JP2008527100A - セリウムのコロイド分散体を含む水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（１）水性塗料；（２）（I）：エチレン性不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状、脂肪族、環状若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又はその酸無水物に相当する少なくとも１種のモノマー（I）；及び（II）随意としてのエチレン性不飽和カルボン酸のポリオキシアルキレン化エステルに相当するモノマー（II）：を重合させることによって得られる水溶性又は水分散性のポリマー（i）を含む、セリウム化合物のコロイド分散体（この分散体は少なくとも５のｐＨを有する）；並びに（３）塩基：の混合物を含む水性塗料組成物に関する。本発明はまた、前記組成物を含む塗料及びワニスにも関する。

Description

本発明は、セリウムのコロイド分散体を含有する水性塗料組成物、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。

セリウムのコロイド分散体を用いて配合された塗料組成物は、約３以上のｐＨにおける裸の無機ナノ粒子ゾルの不安定さ故の固有の問題を呈する。

国際公開ＷＯ０３／０９９９４２号パンフレットには、中性ｐＨのコロイド状セリウムを含む水性塗料組成物の安定化方法が教示されている。セリウムのナノ粒子は、コーティング中において、非浸出性で非分解性の透明な無機紫外線吸収剤としての働きをする。これらはまた、コーティングの耐水性の向上及び機械的強度の改善といったその他の追加の利点をも示す。

国際公開ＷＯ０３／０９９９４２号パンフレットの塗料組成物においては、３個以上の官能基を有する酸性錯化剤（より特定的にはクエン酸）を添加することによってセリウムコロイド分散体が安定化されている。概略を示された方法は、７以上のｐＨにおいて安定なセリウム分散体のｐＨ範囲を拡大し、ある種のコーティング用途においてそれらを使用することを可能にするので、非常に有効なものである。しかしながら、安定化されたコロイド状セリウムは、適切な注意が払われずにゾルが可視波長範囲の光線及び紫外線に曝されながら貯蔵された時に、暗褐色の分散体への色の変化を示すことがある。
国際公開ＷＯ０３／０９９９４２号パンフレット 米国特許第５３４４５８８号明細書

本発明の１つの目的は、セリウムのコロイド分散体を含む水性塗料組成物であって、安定であり、光及び／又は紫外線に曝されながら貯蔵された際に変色することがないものを提供することにある。目的として上で言及した安定性は、着色の点で目に見える変化がなく、時間が経っても目視で観察できる沈殿がないことを意味する。

これらの目的及び以下の説明から明らかになるであろうその他の目的は、次の（１）、（２）及び（３）の混合物を含む水性塗料組成物によって達成される：
（１）水性塗料；
（２）次の少なくとも１種のモノマー（I）及び随意としてのモノマー（II）を重合させることによって得られる水溶性又は水分散性のポリマー（i）を含む、セリウム化合物のコロイド分散体：
（I）：エチレン性不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状、脂肪族、環状若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又はその酸無水物に相当するモノマー；
（II）：エチレン性不飽和カルボン酸のポリオキシアルキレン化エステル；又は少なくとも１種のエチレン性不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状、脂肪族、環状若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又はその酸無水物の重合から得られるものに相当するモノマー；並びに
（３）塩基。

用語「塗料」とは、基材上に付着させてその基材を保護する任意のポリマーコーティングを意味するものとする。この用語は、水性塗料、ラッカー及びワニスを包含する。用語「ラッカー」及び「ワニス」は、対象とする技術分野における通常の意味を有する。ラッカーとは一般的に、木製基材を保護するために該基材上にコーティングされる透明又は半透明配合物であって、１０重量％程度又は４０〜５０重量％程度（それぞれ一次ラッカー又は仕上げ用ラッカーの場合）の乾燥抽出物を有するものを意味する。

ワニスはラッカーより濃厚な配合物である。本発明に従えば、用語「塗料」はまた、モノマー又はエマルション状の樹脂、例えばアルキド樹脂、例えばグリセロフタル酸樹脂、長鎖若しくは短鎖油変性樹脂、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルから誘導されたアクリル樹脂（随意にアクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル若しくはアクリル酸ブチルと共重合されたもの）、アクリル−イソシアネート樹脂、ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、アミノプラスト樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びセルロース又はニトロセルロース樹脂をも含む。

