JPH03227379A - 改良された希釈性を有する樹脂性結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規樹脂性結合剤およびそのグラビアインキ
組成物における用途に関するものであり、そしてより詳
細には、金属ロジン樹脂酸塩と高分子量の側鎖第三７ミ
ン型ポυマーとを含有して成る高「希釈性」を有する樹
脂性結合剤に蘭するものである。

来の１′荷とその。　占 グラビア印刷用に使用されるインキは着色剤と結合剤と
溶剤とから成っている。グラビアインキの使用にあたっ
ては、これが適当な流動特性、特に適当な粘度を有する
ことが極めて重要である。

そしてこの事は、食刻しあるいは彫り込んだ印刷用シリ
ンダーの凹所セルへのインキ付けや印刷版のセルから基
材ヘインキを移行させる際に重要である。又インキの粘
度は、紙、特に多孔性の大きい被覆されていない原紙に
印刷する場合に許容程度のインキ保持性（浸透抵抗性）
を達成するためにも重要である。インキ粘度が低ければ
低い程、インキ保持性がより欠如することになりその問
題は益々深刻である。

適当なインキ粘度は、より大量の結合剤を使用し、そし
てより少量の溶剤を使用することにより容易に得ること
が出来るが、これによるとその最終インキ製品の全体コ
ストが高くなる。又、所望の粘度を得るために大量の結
合剤を使用することは、印刷者がそのインキを使用する
ために最終的にこれを希釈する場合により少量の溶剤し
か使用出来ないこととなり、結局、印刷者の使用インキ
組成作成範囲をせばめることとなる。又、任意に希釈出
来ないインキは、印刷者にとって「低効率」すなわち、
単位が０〜当りで印刷出来る紙の量が少ないものである
と考えられている。そして、最終的に使用するインキ組
成の経済性やその組成作成工程の容易さの点等から、大
量の溶剤で希釈出来るインキが印刷者には好まれている
。

本文中で使用する「希釈性」とは、インキ製造当業者の
使用する技術用語であって、所定のインキ組成物を所望
の粘度にうすめるのに必要な溶剤の量に関して言及する
ものである。又この用語は、−ａにフェスにス）と呼ば
れる顔料を含有しない樹脂溶液にも使用されることがあ
る。この様な意味から、樹脂又はフェスの希釈性はポリ
マー分野において使用される「固有粘度」の性質と関連
がある。すなわち、樹脂の分子量が高ければ高し）程、
所定の濃度の樹脂溶液の粘度はより高くなり、従ってそ
の可能な希釈性もより高いものである。

金属ロジン樹脂酸塩はグラビアインキの製造の際にイン
キ結合剤として通常使用されて来てしする。

この樹脂酸塩は、必要な粘度と希釈性、ならびに移行性
、印刷光沢および耐擦性をインキに付与する機能を有す
る。しかしながら金属ロジン樹脂酸塩はこの種の樹脂の
典型として一般に非常に分子量が小さいことから、その
様な金属樹脂酸塩だけで所望の高希釈性を達成すること
は不可能であるか、あるいは可能であるとしても困難で
あった。

とりわけ、９０〜１１０　ｍｌの範囲の所望の高希釈値
（５０％個体濃度の樹脂酸塩から測定した約７．５ｃｐ
ｓの印刷粘度に到達するのに必要な溶剤量）を得ること
は、その樹脂酸塩系を水酸化カルシウムおよび所望によ
り酸化亜鉛および酸化マグネシウムを使用してほぼ理論
量の１００％にまで中和することにより初めて達成し得
ることである。しかしながら、こうすると許容し得ない
程の高樹脂酸塩粘度となりかつその粘度が又極めて不安
定なものとなる。換言すれば、所望の高希釈性樹脂酸塩
は従来の樹脂酸塩組成作成法により作ることは出来るが
、そうして作ったものはあまりに粘度が高すぎて使用に
不都合であり、又作成が困難であり、かつ貯蔵中に更に
粘度が上昇するおそれがある。更に又、上記した従来法
を使用したのでは、１１０ｓ＋１以上という高い希釈値
は達成出来ない。

種々のその他の樹脂を希釈性付与剤としてそして又本来
の結合剤として、上記の金属ロジン樹脂酸塩と組合わせ
たりあるいはインキに加えたりすることが行なわれて来
た。高希釈性の達成のために、従来のロジンの代りに高
度にフェノール変性したロジンを使うことが出来る。し
かしながらその様なロジンは高価であり、しかもその製
造に使用したフェノール汚染廃棄物は環境破壊を防止す
るために危険廃棄物として処理し廃棄しなくてはならず
、このためにその樹脂酸塩のコストはさらに高（なる。

