c) 起始劑之 性質及起 始重量(克） 溶劑之性 質及含量 (克） MW 14 LMA BA FMA 16.2 54.9 2.7 巨單體 4 36 113 1.08 T21S 270 Xyl 36,300 15 EA EHA 22.7 97.3 巨單體 10 2.5 110 0.81 Luc 82 Xyl 14,000 16 TMA LMA BA 11.5 34.5 167.9 巨單體 3 16.1 130 1.96 TrigC 153.3 BuAc 24,600 17 LMA BA 117.5 59.2 巨單體 18 23.3 110 1.32 Luc 134 Xyl 40,000 18 HA BE 269.5 80.5 巨單體 6 35 113 3.85 T21S 525 Tol 18,500 19 HA OVE 125.8 17 巨單體 2 巨單體 7 5.1 22.1 110 1.7 Luc 315 BuAc 49,500 範例 單體 單體起 始重量 (克） 巨單體 巨單體 起始重 量(克） 溫度 (°C) 起始劑之 性質及起 始重量(克） 溶劑之性質 及含量(克5 MW 20 BA EHA 212.8 91.2 巨單體 7 16.0 110 3.52 Luc 137MIBK 22,700 21 BA Masr 174.3 12.3 巨單體 13 18.5 130 2.67 TrigC 308 Xyl 17,600 22 EA EHA 35.1 150.7 巨單體 19 14 110 1.32 Luc 134 Xyl 14,000 23 a Msty BA 14.5 118.9 巨單體 20 11.6 110 1.74 Luc 145 Xyl 22,000 24 HMA HBVE 258 43 巨單體 17 129 110 4.3 Luc 1003 BaAc 18,900 -----------裝---------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 縮寫及商標名之解答 EHA=丙稀酸乙基己酯 iBA=丙烯酸異丁酯 BHMA=甲基丙稀酸山喻酯 B A=丙稀酸正丁酯 CHMA=曱基丙烯酸環己酯 BeMA=甲基丙烯酸苯甲酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 554021 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16) BMA=甲基丙烯酸正丁酯 ItmeE=衣康酸二甲酯 HEMA=甲基丙烤酸經基乙酯 LMA=甲基丙烯酸月桂酯 Masr=甲基丙細酸 GMA=曱基丙烯酸縮水甘油酯 EA=丙稀酸乙酉旨 Sty=苯乙烯 a Msty= α -甲基苯乙烯 HP Α=丙烯酸羥基丙酯 FMA=Fluowet ΜΑ812，全氣甲基丙烯酸酯，Clariant GmbH，D-Frankfurt TMA=三乙撐二醇甲基丙烯酸酯 HA=丙烯酸己酯 BVE=丁基乙烯基醚 OVE二十八烷基乙烯基醚 HMA=甲基丙烯酸己酯 HBVE=羥基丁基乙烯基醚

Luc=過氧化苯甲醯（Lucidol)，Akzo Nobel NV， NL-Amersfoort，於水中之75%二苯醯基過氧化物

TrigOTrigonox C，Akzo Nobel NV，NL-Amersfoort，第 三丁基過氧苯曱酸酯 T21S=Trigonox 21S? Akzo Nobel NV? NL-Amersfoort, 第三丁基過氧-2-乙基己酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------·----裝：-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19 A7 554021 ----B7____ 五、發明說明（l7 ) AIBN二2,2’-偶氮雙（異丁腈）