本発明は、すべての種類の基材上にコーティングされるすべての種類の水性塗料に適用することができる。この基材は、木材、自動車塗料用の金属、ガラス、建築物に用いられるガラスであることができる。その他の基材は、可視光線の領域において透明性を保つことが目指される有機又は無機物質上のコーティングであることができる。その他の基材は、上記の樹脂でコーティングされた合成又は天然繊維又は布帛であることができる。

本発明は、より特定的には、紫外線の作用下で架橋し得るラッカー、即ち基材、特に木製基材上にコーティングされた直後に紫外線下で即座に架橋し且つ乾燥するラッカーに適用される。

用語「セリウム化合物の水性コロイド分散体」、「セリウム水性分散体」又は「セリウムゾル」は、コロイド寸法のセリウム化合物の微細固体粒子を水性相中に懸濁させて成るすべての系を意味する。本明細書において用いられる用語「粒子」とは、離散粒子及び粒子の凝集体を含む。これらの粒子は、硝酸イオンや酢酸イオン、アンモニウムイオンのような結合し又は吸収された残留量のイオンをさらに含むことができる。コロイド寸法とは、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒子寸法を言う。上記の分散体においてセリウムは、完全にコロイドの形にあることもでき、同時にイオン及びコロイドの形にあることもできる。

セリウムは、一般的にセリウムの酸化物及び／又は水和酸化物（水酸化物）の形で分散体中に存在する。セリウム分散体の粒子は、２００ｎｍ以下の寸法を有するのが好ましく、１００ｎｍ以下の寸法を有するのがより一層好ましい。この寸法は、１０ｎｍ以下であることができる。これらの寸法は、動的光散乱（ＤＬＳ）に必要ならば随意に小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）及び低温透過型電子顕微鏡（cryo-ＴＥＭ）で補完することによって測定される。本発明及び好適な水性コロイドゾルの調製によく適応する特定のセリウム化合物並びにその対応するゾル及び分散体は米国特許第５３４４５８８号明細書に記載されているので、その内容を本明細書に参考用に取り入れる。

本発明において用いられるコロイド分散体は、独特の特徴を示す。これらは、特殊な水溶性又は水分散性ポリマー及び塩基（これはアンモニア又はアミンであることができる）と組み合わされた無機粒子を示す。前記ポリマーは、配位結合、イオン結合又は静電結合を含む任意の種類の連結又は結合によってセリウムカチオンと相互作用するものである。従って、前記ポリマーは、セリウム化合物の粒子上に及び／又はセリウムの粒子の内部に及び／又は水性相中に存在することができる。

本発明に従う水性塗料組成物は、セリウムのコロイド分散体中に少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリマーを含む。

本発明の第１の形態に従えば、前記水溶性又は水分散性ポリマー（i）は、
（I）：エチレン性不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状、脂肪族、環状若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又はその酸無水物：
に相当する少なくとも１種のモノマー（I）の重合によって得られるものである。このモノマー（I）は、より特定的には次式：

（式中、基Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、随意に−ＣＯＯＨ基を有するＣ₁〜Ｃ₄炭化水素基又は−ＣＯＯＨ基を表わす）
に相当するものである。

本発明の好ましい実施態様に従えば、式（Ｉ）のモノマーは、次式：

｛式中、
Ｒ¹¹は水素原子、−ＣＯＯＨ基又は−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＨ基（ここで、ｎは１〜４の範囲である）又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わし；
Ｒ¹²は水素原子、−(ＣＨ₂)_m−ＣＯＯＨ基（ここで、ｍは１〜４の範囲である）又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わす｝
に相当するモノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又は対応するカルボン酸無水物である。

好ましくは、Ｒ¹¹は水素原子、基−ＣＯＯＨ若しくは−(ＣＨ₂)−ＣＯＯＨ、メチル基又はエチル基を表わし、Ｒ¹²は水素原子、基−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又はメチル基を表わす。