工業的にはセルロース誘導体がインキ希釈性を高めるた
めに広く使用されている。これら＝Ｉ体、特にエチルセ
ルロースやエチルヒドロキンエチルセルロース（ＥＨＥ
Ｃ）は非常に高い分子量を持っている。しかしこれらは
非常に高価であり、又樹脂酸塩との相容性が低い。

最近になって、米国特許第４，６９０，７１２号（Ｊａ
ｎｕｓｚ、　１９８７年）には金属ロジン樹脂酸塩とア
ミノポリアミドとの反応生成物が出版物のグラビア印刷
用インキの展色剤として有用であることが教示されてい
る。そして希釈性の改善も報告されている。これらのア
ミン群は、ジ酸と線状ポリ　（エチレンアミン）型ジア
ミンとの結合によりポリマー骨格中に導入される第２ア
ミンである。このポリマーは又主鎖末端基として第１ア
ミン基を有している。これらの反応生成物の生成にあた
り、ポリアミドはトルエンに可溶であるために、そして
又金属樹脂酸塩のカルボキシル基の１〜５当量に対して
アミノ−ポリアミドが１〜５当量の割合において反応し
得る様に、充分な第１および第２７ミノ基を有していな
くてはならない。この様なアミノ基およびカルボキシル
基の化学量論量のバランスの必要性から、再現性、更に
はゲル化の問題が起り、そして又あまり高価でない樹脂
酸に比べてかなり高価なポリアミドの使用量が多くなる
という問題も起って来る。又溶解度に関する必要条件か
ら、アミノ−ポリアミドの軟化点や分子量についても厳
しい制限がある。具体的には「硬化剤」型ポリアミドの
重量平均分子量値は２，０００〜５，０００の範囲内の
みである。更に又、これらのポリアミドを使用して成る
インキは過度にチキソトロピー性であるために、液状グ
ラビアインキとしては不適当である。

又公知技術として、樹脂酸塩の性質を改良するために高
酸価数を有する低分子量のポリカルボキシルポリマーの
使用が開示されている。例えば、米国特許第４，２４４
，８６６号（Ｓｃｈｅｆｂａｕｅｒ＋　１９８１年）に
は、α−オレフィン／無水マレイン酸コポリマーおよび
その部分エステルと石灰ロジンとを使用して新規な樹脂
酸塩を作成することが教示されている。しかしながら該
米国特許には特に高希釈性を達成するための技術は開示
されていない。ここに開示されているポリマーは非常に
高い石灰レベルでの樹脂酸塩の生成を可能とするために
専ら使用しているものである。そしてこの目的を達成す
るためには、そのポリマーは低い分子量と高い酸価数、
例えば１３０を超える酸価数とを有するものでなくでは
ならず、そしてかなり大量に、例えば全固体基準の１０
重量％も使用される。これらのポリマーはトルエン相容
性が乏しく、そして実際にはトルエン／メチルエチルケ
トン（６０／４０）中の溶液として使用される。この様
にこの方法ではグラビアインキとして好ましくない溶媒
であるケトンをかなり大量に使用するのが不可欠である
。

占を　　するための 本発明は、金属ロジン樹脂酸塩と、希釈性を増大させる
のに有効量の５０，０００より大きい重量平均分子量を
有する側鎖第三アミンポリマー型樹脂とから成る樹脂性
結合剤を提供するものである。

更に又本発明は、溶剤を着色剤と結合剤とから成り、そ
して該結合剤の１部又は全部が前記本発明の樹脂性結合
剤である、グラビア印刷インキを提供するものである。

この碌に本発明の樹脂性結合剤をインキ組成物中に使用
することにより、該組成物のその他の好ましい性質に悪
影響を与えることなく著しく希釈性を改良することが出
来る。

次に本発明の好ましいＢ様を更に詳しく説明する。

本発明のインキ結合剤組成物の大部分を占めるロジン樹
脂酸塩はその製造方法として周知である。

そして本発明において使用する樹脂酸塩は、グラビア印
刷インキ中の結合剤しとて従来から使用されていたもの
をどれでも使用することが出来る。

それらは例えば、金属ロジン樹脂酸塩であり、その具体
例としては例えば、ロジンガム、ウッドロジンおよびト
ール油ロジン、重合体又は２量体ロジン、ホルムアルデ
ヒド変性ロジン、フェノール変性ロジン、炭化水素変性
ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン等
の様なロジンの亜鉛、マグ不ノウムならびにカルシウム
樹脂酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