BuAc=乙酸正丁酯 Xyl=二甲苯 Tol=甲苯 ΜΙΒΚ=甲基異丁基鋼 雖然具自由羥基之均化劑以其藉由共價鍵結而被併入 黏合劑内之此力而吕係有利的，但已知於某些情況中，其 中額外塗覆物被塗敷，其可能導致塗覆物間之黏著性變 質。基於此原因，明智地可藉由已知技術（諸如，藉由醚化 反應或乙醯化反應）阻絕一些或全部之此等經基。 例24 :得自範例9之木發明聚合物之乙醯化 30克之得自範例9之聚合物（羥基數約65)與4 6克之乙 酸酐一起被注至具有攪拌器、溫度計、迴流冷凝器及氮氣 入口管之四頸燒瓶。整個反應期間，氮氣通過混合物。藉 由攪拌，反應溫度上升至75°C，且攪拌持續2小時。其後， 自由羥基不再於IR光譜内被檢測出。氮氣供應停止，且反 應溫度上升至150°C，且同時施加真空（<25毫巴）。自由乙 酸及過量乙酸酐被蒸餾出至非揮發性組份含量>99〇/〇為 止。具些微黃色之聚合物被獲得。 得自範例9之本發明聚合物邀異氰酸酯反應產生二 級氨基曱酸酷 3〇克之得自範例9之聚合物（羥基數約65)及30克之乙 酸丁酯與0.03克DBTL溶液（10%於二甲苯内）一起被注至具 有攪拌器、溫度計、迴流冷凝器、滴液漏斗及氮氣入口管 本紙張尺度_巾國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝：-------訂---- Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554021 A7 B7 五、發明說明（18 ) 之四頸燒瓶。整個反應期間，氮氣通過混合物。藉由攪拌， 反應溫度上升至60°C，且4.4克之異氰酸己酯於10分鐘期間 被計量加滴入。確保放熱反應。90分鐘後，異氰酸酯基不 再於IR光譜内被檢測出。氮氣供應停止，且反應溫度上升 至150°C，且同時施加真空（<25毫巴）。乙酸丁酯被蒸餾出 至非揮發性組份含量>99%為止。具些微黃色之聚合物被獲 得。 範例26:得自範例9之本發明聚合物與馬來酸酐反應產生馬 來酸單酯 30克之得自範例9之聚合物（羥基數約65)與30克之乙 酸1-曱氧基-2-丙酯與3.3克馬來酸酐於具有攪拌器、溫度 計、迴流冷凝器及氮氣入口管之四頸燒瓶内混合。整個反 應期間，氮氣通過混合物。混合物藉由攪拌加熱至60°C， 於此等條件下滯留3小時。其後，酐鍵不再於IR光譜内被檢 測出。具些微黃色之溶液被獲得。 本發明聚合物之性能藉由於粉末塗覆材料及傳統以溶 劑為媒介之塗覆材料内之施用而測試。 白色粉末塗覆材料之製備 ----：—.----#裝· --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 組成物： Uralac P5127 28.5% 聚酉旨樹脂，DSM DER 663 UE 28.5% 環氧樹脂，Dow Kronos 2160 28.5% 二氧化鈦，Kronos Blancfixe 14.2% 硫酸鋇，Sachtleben 安息香 0.3% DSM 均化劑 0.1% 或 0.15% 參見“結果”表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 80-90 β m 3 1 1 1 60-70 β m 3 2 2 1 554021 A7 B7 五、發明說明（I9 ) 範例之均化劑係以10%濃色體併入Uralac P5127。此考 量UralacP5127之起始重量。 所有組份一起被稱重且於2000 rpm之高速率混合器内 預混合2.5分鐘。其後，混合物於120°C之雙螺桿擠塑器内 擠塑。形成之物件被冷卻，分級及於栓盤研磨器内研磨。 形成之粉末通過之篩子。 以此方式產生之粉末塗覆混合物以靜電方式塗敷於鋁 板（尺寸：152 mm X 76 mm，厚度0.5mm)上，被塗覆之金 屬板於90°C固化11分鐘。 結果： 添加劑濃度：0.15% 膜厚度： Acronal 4F 範例12 範例10 範例3 添加劑濃度：0.1% ——·—衣--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 膜厚度： Modaflow 範例22 範例15 80-90 β m 3 1 1 60-70 β m 3 1 2

Acronal 4F=聚丙烯酸正丁酯，BASF，Ludwigshafen Modaflow^聚（丙稀酸乙S旨/丙稀酸2-乙基己S旨）， Monsanto 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554021 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 形成表面之評估： 1 =無坑痕之表面 2=具些微坑痕之表面 3 =具明確坑痕之表面，某些情況中係深至基材 以溶劑為媒介之丙烯酸酯/蜜胺烘烤瓷釉 測試系統：丙烯酸酯/蜜胺之烘烤瓷釉，清淅 組成物：