より特定的な実施態様に従えば、式（Ｉ）のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸若しくはクロトン酸又はそれらの酸無水物から選択される。

モノマー（I）の一部、例えば５０モル％までを、次のモノマーで置き換えることができる：
・中性親水性モノマー、例えばアクリルアミド及びその誘導体（Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、メタクリルアミド、ポリエチレングリコールメタクリレート及びポリエチレングリコールアクリレート；
・アニオン性親水性モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸ナトリウム及びビニルスルホン酸ナトリウム。

また、次のような酸性モノマー又はその塩を少量、例えば５モル％以下の量で用いることもできる：
・ビニルスルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸又はアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、
・ビニル安息香酸、
・フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、それらの塩又はそれらの酸無水物、
・ビニルホスホン酸。

第２の形態に従えば、ポリマー（i）は、少なくとも１種のモノマー（I）及び少なくとも１種のモノマー（II）の重合によって得られるものである。

モノマー（II）は、より特定的には次式：

（式中、
基Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、上記の通りであり、
Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｒ⁶は水素原子又は１〜３０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表わし、
ｎは例えば２〜１００の範囲、好ましくは６〜１００の範囲であり、
ｍは例えば０〜５０の範囲である）
に相当するものである。

用いることができるこのタイプのモノマーの中では、ヨーロッパ特許公開第７０５８５４号公報並びに米国特許第４１３８３８１号及び同第４３８４０９６号の両明細書に記載されたものを挙げることができる。

モノマー（I）及び（II）の反応によって得られるポリマー（i）は、フリーラジカル重合によって得られるものであるのが好ましい。

こうして得られたコポリマー（i）は、「櫛形」構造、例えばポリアクリレート主鎖上にポリアルキレンセグメントがグラフトした構造を有するものである。

本発明の第２の実施態様の櫛形ポリマーは、当業者によく知られている。これらは、様々な方法、例えばアニオンタイプのモノマーと非イオン性のモノマー若しくはマクロモノマーとの共重合によって、又はアニオン性タイプのモノマーを重合させ、次いで非イオン性の鎖をグラフトさせることによって、得ることができる。

主鎖のポリマーセグメント上への側鎖のポリマーセグメントのグラフトは、当業者によく知られている慣用の技術に従って実施することができる（例えばEuropean Polymer Journal, 4, 343 (1968)）。

これらの慣用の技術の中では、特に直接グラフト及び重合と称されるものを挙げることができる。

直接グラフトは、最終生成物の主鎖を形成するために選択したポリマーの存在下で選択したモノマーをラジカル経路で重合させることから成る。モノマー／主鎖の組合せ及び操作条件を慎重に選択すれば、成長中のマクロラジカルと主鎖との間の移動反応が起こり得る。この反応によって主鎖上にラジカルが作られ、このラジカルからグラフトが成長する。開始剤から生じる一次ラジカルもまた、前記移動反応に貢献することができる。

前記共重合はその第１の工程において、ラジカル経路で重合させることができる官能基の非イオン性セグメント端部へのグラフトを採用する。このグラフトは、慣用の有機化学的方法によって実施することができる。次いで第２の工程において、こうして得られたマクロモノマーと主鎖を形成させるために選択されたモノマーとが重合せしめられて、「櫛形」ポリマーと称されるポリマーが得られる。

当業者には明白なことだが、マクロモノマー及びモノマーをこれら２つの部分が水素結合によって強く結合されるように選択して重合させた場合には、マクロモノマーのポリマーセグメントへの直接グラフトと、このマクロモノマーのポリマー鎖中へのその重合性端部の単純な重合による組み込みとが同時に起こる。この場合、得られる構造は、前記の２つの場合よりも分岐鎖や架橋がかなり多いものである。

