CN1272117A - 稳定的小粒径的水/水乳液、其合成方法和作为稠化剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过在实际水溶性单体的混合物的水/水乳液中的自由基聚合获得的水溶性聚合物,所述水溶性单体包括具有末端为一疏水基的多乙氧基化基团的特定单体。所述聚合物可用作水溶液的稠化剂。

Description

稳定的小粒径的水/水乳液、其合成方法和作为稠化剂的用途

本发明涉及水/水乳液、特别是涉及欲用作水体系的稠化剂的基于水溶性聚合物的水分散体。

本发明也涉及通过水溶性单体和含有多乙氧基化基团和疏水单元的水溶性聚合物的混合物的水/水乳液聚合获得的合成这些水分散体的方法。

水/水乳液可用作特别是在纺织和涂料应用中所用水体系的稠化剂。

增粘(viscosiflying)水溶性聚合物被用于各种用途，特别是用于涂料、胶和粘合剂、建筑、纺织和造纸行业中。本领域技术人员经常处理的含水和/或着色组合物如水基涂料包含可以是水或水与水可混溶的有机溶剂组成的液相、分散于所述液相并通常称为“粘合剂”的一种聚合物、填充剂和/或颜料、本身可以是一种水溶性聚合物的用于分散填充剂和/或颜料的物质、和各种辅剂诸如聚结剂、生物杀伤剂、消泡剂等以及最终的一种或多种为天然或合成聚合物的粘度调节剂(或稠化剂)。

一般来说，聚合物增加了它们所溶解于其中的溶液的粘度。水溶性聚合物一般用作具有不同结构的水溶液的粘度调节剂；作为参考可提及的水溶性聚合物有聚丙烯酰胺(任选部分水解)、聚(甲基)丙烯酸钠、纤维素衍生物、聚环氧乙烷或多糖。众所周知这种具高固体物含量的水溶性聚合物的水体系是胶凝状的并且具有非常高的粘度，这使得其难以处理和贮存。本领域技术人员面临的问题是如何制备既具高固体物含量又具低粘度的这种水体系。

合成这些聚合物的常规方法包括溶液聚合、反相悬浮液聚合和反相乳液聚合。反溶液和悬浮液导致粉末形式的产物，这种产物具有使用时产生粉尘、难以溶解于水中以及不能形成可容易处理的高浓度聚合物水溶液的缺点。除了粉末形式的产物本身的不便实施以外，这两种方法在生产效率方面受到妨碍，首先由于聚合时所用单体的低浓度、第二是由于带来循环时间的增加和能耗方面的过高费用的干燥和/或研磨步骤。反乳液方法本身产生含污染有机溶剂的产物。

为了克服这些缺点，已经开发了新的产生水溶性聚合物水分散体的聚合技术，其新颖性在于呈现的计划，即它们没有污染溶剂、不产生粉尘、快速溶于水、即使在高聚合物含量下也具有低粘度和便于使用。但是，这种技术需要开发使分散于盐水或非盐水介质中的聚合物稳定的聚合物分散剂。为了诱导形成分散相必须选择这种分散剂并在使其可以与合成中形成的聚合物产生不相容性的条件下使用。为了使其不溶于水介质并产生颗粒物，它也可与聚合物产生特殊的相互作用。

一些作者已经通过在低质量聚合分散剂的存在下水溶性单体的聚合制备出了阳离子、阴离子或非离子水溶性聚合物。例如，EP 170394描述了以聚二烯丙基二甲基氯化铵作为分散剂的粒径大于20μm的聚合物凝胶颗粒在聚丙烯酸钠或聚(DADMAC)溶液中的分散体。然而，这种产物具有稳定性不够以及长期贮存后具有高粘度的缺点。其粘度只有在剪切或搅拌后才能降低。

US183466、EP525751A1、EP717056A2、US4929655、US5006590、EP657478A2和EP637598A2等文献提出了水溶性单体在盐水介质中的沉淀聚合的情况，其以颗粒形式沉淀并然后借助于搅拌分散的聚合物用本身溶于盐水介质的低质量聚合物分散剂稳定。用于这种聚合的典型的分散剂有聚-DADMAC或DADMAC/(M)ADAMQUATC16共聚物，后一种单体是(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基氯化铵(EP 657478 A2)。

美国专利5403883描述了通过在分散剂聚-DADMAC的存在下包括至少一种水溶性单体、至少一种疏水单体和(需要时)一种两亲单体的混合物的聚合获得不含盐以及低粘度的阳离子聚合物的分散体的技术。同样的聚DADMAC分散剂的后加入使得粘度得到降低(CA3123460)。但是，它具有增加分散剂含量以及形成具有低的分散聚合物含量的分散体的作用。

EP 2429225和US 4380600描述了通过包括丙烯酸钠(NaAA)的水溶性单体的混合物在分散剂如聚(环氧乙烷)(PEO)的水溶液中的水/水乳液聚合获得的阴离子水溶性聚合物的分散体。所述颗粒物在PEO和聚(丙烯酸钠)(PNaAA)之间形成共聚体复合物的聚合中产生并且获得了PEO/PNaAA摩尔比率大于1的水分散体。这些分散体具有两个缺点：第一是它们需要使用高含量的能干扰最终使用性能的复合分散聚合物。第二是它们含有易于沉降的10到100μm的大颗粒物，产生贮存稳定性的问题。