金属ロジン樹脂酸塩は、例えば米国特許筒４．１９８，
３２９号（Ｒｕｄｏｌｐｈｙ等、１９８０年）、同第４
．５２８，０３６号（Ｒｕｄｏｌｐｈｙ、　１９８５年
）および同第４．５５２．５９２号（Ｒｕｄｏｌｐｈｙ
等、１９８５年）に記載の方法に従って作成することが
出来る。尚これ等米国特許はここに参考のために列記し
た。

本発明の樹脂性結合剤を作成するために金属樹脂酸塩に
加えられる側鎖第三アミンポリマーは、グラビア印刷に
通常使用されるトルエンおよび（又は）脂肪族／トルエ
ン混合溶媒に良好な溶解性を有し、ポリスチレン標準に
対するゲルろ過クロマトグラフィーにより測定した少な
くとも約５０．０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し
、そして０．０１〜２ｗｈｅｇ／ｇの側鎖第三アミノ基
を有するものである。これらのポリマーは種々の公知の
方法によって、好ましくは、１方のモノマーが生成コポ
リマーに対して良好な溶解性と高いガラス転移温度とを
付与ししかもそのコストを低くおさえるのに有効であり
、そしてもう１方の千ツマ−が生成コポリマーに第三ア
ミンを付与するものである、これら少なくとも２種のモ
ノマーの遊離ラジカル共重合により作成することが出来
る。前者のモノマーの好ましい具体例としては、スチレ
ンならびにアルキルアクリレートおよびメタクリレート
が挙げられ、これにアルキル基としてはメチル基、ｎ−
ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基又はｔ
ｅｒｔ−ブチル基である。

好ましいアミンモノマーの具体例としては、ビニルピリ
ジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド等が挙げられる。

溶解炭や融点を調節するために変性量の他のモノマーを
これらの千ツマ−と一緒に使用することが出来、例えば
イソプレン、アクリロニトリル、ブタジェン、イソブチ
レン、他のアルキルアクリレートおよびメタクリレート
、置換スチレン、アリルアルコール、塩化アリル、塩化
ビニル、等が挙げられる。

好ましい側鎖第三アミンポリマーはポリ　（アルキル、
２−ジメチルアミノエチル）メタクリレートであり、こ
こにアルキル基はｎ−ブチル基、ＳＯ−ブチル基、５ｅ
ｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基であってアミン
モノマーの３０重量％までを有する。この物質は周知の
遊離ラジカル重合技術によって溶液又は乳化物の形で作
成することが出来る。例えば、アクリレートモノマーの
乳化重合の１例として、Ｗ、Ｒ，５ｏｒｅｎｓｏｎおよ
びＴ、ｍｌＣａｍｐｂｅｌ　Ｉの　ｒＰｒｅｐａｒａｔ
ｉｖｅ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　　（ポリマー化学の製造方法
）　　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　％第２版、１９６
８年、第２４９頁）を参照されたい。

又これとは別に、最初に側鎖アミン基を持たないポリマ
ーを作り、次いでこれを処理して本発明に使用可能なポ
リマーとしても良い。この種の好ましいポリマーとして
は、スチレン−無水マレイン酸あるいはアルキルメタク
リレート−無水マレイン酸コポリマー又はアルキルメタ
クリレートホモポリマーのジメチルアミノ−プロピルア
ミン（ＤＭＡＰＡ）での処理により得られる物質が挙げ
られる。この種のポリマーの作成については、米国特許
第３，０４８，４８７号を参照されたい。ここでＤＭＡ
ＰＡはポリマー鎖中の無水物又はエステル基と反応して
第三アミン基を含有する側鎖アミド酸、イミド又はアミ
ド基を形成する。