選択した方法に拘らず、重合及びグラフトは水性相中で行うのが好ましい。

さらに、これらは、重合開始剤、好ましくは水溶性の重合開始剤の存在下で実施するのが有利である。後者は特に、アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩のような過酸化物、アゾビス（シアノ吉草酸）、アゾビス（メチルプロピオンアミド塩酸塩）等から選択することができる。

ポリマーの分子量並びにモノマー（I）及び（II）のそれらの存在に応じてのそれぞれの割合は、得られるポリマーが水溶液中にある時に沈殿しないようなものとする。

より特定的には、モノマー（I）は、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びクロトン酸又はそれらの酸無水物から選択され、一般的に言えば、第１の形態のポリマー（i）について上に与えたものと同じ定義を有する。

ポリマー（i）は追加的に、モノエチレン性不飽和非イオン性モノマー（III）に相当する単位を少量、例えば多くとも１０モル％含むことができる。

このモノエチレン性不飽和非イオン性モノマー（III）の中では、次のものを挙げることができる：
・ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、
・α，β−エチレン性不飽和酸のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステル、例えばアクリル酸又はメタクリル酸メチル、エチル又はブチル、
・α，β−エチレン性不飽和酸のビニル又はアリルエステル、例えば酢酸又はプロピオン酸ビニル又はアリル、
・ハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、
・α，β−エチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、
・α，β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル、
・α，β−エチレン性不飽和酸アミド、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド。

このようなモノマーを存在させる場合には、それらの存在下で重合を実施し、それらの量及び性状は、得られるコポリマーが水中に可溶又は分散性となるように選択する。

本発明の特別な実施態様に従えば、水溶性又は水分散性ポリマーと共に有機酸又はその塩をセリウム分散体に添加する。使用できる有機酸又はその塩は、上記の国際公開ＷＯ０３／０９９９４２号パンフレットに教示されたものであるので、その内容を本明細書に参考用に取り入れる。これらの好適な酸は、１分子当たり少なくとも３個の酸官能基を有し且つその第３のｐＫが１０以下のものである。特にクエン酸が好適である。

水溶性又は水分散性ポリマー及び随意としての有機酸の全酸モル数と全セリウム原子のモル数との間のモル比は広い範囲内で変えることができ、より特定的には０．００１〜５．０の範囲、より好ましくは０．１〜１．５の範囲である。全セリウム原子には、表面セリウム原子及び粒子塊内にあって表面に曝されない原子が含まれる。前記の比は分散体中の粒子の寸法に依存し、粒子寸法が大きくなると、この比はより小さい値を有する。

前記水性塗料は塩基（３）をさらに含み、この塩基（３）は、塗料組成物と相容性の任意の化学的に塩基性の化合物であることができる。この塩基（３）は、塗料組成物のｐＨを大きくするため及び／又は調節するために添加される。これは、アンモニア水であることができるが、アミンであることもできる。塩基（３）は例えば第１、第２又は第３級の任意のタイプのアミンであることができる。アミノアルコール類、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのようなものを用いることも可能である。

本発明の水性塗料組成物は、ポリマー（i）中にモノマー（II）が存在しない場合及び／又は分子当たり少なくとも３個の酸官能基を有し且つその第３のｐＫが１０以下である有機酸又はその塩が存在する場合には、５〜１４の範囲、好ましくは７〜９の範囲のｐＨを示す。

本発明の水性塗料組成物は、ポリマー（i）中にモノマー（I）と共重合したモノマー（II）が存在する場合には、１〜１４の範囲で変化し得るｐＨを示す。

前記水性塗料組成物の調製は、前記コロイド分散体を塗料（より特定的にはラッカー又はワニス）及び塩基と混合する工程を含む。

本発明の第１の形態に従えば、より特定的には前記水溶性又は水分散性ポリマーが例えばポリアクリル酸ポリマーである場合｛有機酸（例えばクエン酸）あり又はなし｝、塗料組成物の調製を次のようにして実施することが推奨される：
ａ）第１工程において、ポリアクリル酸ポリマーを有機酸と共に又は有機酸なしで出発セリウムゾル又は分散体に添加し、得られる混合物のｐＨは、酸性ｐＨ、より特定的には１〜２付近とする。セリウム化合物の沈殿が現れる。
ｂ）第２工程において、得られた沈殿に塩基をｐＨが５以上、好ましくは７付近又はそれ以上になるように塩基を添加することによって、この沈殿を溶解させる。この時点で、沈殿が溶解してセリウム化合物の明澄分散体が得られる。
ｃ）第３工程において、工程ｂ）において得られた分散体に塗料を添加する。これにより、安定であって貯蔵の間に着色しない水性塗料組成物が得られる。