Setalux 1760 VB 64 44.0%

Setalux C 91389 VX 45 16.5%

Luwipal 018 25.3% 丁基二甘醇乙酸酯 2.1%

Solvesso 150 4.8 % 丁醇 6.1% 丁基二甘醇 1.2% 混合，然後添加 丁醇 8.0%

Solvesso 150 3.8% 丁基二甘醇 1.8%

Setalux 1760 VB 64二丙烯酸酯烘烤樹脂，Akzo Nobel Resins, Bergen op Zoom

Setalus C 91389 VX 45=丙烯酸酯烘烤樹脂，Akzo Nobel Resins，Bergen op Zoom

Luwipal 018二蜜胺烘烤樹脂，BASF AG，Ludwigshafen 均化劑係於塗敷前一天被併入。於塗敷當天，黏度係 使用Solvesso 150調整至24秒，DIN 4 mm流射杯。塗敷係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------->-----^^裝 -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 23 A7 554021 B7 五、發明說明（21 ) 藉由自動喷灑設備完成。 於30分鐘之擴容（flash-off)時間後，固化於140°C進行 30分鐘。膜厚度係25 /z m。 均化之視覺評估： 1 =非常良好至5=差 均化劑 所用量 均化度 Modaflow 0.15% 5 範例12 0.15% 2 範例3 0.15% 1 範例10 0.15% 2

Modaflow=聚（丙烯酸乙酯-2-丙烯酸乙基己酯）， Monsanto ------------ -------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24

Claims (1)

1. 申請專利範圍 第90119994號專利申請案申請專利範圍修正本92年02月19曰 1. 一種用於表面塗層之均化劑，其具有5000至100,000之 重量平均分子量，其特徵在於該均化劑係一種分支聚合 物，其包含自由基或離子性之聚合化基本分子，其間， 於一端含有具乙烯不飽和鍵之單體單元且擁有1000至 30,000之重量平均分子量之巨單體單元已藉由自由基 或離子之共聚合反應併入，該巨單體單元之重量分率 (以該分支聚合物之總重量為基準計）係1至60重量％。 訂 2. 如申請專利範圍第1項之均化劑，其特徵在於該基本分 子包含選自具2至30個碳原子之鏈烯及芳基鏈烯、具1 至22個碳原子之直鏈、分支或環狀之脂肪族醇之烷基丙 烯酸酯及烷基甲基丙烯酸酯、具8至18個碳原子之芳烷 基醇之芳烷基丙烯酸酯及芳烷基甲基丙烯酸酯、具5至 80個碳原子之聚乙撐二醇單丙烯酸酯或聚乙撐二醇曱 基丙烯酸酯、具2至26個碳原子之直鏈、分支或環狀之 脂肪族二醇之羥基烷基丙烯酸酯及羥基烷基甲基丙烯 酸酯、具1至22個碳原子之直鏈、分支或環狀之脂肪族 胺之丙烯基醯胺及曱基丙烯基醯胺、具2至8個碳原子之 直鏈、分支或環狀之脂肪族胺基醇之胺基烷基丙烯酸酯 及胺基烷基曱基丙烯酸酯、具1至22個碳原子之直鏈、 分支或環狀之脂肪族醇之馬來酸酯、衣康酸酯及福馬酸 酯、具6至20個碳原子之全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基 甲基丙烯酸酯、具3至20個碳原子之乙烯基酯、乙烯基 醚及乙烯基酮，及具220至1200之平均分子量之己内酯- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X：297公釐） 25 554021 ABCD 六、申請專利範圍 及/或戊内醋·改質之羥基烷基丙烯酸酯及己内酯-及戊 内酯-改質之羥基烷基曱基丙烯酸酯所組成之族群之自 由基或離子性之聚合化單體單元，該羥基烷基丙烯酸酯 及該羥基烧基甲基丙烯酸酯較佳係衍生自具2至8個碳 原子之直鏈、分支或環狀之脂肪族二醇。 3.如申請專利範圍第1或2項之均化劑，其特徵在於該基本 分子包含選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基 丙婦酸甲醋、丙婦酸乙酯、甲基丙稀酸乙酯、丙婦酸正 丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸 異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲 基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂 酯、丙烯酸山蝓酯、曱基丙烯酸山蝓酯、丙烯酸環己酯、 曱基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰 片酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、苯乙烯、 α -曱基苯乙烯、丙烯腈、三乙撐二醇單丙烯酸酯、三 乙撐二醇單甲基丙烯酸酯、乙基乙烯基醚、丁基乙稀基 醚、環己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸Ν，Ν·二甲基 胺基乙酯、曱基丙烯酸Ν，Ν-二甲基胺基乙酯、丙烯酸 Ν，Ν-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸ν，Ν-二甲基胺基丙 酯、聚乙撐二醇單丙烯酸酯、聚乙撐二醇單甲基丙稀酸 酯，及具220與1200之間之分子量之己内酯-及/或戊内 酯-改質之羥基乙基丙烯酸酯及己内酯-及/或戊内醋-改 質之羥基乙基·曱基丙烯酸酯所組成之族群之自由基或 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐)： " '' -26 - 554021 ABCD 申清專利範圍 離子性聚合化單體單元。 4.如申請專利範圍第丨項之均化劑，其特徵在於該巨單體 單疋係藉由自由基或離子性之加成聚合反應形成之聚 合物。 5·如申請專利範圍第4項之均化劑，其特徵在於為藉由自 由基或離子性加成聚合反應形成之聚合物之該巨單體 單元包含選自具2至30個碳原子之鏈烯及芳基鏈烯、具i 至22個碳原子之直鏈、分支或環狀之脂肪族醇之烷基丙 婦酸酯及烧基甲基丙烯酸酯、具8至18個碳原子之芳燒 基醇之芳烷基丙烯酸酯及芳烷基甲基丙烯酸酯、具5至 80個碳原子之聚乙撐二醇單丙烯酸酯或聚乙撐二醇甲 基丙烯酸酯、具2至36個碳原子之直鏈、分支或環狀之 脂肪族二醇之羥基烷基丙烯酸酯及羥基烷基甲基丙烯 酸酯、具6至20個碳原子之全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷 基甲基丙烯酸酯及具3至20個碳原子之乙烯基酯、乙婦 基醚及乙烯基酮所組成之族群之單體單元。 6.如申請專利範圍第4項之均化劑，其特徵在於為藉由自 由基或離子性加成聚合反應形成之聚合物之該巨單體 單元包含選自丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸正 丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸 異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙 烯酸硬脂酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己 酉旨、丙烯酸山_ S旨、甲基丙烯酸山蝓S旨、丙烯酸環己醋、 t紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇X297公楚)