グラビアインキ溶剤に対して良好な溶解性を有する高い
Ｍｗを有するポリマーの作成技術は広範なものである。

当業者ならば、０．０１〜３　ｗｉｇ／Ｈの側鎖第三ア
ミンを有するこの様なポリマーの作成方法が種々たくさ
んあることを知っていよう。例えば、アミンはアルキル
置換アリルアミンを使用して、存在するポリマー鏡上に
グラフト結合することが出来る。そのポリマー鎖および
側鎖アミン基の正確な形は、その樹脂がロジン樹脂酸塩
と相容性がありしかも希釈性に対して顕著な効果を与え
るものである限りでは、本発明においては重要ではない
。本発明者らは、側鎖アミンポリマーが高いＭＷを有し
、しかも少なくとも少量のアミン含有基を有するもので
ある限りにおいてはこの効果が実体のあるものであるこ
とを見出している。

金属ロジン樹脂酸塩と側鎖第三アミンポリマーとは、こ
れら２つの樹脂とそれからこれに加える所望の不活性溶
媒とを適当な容器に入れ、そして攪拌しながらこの混合
物を約２５℃〜１３０℃、好ましくは約７０℃〜９０℃
の範囲内の温度に、減圧又は加圧下に、好ましくは自溶
雰囲気圧力下に加熱することにより組合わせれば良い。

より好ましくは、金属ロジン樹脂酸塩を側鎖第三アミン
ポリマーの存在下にロジンおよび他の必要な成分とから
作成する。そして最も好ましくは、側鎖第三アミンポリ
マーを工程の終期に乳化物の形で加える。

側鎖第三アミンポリマーは本発明の樹脂性結合剤の小部
分を形成し、その大部分は金属ロジン樹脂酸塩から成る
。樹脂性結合剤中の側鎖第三アミンポリマーの量は広く
変化させることが出来、例えば、樹脂性結合剤の最終組
成の全固体含有量の約０．０５％〜２０％であることが
出来る。ここで側鎖第三アミンポリマーの量について述
べると、製造コストおよび製品粘度を最も低くそして最
も小さいものとするために、最終製品の希釈値を、約７
．５ｃｐｓの印刷粘度に対して５０％固形物濃度から測
定した少なくとも９０１、好ましくは少なくとも１００
ｍ１の所望のレベルに増加させるのに効果的な、側鎖第
三アミンポリマーの最少量を使用するのが好ましい。こ
のために、その側鎖第三アミンポリマーの好ましい使用
量水準は、固形分基準で約０．１〜３％である。

本発明の樹脂性結合剤は有利には不活性溶媒の存在下に
作成する。ここで「不活性溶媒」とは、目的とする製造
工程に関与したりあるいは悪影響を与えたりすることの
ない、出発物質の溶剤を意味するものである。不活性溶
媒の代表例としては、トルエン、ラクトール酒糖、その
他の炭化水素溶媒が挙げられる。

当分野において金属ロジン樹脂酸の作成には種々の方法
がある０例えば、ロジンをフェノールおよびホルムアル
デヒド、無水マレイン酸および（又は）フマール酸、例
えばジシクロペンタジェンやポリ　（シンクロペンタジ
ェン）の様な炭化水素物質、および例えばトール油ピッ
チや尿素の様な安価な物質で変性する方法がある。本発
明のポリマーの中で場合によってはある種の特殊なポリ
マーの効果は基質となる金属ロジン樹脂酸塩の正確な組
成に応じて変化することもあるが、これらポリマーはそ
れ自体任意の希釈性を有する前記全ての金属ロジン樹脂
酸塩を組合わせて希釈性を改良することが出来る０例え
ば本発明のポリマーは低希釈性の樹脂酸塩と組合わせて
、中程度ないし高度の希釈性の樹脂酸塩とすることが出
来る。本発明の好ましい態様として、０．０１〜３％の
側鎖第三アミンポリマーを中程度ないし高度の希釈性を
有する樹脂酸塩と組合わせて、許容範囲の粘度、良好な
粘度安定性、ならびに？、５ｃｐｓの印刷粘度に対して
５０％固形分から測定した約１００〜１１０ｍ１のトル
エン希釈値を有する新しい樹脂酸塩を作成する。

当業者ならば、本発明の樹脂酸塩を作成するために使用
することの出来る他の変法を容易に知り得よう。例えば
、ある種の側鎖第三アミンポリマ（例えば、粉体やワニ
ス）を室温で金属ロジン樹脂酸塩基剤に加えることが出
来、更には該樹脂酸塩と一緒にその製造工程中に直接イ
ンキ組成物に加えることすら出来る等ということを知り
得るはずである。とりわけ有利な方法としては、ポリマ
ーをそれ自身ワニス状や粉状で、あるいは固体含有量の
高い乳化物としてインキ製造工程の最終製品取り出し段
階において直接インキに加えてインキの希釈性を改良す
るという方法である。