本発明の第２の形態についても、例えば水溶性又は水分散性ポリマーがポリアクリル酸／ポリオキシアルキレンコポリマーである場合｛有機酸（例えばクエン酸）あり又はなし｝についても、同じ方法を用いることができる。しかしながら、有機酸を用いる場合も用いない場合も、前記の第２の形態は大抵の場合、工程ａ）の間に、より特定的にはコポリマーのポリアクリル主鎖が小さい時には、沈殿が生じないというさらなる利点をもたらす。、こうして得られる組成物のｐＨは、ｐＨ１〜ｐＨ１４の範囲で変化することができる。こうして得られる水性塗料組成物もまた、貯蔵の間に安定である。

塗料への分散体の添加量は、組成物に望まれる酸化セリウムの最終割合に依存する。この割合は大幅に変化することができる。塗料の耐水性や機械的強度に悪影響を及ぼすことなく、比較的多量のセリウムを用いることが可能である。一般的に、添加されるコロイド分散体は、組成物の総重量を基準として最大２５重量％、好ましくは最大５０重量％、さらに好ましくは最大３重量％の量の酸化セリウムを有する。基材（例えば木材）に長時間の貯蔵の間の紫外線に対する良好な保護を提供する塗料、ラッカー又はワニスを得るのには、このような量で充分である。

以下、添付した図面を参照しながら実施例によって本発明をさらに例示する。添付図面中、
図１はポリアクリル酸を含む場合及び含まない場合のセリウム分散体の２つのガラス瓶の色の比較を示す；
図２は、希釈された酸化セリウム−硝酸塩ナノゾルの複合体（組合せ）及びクエン酸との複合体についてのガラス瓶の色を示し、グラフは同等の公称酸化セリウム濃度での酸化セリウム複合体のＵＶ−Ｖｉｓ（可視）吸収スペクトルを示す；そして
図３は、レーザー光線に曝した時のＣｅＯ₂複合体の安定性の比較を示す。

例１：

この例は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）と複合体化する（組み合わせる）ことによって安定化されたセリウムのコロイド分散体の組成物の調製に関する。クエン酸との複合体と比較すると、紫外線／その周辺の光の存在下における色及び分解安定性の有意の改善がある。

沈殿−再分散（Ｐ−Ｒ）プロセスが、ｐＨ安定性の領域を拡大するためのＰＡＡによるカチオン性酸化セリウムの複合体化の中枢を成す。２８のアクリル酸モノマー重合度及び１．７４の多分散性に相当する２０００ｇ／モルの重量平均モル質量のポリ（アクリル酸）を用いることができる。酸化セリウムナノ粒子のゾルを、米国特許第５３４４５８８号明細書（これを参考用に本明細書に取り入れる）の例１の方法によって調製し、脱イオン水で希釈して、ｐＨ１．５の５０ｇ／リットル水中分散体を得る。この分散体をさらに、ｐＨ１．５の硝酸中に１０ｇ／リットルの濃度まで希釈する。また、同じｐＨ（＝１．５）の硝酸中のＰＡＡの同様濃度（１０ｇ／リットル）の溶液も調製する。

前記ＰＡＡ溶液（ｐＨ１．５；１０ｇ／リットル）に、２００〜３００ｒｐｍで撹拌しながら２ミリリットル／分の割合で、同容量の酸化セリウムゾル（ｐＨ１．５；１０ｇ／リットル）をゆっくり添加する。クエン酸についてのように、この溶液は濁って沈殿を形成し、混合を停止するとすぐに底に沈降する。この懸濁液をさらに６０分間撹拌して均質化させる。この組成物については、次式：