本发明寻求解决的问题是制备存贮稳定且不含任何有机溶剂的水溶性聚合物的水分散体。

本发明申请人现在已经开发出了没有上述分散体缺点的新的水/水乳液。其原因一方面是它们具有低于3μm的平均粒径。这确保了没有沉降并因此确保了良好的存贮稳定性。另一方面，这种颗粒物可在没有混入复合分散剂的情况下获得。具体地说，通过使用特定的单体，可以诱使共聚体和内聚合体(intrapolymer)复合物的形成。然而，为了提高乳液的流动性，建议导入少量分散剂。本发明申请人已经发现在待聚合的水溶性单体的混合物中混入具有包含多乙氧基化序列和疏水序列的基团(R)的单体和可与多乙氧基化序列形成特定相互作用的单体可导致内聚合体和共聚体复合以及小粒径颗粒的形成。

这些复合共聚用单体具有第二项优点，就是它们赋予了共聚物缔合(associative)性质。

也应该指出本发明的分散体在用水稀释时(甚至在高度稀释的条件下)保持了其颗粒在原来状态。分散的聚合物变成水溶性的，在彩色印刷或上漆的基本条件下导致粘度的增加。

本发明的第一方面是一种水分散体，包含：

-10-40％(重量)的至少一种粒径小于3微米的颗粒形式的分散的水溶性聚合物；

-0-6％(重量)的能与水溶性聚合物通过共聚作用诸如氢键或极性相互作用形成复合物的复合分散剂。

本发明的聚合物基本上由水溶性单体组成。它们包含通过至少一种中性或阴离子单体(A)、至少一种具有末端为疏水基的多乙氧基化基团的单体(B)和至少一种可通过极性相互作用或氢键与单体(B)复合的单体(C)的聚合形成的单元。

为了获得交联聚合物颗粒它们也可包含源于至少一种多不饱和单体(D)的单元。

本发明的聚合物包括：

-0-98.98％(摩尔)的单元，其通过至少一种水溶性单体A的聚合产生

-0.02-5％(摩尔)的单元，其通过至少一种单体B的聚合产生

-1-99.98％(摩尔)的单元，其通过至少一种单体C的聚合产生

-0-2％(摩尔)的单元，其通过至少一种单体D的聚合产生。

本发明的另一方面是包含以小于3微米粒径的颗粒的形式分散的水溶性聚合物的水/水乳液的合成方法。

本发明的分散体通过在相对于单体总重量的0-15％(重量)的至少一种复合分散剂的存在下一种水溶液的自由基介导的聚合来制备，所述水溶液包括：

0-98.98％(摩尔)的至少一种单体A

0.02-5％(摩尔)的至少一种单体B

1-99.98％(摩尔)的至少一种单体C

0-2％(摩尔)的至少一种单体D。

所述单体A选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基-丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸酯(它们包括以氢或CH₃为端基的多乙氧基化侧链)和其混合物。优选的单体A是丙烯酰胺。

所述单体B选自相应于下式的基团：

式中：

R₁是氢或甲基

N是2到50之间的一个整数

R₂是C₂-C₄₀烷基基团或C₆-C₄₀芳基基团或C₇-C₄₀烷芳基基团或C₅-C₄₀环烷基基团或亚烷基或亚丙基或更高级的同系物。

优选的本发明的单体B是相应于下式的多乙氧基化三苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯：

所述单体C是乙烯基或丙烯酸单体，所述单体包含选自酸基(羧酸、磺酸、磷酸或硫酸)和其盐、硫酸酯、砜、羟基、氨基、亚氨基、叔氨基、季铵、吡咯烷酮和肼基的官能基团。

优选的本发明的单体C是丙烯酸。

所述单体D选自N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)、二丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基化合物诸如乙酸二烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸乙二醇烯丙酯或聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯。

优选的本发明的单体D是N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)。

按照本发明的复合分散剂一般是重均分子量为300到500000的水溶性聚合物，它优选包括一种或多种选自醚、羟基、羧基、砜、硫酸酯、氨基、亚氨基、叔氨基、季铵和肼基的官能基团，在所述基团中特别优选醚、羟基和羧基。这些分散剂的典型例子有聚(环氧乙烷)、聚乙烯醇和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。

所述聚合按下列方式进行：

所述单体混合物占由水、分散剂和单体组成的反应混合物的10到40％(重量)并优选占15到30％(重量)，分散剂为0到6％(重量)并优选为0.5到3％(重量)。所述聚合可通过各种方法引发，例如通过自由基引发剂诸如过氧化物、重氮化合物或过硫酸盐引发或通过辐射引发。优选按照本发明的方法由钾、钠或铵的过硫酸盐引发。这些引发剂可与分解加速剂混合。聚合温度在0到100℃之间并优选在40到95℃之间。转化率大于99％。