本発明のグラビアインキ組成物は、結合剤成分（少なく
ともその１部は本発明の樹脂性結合剤である）と着色剤
と溶剤と、そして更に所望によってはその他の通常の結
合剤とを単に混合するだけで作成することが出来る。使
用する結合剤成分の割合は、それがインキ結合剤として
機能するのに効果的な量であるものとし、一般に最終イ
ンキ製品の１０〜３５重置％である。そしてインキ中に
含有される側鎖第三アミンポリマー変性樹脂性結合剤の
量は、その希釈性を増加させるのに効果的な量である。

使用する着色剤は出版物グラビアインキに使用される公
知の顔料のどれでも使用することが出来、例えば、カー
ボンブラック、アイアンプル−複合体類、ハリウムリソ
ールレノロＬアヅイエロー類、フタロンアニン類あるい
は該インキに通常使用されるその他の任意の顔料を挙げ
ることが出来る。この着色剤はそのままで加えることが
出来、あるいは又インキ製造において通常行なれている
様にこれを液状樹脂酸塩媒体中に予め分散させてインキ
基剤としても良い、Ｒ料が通常の様にグラビア印刷イン
キ中に配合される限りにおいては、この着色剤の選択は
インキ製造業者の手腕に負うものであり本発明において
は重要な要件ではない。

可溶性染料を使用することも出来、この１着色剤」なる
用語は染料および顔料の両方を含む意味を有する。そし
て着色剤は着色効果を表わす量において使用されるもの
であり、一般にそれはインキ組成物の０．５〜１０重量
％である。

溶剤は出版物グラビアインキの製造において通常使用さ
れる芳香族炭化水素溶媒のどれでも使用出来、例えば、
トルエン、キシレン類、トリメチルヘンゼン類、脂肪族
あるいは芳香族ナフサ類、その他ならびにこれらの混合
物が挙げられる。そして好ましい溶剤は、価格、許容毒
性および良好な流動性および揮発性からトルエンである
。溶剤は、樹脂酸塩と顔料を濡らしそして分散させて許
容範囲の印刷粘度とするのに充分な量において使用され
る。

更に付加的な成分を本発明のインキ中に配合することも
出来、例えば、分散剤、表面活性前、少量の共溶剤、香
料その他を挙げることが出来る。

有利な方法として、本発明のインキはまず最初に顔料（
又は顔料濃縮物）を任意の低粘度（粉砕）樹脂酸塩中に
充分に攪拌することによって分散させ、次いでこの顔料
粒子をボールミルやショットミルやあるいはその他のこ
の目的を達成するために作成された装置を使用して分断
して粉砕しそして更に分散させることにより作成する。

次いでこの濃縮顔料分散物（「インキ基剤」）を本発明
の高希釈性樹脂性結合剤と良く撹拌して混合する。

そしてこの顔料−樹脂酸塩混合物に所望の粘度が得られ
るまで溶剤を加えることにより最終のインキ製品が得ら
れる。

本発明の樹脂性結合剤は、その側鎖第三アミンポリマー
が、第三アミンを滴定しないという理由から通常の高い
アミン価数を育さず又高い酸価数も有さす、しかも低い
分子量や低いトルエン相客性を有するのではなくて高い
分子量と優れたトルエン可溶性を有するという点におい
て、従来技術の樹脂酸塩とは区別される。そして好まし
い側鎖第三アミンポリマーは従来使用されて来たセルロ
ース誘導体よりもはるかに安価であり、又非常に高いＴ
ｇを有するから耐ブロック性に有利であり、そして更に
優れたトルエン可溶性を有している。

従ってこれら新規樹脂性結合剤を使用すれば、他の高価
なセルロース性の希釈性改良剤の使用を減らしあるいは
それを全く不用とすることが出来る。

結局、価格を左右する側鎖第三アミンポリマーの使用量
レベルが低くてすみ、従って樹脂性結合剤の全体として
の価格が低いものとなる。更に又、従来技術において使
用されていたアミノ−ポリアミド変性樹脂酸塩の使用に
よるゲル化の問題（これはアルコールやケトンの様な相
客化溶媒の使用に起因した）も本発明ではさせることが
出来る。

当業者ならば上記したそして更に以下に述べる本発明の
樹脂性結合剤およびインキ組成物の利点を充分に認識し
得よう。

以下の実施例は本発明の製品を作成しこれを使用する態
様ならびに方法を開示するものであり、そして本発明を
実施する最良の形態を例示するものである。しかしこれ
らは本発明の範囲を限定する意図を有するものではない
。