の質量比Ｘを用いる。次いでこの懸濁液を１５０００ｒｐｍにおいて１５分間遠心分離し、次いで上澄みをデカンテーションして、白っぽい黄色の沈殿を得た。次いでこの沈殿上に５Ｍ濃度の水酸化アンモニウム水溶液のアリコートをゆっくり添加し、振盪撹拌機上で約３０分間穏やかに振り混ぜる。高くなったｐＨにおいて沈殿が再溶解して、ＰＡＡでコーティングされた酸化セリウムナノ粒子の比較的濃厚な分散体が得られる。添加する水酸化アンモニウム水溶液は、最終ｐＨ１０において粒子の最終再分散溶液が得られるのに充分なもの（約０．２５ｇ／沈殿１ｇ）とする。

光散乱の結果は、再分散粒子の寸法が１３〜１８ｎｍの単分散コロイド分散体であることを示す。この組成物の最終濃度は１７５ｇ／リットルである。このゾルは、ＰＡＡと複合体化された安定化粒子、遊離のＰＡＡ、遊離の硝酸イオン及びアンモニウムイオンを含有する。

再分散ゾルは、国際公開ＷＯ０３／０９９９４２号パンフレット中の記載と同様のプロトコルに従って得られたクエン酸複合体が琥珀色だったのと比較して、明るい黄色だった。ＣｅＯ₂−クエン酸複合体は、２０８ｇ／リットルでｐＨ９のゾルとして入手できる。

周辺光中における色の安定性：

さらに、クエン酸と複合体化されたコロイド状セリウムを周辺光に曝しておが屑（paillasse）上で貯蔵すると、ほぼ１か月で色が琥珀色から茶褐色に有意に変化するのが観察される。従って、クエン酸と複合体化された酸化セリウムナノ粒子の溶液は、周辺光中で貯蔵できない。他方、コロイド状セリウムとＰＡＡとの複合体はそれほど悪影響を受けない。明らかな色の比較が図１において強調されている。ここで、左のガラス瓶はＸ＝１、［ＰＡＡ］＝１％でＰ−Ｒプロセスによって調製した濃厚ＣｅＯ₂−ＰＡＡ（２Ｋ）ゾル（１７５ｇ／リットル；ｐＨ１０）について、そして右のガラス瓶はＣｅＯ₂−クエン酸ゾル（２００ｇ／リットル；ｐＨ９）について、それぞれ周辺光中でおが屑上で１か月間貯蔵したものである。左のガラス瓶と右のガラス瓶とでは、明らかに色が違う。

ＵＶ−Ｖｉｓ分光法によって研究したこの類の複合体の希釈物は、表面複合体化の相違がＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを有意の態様で明らかに変化させるということを示す。図２に示したように、周辺光中で貯蔵したＣｅＯ₂−クエン酸塩についての青色領域（λ＝４４０）における吸光度（＝０．３７５）は、ＣｅＯ₂−ＰＡＡについてのもの（＝０．１２）より３倍大きい。この図２は、酸化セリウム−硝酸の希釈されたナノゾル（ｐＨ１．５）（左のガラス瓶）と、クエン酸との複合体（真ん中のガラス瓶）と、ＰＡＡ（２Ｋ）と複合体化された酸化セリウム（ｐＨ１０）（右のガラス瓶）との間の複合体化についての色の比較を示す。クエン酸については、酸化セリウムの有意の黄変が観察される。図２のグラフは、同等の公称酸化セリウム濃度での酸化セリウム複合体のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。すべての濃度は、酸化セリウム単独の質量百分率である。

レーザー光への露光の場合の安定性：

同様に調製した酸化セリウムナノ粒子のＰＡＡとの複合体及びクエン酸との複合体を希釈し、周辺光の広いスペクトルの波長に代えて特定波長の低強度レーザー光線（λ＝４８８ｎｍ、青）に曝して比較する。未露光ＰＡＡ及びクエン酸複合体の初期色は同様であるが、新たなＣｅＯ₂−クエン酸ゾル（２０８ｇ／リットル；ｐＨ９）はレーザー光線に曝すと迅速に変色し始め、長い露光時間で最後には図３に示したように沈殿する。酸化セリウム−ＰＡＡ複合体はいつまでも安定である。