获得的水/水乳液可用于在碱性介质中稠化水体系诸如用于涂料和织物特别是彩印的胶乳。

下面的实施例用于说明本发明，但并不限定本发明。在所有下面的实施例中。所有的份均是重量份(以重量计)。

实施例1

在搅拌和通入氮气的情况下将320份水、136.8份丙烯酰胺(50％浓度的水溶液)、10.98份丙烯酸、2.66份甲基丙烯酸、13.98份用25摩尔环氧乙烷进行多氧乙烯基化的三苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯、8.8份摩尔质量为6000的聚环氧乙烷和1份20％硫酸溶液导入到一个1升反应器中。在充入氮气的情况下将反应器维持在80℃30分钟并加入用4份水稀释的0.045份过硫酸铵。将温度维持在80℃2小时30分钟。然后加入用4份水稀释的0.045份过硫酸铵并让反应再继续进行2小时。将混合物冷却到30℃并将反应器放空。

获得25℃下具有19000 CP的Brookfield粘度和0.725μm平均粒径(通过光散射测定)的稳定的聚合物分散体。

实施例2(对比例)

在没有多乙氧基化二苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯的情况下进行和上面相同的合成。获得水溶性聚合物的透明均相的胶凝的溶液。

通过实施例1和2的对比可以观察到特定多乙氧基化二苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯单体的存在对形成水/水乳液颗粒物是必需的。

实施例3

在没有聚环氧乙烷分散剂的存在下进行和实施例1相同的合成。获得25℃下具有47000 CP的Brookfield粘度和1.13μm平均粒径(通过光散射测定)的稳定的聚合物分散体。

少量聚环氧乙烷分散剂的混入可使所述水/水乳液的粘度得到降低。

实施例4

在混入相对于单体总量的500ppm(重量)的N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)的情况下进行和实施例1相同的合成。获得25℃下具有48000 CP的Brookfield粘度和1μm平均粒径(通过光散射测定)的稳定的聚合物分散体。

Claims (11)

1.一种水分散体，包括：

-10-40％(重量)的至少一种粒径小于3μm的颗粒形式的分散的水溶性聚合物；

-0-6％(重量)的至少一种复合分散剂，

特征在于所述水溶性聚合物包括：

-0-98.98％(摩尔)的单元，其通过至少一种中性或阴离子水溶性单体A的聚合产生，

-0.02-5％(摩尔)的单元，其通过至少一种具有末端为疏水基的多乙氧基化基团的单体B的聚合产生，

-1-99.98％(摩尔)的单元，其通过至少一种可与单体(B)复合的水溶性单体C的聚合产生，

-0-2％(摩尔)的单元，其通过至少一种多不饱和单体D的聚合产生。

2.按照权利要求1的水分散体，特征在于所述单体A选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸酯(包括以氢或CH₃为端基的多乙氧基化侧链)和其混合物。

3.按照权利要求2的水分散体，特征在于所述单体A是丙烯酰胺。

4.按照权利要求1到3任一项的水分散体，特征在于所述单体B选自相应于下式的分子：

式中：

R₁是氢或甲基，

N是2到50之间的一个整数，

R₂是C₂-C₄₀烷基基团或C₆-C₄₀芳基基团或C₇-C₄₀烷芳基基团或C₅-C₄₀环烷基基团或亚烷基或亚丙基或更高级的同系物。

5.按照权利要求4的水分散体，特征在于所述单体B是相应于下式的多乙氧基化三苯乙烯基苯基甲基丙烯酸酯：

6.按照权利要求1到5任一项的水分散体，特征在于所述单体(C)选自乙烯基或丙烯酸单体，所述单体包含选自酸基(羧酸、磺酸、磷酸或硫酸)和其盐、硫酸酯、砜、羟基、氨基、亚氨基、叔氨基、季铵、吡咯烷酮和肼基的官能基团。

7.按照权利要求6的水分散体，特征在于所述单体(C)是丙烯酸。

8.按照权利要求1到7任一项的水分散体，特征在于所述单体D选自N，N-亚甲基二(丙烯酰胺)、二丙烯酸酯诸如乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基化合物诸如乙酸二烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸乙二醇烯丙酯或聚乙二醇烯丙基丙烯酸酯。

9.按照权利要求1到8任一项的水分散体，特征在于所述复合分散剂是一种水溶性聚合物，它具有至少一个选自醚、羟基、羧基、砜、硫酸酯、氨基、亚氨基、叔氨基、季铵和肼基基团的官能基团。

10.按照权利要求9的水分散体，特征在于所述复合分散剂是聚(环氧乙烷)。

11.获得权利要求1到10的水分散体的方法，特征在于一种包含下列物质：

1)10-40％(重量)的一种水溶性单体混合物，它包括：

-0-98.98％(摩尔)的至少一种单体A

-0.02-5％(摩尔)的至少一种单体B

-1-99.98％(摩尔)的至少一种单体C

-0-2％(摩尔)的至少一种单体D

2)0-6％(重量)的一种复合分散剂

的水溶液在0到100℃的温度下通过自由基引发聚合。