以下の実施例において、非揮発性成分（固形成分）、す
なわちＮＶは、１〜５ｇの樹脂酸塩又はポリマーワニス
サンプルを金属製パン上に秤量し、そしてこれを最初に
約１時間室温で、次いで約１００℃の温度で４５分間真
空オーブン中で溶剤を蒸発させることにより測定したも
のである。ここでついうでこのサンプルを冷却しそして
再秤量し、そしてＮＶを下記の式から算出する。

又、希釈性の測定は工業標準法に従って行ない、すなわ
ち、約５０％の非揮発性成分含量を有する樹脂酸塩サン
プル１００ｇを秤量しそしてこれに２５℃で攪拌しなが
らトルエンを加えることにより行なう。混合サンプルの
シェル磁２カップ粘度を測定し、これが１８．０秒を記
録する（すなわちこれが約７．５ｃｐｓに相当する）ま
でトルエンの添加を続け、その添加トルエン量を測定す
る。希釈性はこの粘度に到達するまでに加えたトルエン
の量（ｍｌ）により表わす。

又これとは別に、任意のＮＶを有する樹脂酸塩サンプル
をその混合物粘度が１８．０秒（階２シェルカップ）と
なるまで希釈することにより印刷粘度における濃度（Ｃ
Ｐ　Ｖ）を測定することも出来る。

５０％ＮＶからの希釈率はこのＣＰＶ値から次の式によ
り算出することができる。

ここで０．８６７　はトルエンの密度である。

所定の樹脂酸塩組成の希釈性を増加させるポリマーの能
力は、まず最初に既知の５０％ＮＶ希釈率を有する樹脂
酸塩の固形基剤の大部分（例えば９８〜９９％）（「基
剤」樹脂酸塩）とポリマーの固形基剤の小部分（例えば
１〜２％）とから成る組合わせを作成し、次いでその組
合わせの５０％ＮＶ希釈率を測定することにより求める
ことが出来る。

ここでその組合わせの希釈率と先の樹脂酸塩だけの希釈
率（「基剤」希釈率）との差が希釈性を増加させるポリ
マーの能力の測定値である。

しかしながら、上記の差は使用したポリマーの丁度その
量だけに依存するものである。別のポリマーとの能力を
比較するためには、パーセントで表わす負荷に基づいて
実際の差の測定値を分割することによりその差の測定値
を丁度１％の負荷に訂正する。本文中下記に開示した様
に、側鎖アミン基を持たないポリマーは１％負荷におい
て約６１ｍ１までの希釈能力値を有するが、一方本発明
のポリマーは１５１以上、更には最高７５１もの希釈能
力値を有する。

希釈性を増加させるポリマーの能力は、その結合剤混合
物の組合わせの大部分を占める「基剤」樹脂酸塩の種類
に幾分依存するところがある。この依存度については数
学的に表現することは出来ない、従ってポリマー間で正
確に比較するためには、同一の「基剤」樹脂酸塩を使用
しなくてはならない。これに関して本発明者らは、その
「基剤」樹脂酸塩が異なるものである場合にはそれらが
ほぼ同じ「基剤」希釈性を有するものである限りにおい
てはポリマー間で合理的に正確な比較が出来ることを見
出した。

ＩＬＩ上（比較例） ９８部（固形分基準）のＶｎｉ−Ｒｅｚｌ１３１（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｍｐ　Ｃｏｒｐ、のロジン樹脂酸塩製品、
５０％のトルエンを含有し、そして８２１の５０％ＮＶ
希釈率値を有する）と２部（固形分基準）の約５００．
０００の重量平均分子量を有するメチルメタクリレート
ホモポリマーの希トルエン溶液とを混合することにより
ポリマー変性ロジン樹脂酸塩を作成した。

この混合は、樹脂酸塩を丸底フラスコ中窒素雰囲気下で
拡散しながら約７０℃に加熱しそしてこれにポリマー溶
液を２．３分かけて滴下することにより行なった。約３
０分間攪拌を続けて均質混合物とした。次いでこの混合
物を室温に冷却しそして５０％ＮＶ希釈値を測定した結
果９３＋１であった。従ってポリ（メチルメタクリレー
ト）との希釈値の差は、「基剤」樹脂酸塩としてのＶｎ
ｉ−Ｒｅｚ１１３１に対する２％負荷において１１ｍ１
．１％負荷において５．５ｍｌである。