図３は、レーザー光に３．５時間曝した際のＣｅＯ₂複合体の安定性の比較を示す（λ＝４８８ｎｍ、６０ｍＷ）。ＣｅＯ₂−クエン酸ゾル（２０８ｇ／リットル；ｐＨ９）（右のガラス瓶）はレーザー光線中で不安定になって沈殿するのに対して、ＣｅＯ₂−ＰＡＡは安定で明澄なままである（左のガラス瓶）。［ＣｅＯ₂］＝２０ｇ／リットル；ｐＨ〜７；［ＮａＮＯ₃］＝０．７５Ｎ。

例２：

この例は、短いアニオン性ＰＡＡ主鎖及び中性ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）側鎖を含む「櫛形ポリマー」と複合体化することによって安定化されたセリウムナノ粒子のコロイド分散体の組成物の調製に関する。この目的のために２種の櫛形ポリマーを用いた。これらをＰＡＡ−ＰＥＯ₁及びＰＡＡ−ＰＥＯ₂と称する。その組成を下記の表１にまとめる。

セリウム粒子との複合体は、これら２種のポリマーを様々な比

についてｐＨ１．５で且つ全固体濃度０．２重量％において単純に混合することによって作られる。次いで水酸化アンモニウム溶液を添加することによって溶液のｐＨを１０まで高くする。

ｐＨ１．５におけるＰＡＡ−ＰＥＯ₁（低モル質量ＰＡＡ主鎖）との複合体化は、Ｘ＞０．１については視覚的に観察できる濁りがない明澄透明溶液をもたらした。大過剰のＰＡＡ−ＰＥＯ₁については濁った溶液が観察される。ＮＨ₄ＯＨによってｐＨを１０まで高くすると、Ｘ＝１．６以外は溶液は明澄透明だった。ＤＬＳによって得られたナノ粒子の寸法並びにｐＨ１．５及びｐＨ１０における様々なＸについての濁りを下記の表２にまとめる。

セリウムナノ粒子とＰＡＡ−ＰＥＯ₂との間の複合体化についてのＤＬＳによる流体力学的直径測定を下記の表３にまとめる。ＰＡＡ−ＰＥＯ₂ポリマー櫛は、ＰＡＡホモポリマーについて観察されるものと同様の複合体化特徴を有するＰＡＡ主鎖から主として成る。ｐＨ１．５において、Ｘ＞０．８（ＰＡＡ−ＰＥＯ₂２６分子／粒子に相当）以外は沈殿が起こる。アンモニア溶液を添加すると、濁った混合物が再分散して、Ｘの関数として５０ｎｍ〜１４０ｎｍの凝集物からできた明澄溶液を与える。得られたデータを表３にまとめる。

上記の表３から、これらの複合体は寸法が大きいにも拘らず複合体化の２か月後にも安定であり、明澄な琥珀色を示すことがわかる。これらの複合体はまた、周辺光に所定時間曝した場合や強いレーザー光線に曝した場合に変色に対して安定であることもわかる。

短いＰＡＡ主鎖を有するＰＡＡ−ＰＥＯ櫛（ＰＡＡ−ＰＥＯ₁）との複合体化は、中性ＰＥＯコロナを有する単一のナノ粒子の分散をもたらす。これは、多官能性酸単独については不可欠な沈殿−再分散の必要性を完全に回避するという点で、追加の臨界的なプロセス上の利点を提供する。

ポリアクリル酸を含む場合及び含まない場合のセリウム分散体の２つのガラス瓶の色の比較を示す写真である。 周辺光中における色の安定性の比較を示す写真及びＵＶ−Ｖｉｓ（可視）吸収スペクトルを示すグラフである。 レーザー光に曝した時のＣｅＯ₂複合体の安定性の比較を示す写真である。