   27 、申請專利範圍 甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰 片酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、苯乙烯、 α -甲基苯乙稀、丙烯腈、三乙禮二醇單丙烯酸酯、三 乙撐二醇單曱基丙烯酸酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基 醚、環己基乙烯基醚及乙酸乙烯酯所組成之族群之單體 單元。 7. 如申請專利範圍第1項之均化劑，其特徵在於該巨單體 單元係聚二甲基矽氧烷。 8. 如申請專利範圍第1項之均化劑，其特徵在於該巨單體 單元於一端具有選自下述結構之結構

   0 一 C—0—CH2—

   其中R基係相對應於氫原子或甲基。 9·如申請專利範圍第1之均化劑’其特徵在於該巨單體 單元之重量分率以該分支聚合物總重量計係2至3〇重量 10·:申請專利範圍約項之均化劑，其特徵在於該巨單體 單元之重量分率以該分支聚合物總重量計係2至15重量

   本紙張尺度勒τ _家標準（ 554021

   A BCD 申叫專利fell第1項之均化劑，其特徵在於該巨單體 單元擁有5000至10,000之重量平均分子量。 12·如申請專利範圍第1項之均化劑，其特徵在於該分支聚 合物擁有10,000至75,000之重量平均分子量。 A如申請專利範圍第丨項之均化劑，其特徵在於該分支聚 合物擁有15,000至50,〇〇〇之重量平均分子量。 Η.如申請專利範圍第丨項之均化劑，其特徵在於存在於該 分支聚合物内之該官能性經基已藉由至少一選自馬來 酸酐、琥珀酸酐、酞酸酐、丙烯酸及曱基丙烯酸所組成 之族群之化合物酯化。 15. 種塗覆組成物，其特徵在於其含有〇 〇1至5重量％之 濃度之如申請專利範圍第1項之均化劑。 16. 如申明專利範圍苐15項之塗覆組成物，其特徵在於其包 含0.05至2重量％之濃度之該均化劑。 17. 如申請專利範圍第15項之塗覆組成物，其特徵在於其包 含〇·1至1重量％之濃度之該均化劑。 18. —種使用分支聚合物作為塗覆組成物之均化劑之方 法，該分支聚合物具有5000至100,000之重量平均分子 量且包含一自由基性或離子性之聚合化基本分子，其 間，於一端含有具乙烯不飽和鍵之單體單元且擁有1000 至30,000之重量平均分子量之巨單體單元已藉由自由 基或離子性之共聚合反應被併入其間，該巨單體單元之 重量分率以該分支聚合物總重量計係1至60重量。/〇。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS) A4規格（210X：297公釐）

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