２：ポリ　（スチレン−２−ビニルピリジン）５０糟ｌ
の丸底フラスコに、９．５０　ｇ　（９１，２−驕ｏ１
）のスチレン（希水酸化ナトリウムで洗浄し、そして活
性アルミナの短カラムを通過させたもの）と０．１５０
ｇ　（４，８ｍｍｏｌ）の２−ビニルピリジン（通常に
使用されるもの）との混合物を入れた。これにｏ、ｏｓ
　ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡｒＢＮ）開始剤を加
え、そして内容物をグリコール浴上で６０℃で約３時間
次いで６５℃で約４時間加熱した。１夜放置した後、更
に０．２５　ｇのＡＩＢＮを加え、そして内容物を７０
℃で４時間、次いで７５℃で４時間保った。１夜放置し
た後、内容物を８０℃に加熱してトルエン中に溶解し、
ペンタン中で沈澱させ、次いでトルエン中に再溶解し、
そして最初空気中で次いで真空オーブン中で乾燥して約
７ｇのポリマーを得た０次いで実施例１と同様にして、
このポリマーを６１ｍ１の基剤希釈値を有するロジン樹
脂酸塩と２％負荷において組合わせて、９６１の５０％
■希釈値を有する樹脂酸塩を得た。このポリマーの希釈
能力は従って１％負荷につき１７．５ｍｌである。

３：アミン　　スチレン−慨　マレイン側鎖アミンポリ
マーを約８重量％の無水マレイン鎖残基を含有しそして
約２５０　、０００の分子量を有するポリ（スチレン−
２−無水マレイン酸）樹脂から作成した。すなわち、１
００部の該樹脂を約５００部のトルエン中に溶解し、約
８部のジメチルアミノプロピルアミン（約０．７５ｍｅ
ｇ／ｇの側鎖第三アミン含量の１モル当量の無水物基に
つき１モル当量）を加え、そしてこの混合物を約７０℃
に約１時間加熱することにより目的とするポリマーを作
成した。

次いで実施例１と同様にして、このポリマーを８６ｍｌ
の基剤希釈値を有するロジン樹脂酸塩と２％の負荷にお
いて組合わせて、１４１１の５０％ＮＶ希釈値を有する
変性樹脂酸塩を作った。従ってこのポリマーの希釈能力
は１％負荷につき２７．５ｍｌである。

４：　　　の重　　の嘱 ８５重量％のメチルメタクリレートと１５重量％のジメ
チルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）とか
ら成る２種類のランダムコポリマーを作成した。その１
つはＧＰＣ重量平均ＭＹが２００．０００であり、もう
１つは比較用にＭｗが９，０００のものである。次いで
実施例１と同様にして、各々を１２０ｍ１の基剤希釈値
を有するフェノール変性ロジン樹脂酸塩と組合わせた。

その結果ＭＷ分子量の大きい方のポリマーの希釈能力は
３２ｍ１であった。これに比べてＭＷの小さい方のポリ
マーの希釈能力はわずかに２１にすぎなかった。

ス」１曇ｊ− １１の３つ日丸底フラスコに３５０ｍ１のＤＩ水、４、
ＯＴｅｒｓｉｔｏｌ　ＮＰ−４０（非イオン性表面活性
剤）および２．４ｇのラウリルｉＡ　ｆｉｔナトリウム
の２８％溶液を加えた。この混合物を約４０℃に加熱し
そして攪拌しながら窒素で置換して表面活性剤を溶解さ
せた。次いでこの混合物を室温に冷却し、そして１０７
．２　ｇのｎ−ブチルメタクリレートと２６．８　ｇの
ＤＭＡＨＭＡを加えた。

この系が完全に窒素で置換された後に、０．２７ｇの過
硫酸アンモニウムを加えた。３分以内にこの混合物は外
部からの加熱な（して温度上昇が始まり、更に１０分後
には４８℃に達した。この時点で反応が完結したと判断
した０次いでこれを少しの間９０℃に加熱し、次に冷却
しそしてスクリーンを通してびんの中へ注ぎ入れた。こ
のポリマーの第三アミン含量の計算値は１．２７ｓｅｇ
／ｇである。このポリマーの希釈能力を、まず最初にそ
の乳化物を真空下に乾燥し、次いでその乾燥樹脂をトル
エン中に溶解しそしてそのトルエン溶液を実施例４で使
用したのと同じ樹脂酸塩に加えることにより測定した。

その結果この乳化物ポリマーの希釈能力は７６１であっ
た。

１０虹１ 最後に９０℃に加熱する前に７０℃において４５分間加
熱して重合を行なう以外は実施例５と同様にして、８５
ｇのスチレンと９ｇのＤＭＡＥＭＡとから成るポリマー
を作成した。これを真空中で乾燥しそしてトルエン中に
溶解した。これの側鎖第三アミン含量計算値は０．６１
蒙ｅｇ／ｇであり、そして実施例４で使用したのと同様
の樹脂酸塩中で測定したその希釈能力は４９ｍｌであっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）大部分の金属ロジン樹脂酸塩と（ｂ）小部分
   の、少なくとも５０，０００の重量平均分子量を有しそ
   して０．０１〜３ｍｅｇ／ｇの第３アミン基を有する側
   鎖第３アミンポリマーとから成る樹脂性結合剤であって
   、該側鎖第３アミンポリマーが該樹脂性結合剤中に金属
   ロジン樹脂酸塩単独での希釈性に比べて該樹脂性結合剤
   の希釈性を増加するのに効果的な量において存在するこ
   とを特徴とする、前記樹脂性結合剤。 ２、前記小部分が、非揮発性固体濃度５０％の該樹脂性
   結合剤から測定して、約７．５ｃｐｓの印刷粘度に対し
   て少なくとも９０ｍｌのトルエン希釈値を該樹脂性結合
   剤に付与するのに効果的な量である、特許請求の範囲第
   １項に記載の樹脂性結合剤。 ３、前記金属ロジン樹脂酸塩の金属が、亜鉛、マグネシ
   ウムおよびカルシウムから成る群から選択したものであ
   る、特許請求の範囲第１又は２項に記載の樹脂性結合剤
   。 ４、前記金属ロジン樹脂酸塩が、ロジンガム、ウッドロ
   ジン、トール油ロジン、重合体ロジン、２量体ロジン、
   マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、ホルムア
   ルデヒド変性ロジン、トール油ピッチ変性ロジン、ジシ
   クロペンタジエン変性ロジンおよびフェノール変性ロジ
   ンから成る群から選択したロジンから生成したものであ
   る、特許請求の範囲前各項に記載の樹脂性結合剤。 ５、前記側鎖第３アミンポリマーのアミン基がジメチル
   アミノプロピル、ジメチルアミノエチルおよびピリジル
   基から選択したものである、特許請求の範囲前各項に記
   載の樹脂性結合剤。 ６、前記側鎖第３アミンポリマーが、アリキルアクリレ
   ートおよび（または）メタクリレートモノマーと、ジメ
   チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
   メタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド
   およびジメチルアミノエチルメタクリルアミドから成る
   群から選択したアミンモノマーとの混合物の遊離ラジカ
   ル重合により作成したポリアクリレートコポリマーであ
   る、特許請求の範囲前各項に記載の樹脂性結合剤。 ７、前記側鎖第三アミンポリマーが、１〜２０モル％の
   ジメチルアミノプロピルアミンとの反応による１〜１０
   モル％の無水マレイン酸由来ポリマー鎖単位を含有する
   エチレン−無水マレイン酸コポリマー由来のものである
   、特許請求の範囲前各項に記載の樹脂性結合剤。 ８、前記側鎖第三アミンポリマーが、スチレンとイソプ
   レン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
   テル、メタクリル酸エステルおよびｐ−アルキル置換エ
   チレンから成る群から選択した１つとの共重合により得
   たモノマー単位を４０重量％まで含有するものである、
   特許請求の範囲第７項に記載の樹脂性結合剤。 ９、該樹脂性結合剤が約０．１〜約２０重量％の前記側
   鎖第三アミンポリマーを含有するものである、特許請求
   の範囲前各項に記載の樹脂性結合剤。 １０、着色剤、溶剤および成分結合剤から成る印刷イン
   キ組成物であって、該成分結合剤の少なくとも１部が特
   許請求の範囲前各項に記載の結合剤であることを特徴と
   する、前記印刷インキ組成物。 １１、着色剤、溶剤および樹脂酸塩結合剤から成るあら
   かじめ調製されたインキ基剤に側鎖第三アミンポリマー
   を添加することから成る、特許請求の範囲第１０項に記
   載のインキ組成物の製造方法。