Claims (23)

1. （１）水性塗料；
   （２）次の少なくとも１種のモノマー（I）及び随意としてのモノマー（II）を重合させることによって得られる水溶性又は水分散性のポリマー（i）を含む、セリウム化合物のコロイド分散体：
   （I）：エチレン性不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状、脂肪族、環状若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又はその酸無水物に相当するモノマー；
   （II）：エチレン性不飽和カルボン酸のポリオキシアルキレン化エステル；又は少なくとも１種のエチレン性不飽和、直鎖状若しくは分岐鎖状、脂肪族、環状若しくは芳香族モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又はその酸無水物の重合から得られるものに相当するモノマー；並びに
   （３）塩基：
   の混合物を含む、水性塗料組成物。
2. 前記コロイド分散体（２）が、１分子当たり少なくとも３個の酸官能基を有し且つその第３のｐＫが１０以下である有機酸又はその塩をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記有機酸がクエン酸である、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ポリマー（i）が次式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   基Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、随意に−ＣＯＯＨ基を有するＣ₁〜Ｃ₄炭化水素基又は−ＣＯＯＨ基を表わす）
   の少なくとも１種のモノマー及び随意としての次式（II）：
   

   

   （式中、
   基Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、上記の通りであり、
   Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、
   Ｒ⁴及びＲ⁵は同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
   Ｒ⁶は水素原子又は１〜３０個、好ましくは８〜３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリール若しくはアリールアルキル基を表わし、
   ｎは２〜１００の範囲、好ましくは６〜１００の範囲であり、
   ｍは０〜５０の範囲である）
   の少なくとも１種のモノマーの重合から誘導されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記ポリマー（i）のモノマー（I）が次式：
   

   

   ｛式中、Ｒ¹¹は水素原子、−ＣＯＯＨ基又は−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＨ基（ここで、ｎは１〜４の範囲である）又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わし；
   Ｒ¹²は水素原子、−(ＣＨ₂)_m−ＣＯＯＨ基（ここで、ｍは１〜４の範囲である）又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わす｝
   に相当するモノカルボン酸若しくはポリカルボン酸又はカルボン酸無水物である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記ポリマー（i）が次式（Ｉ）：
   

   

   （式中、基Ｒ¹は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、随意に−ＣＯＯＨ基を有するメチル若しくはエチル、又は−ＣＯＯＨ基を表わす）
   の少なくとも１種のモノマーの重合から誘導されたものである、請求項５に記載の組成物。
7. 前記ポリマー（i）のモノマー（I）が、基Ｒ¹¹が水素原子、基−ＣＯＯＨ、−(ＣＨ₂)−ＣＯＯＨ、メチル基又はエチル基を表わし且つ基Ｒ¹²が水素原子、基−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ又はメチル基を表わすようなものである、請求項６に記載の組成物。
8. 前記ポリマー（i）のモノマー（I）が、アクリルアミド、（Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、メタクリルアミド、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸ナトリウム又はビニルスルホン酸ナトリウムをさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 前記ポリマー（i）のモノマー（I）がアクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸若しくはクロトン酸又はそれらの酸無水物である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 前記モノマー（I）の一部が（III）ビニル芳香族モノマー、α，β−エチレン性不飽和酸のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステル、α，β−エチレン性不飽和酸のビニル若しくはアリルエステル、ハロゲン化ビニル若しくはハロゲン化ビニリデン、α，β−エチレン性不飽和ニトリル、α，β−エチレン性不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル又はα，β−エチレン性不飽和酸アミドで置き換えられた、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 前記モノマー（III）がスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸若しくはメタクリル酸メチル、エチル若しくはブチル、酢酸若しくはプロピオン酸ビニル若しくはアリル、塩化ビニル若しくは塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸若しくはメタクリル酸ヒドロキシエチル若しくはヒドロキシプロピル又はアクリルアミド若しくはメタクリルアミドである、請求項１０に記載の組成物。
12. 前記ポリマー（i）が無水マレイン酸の重合から誘導されたものである、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. 前記塩基（３）がアンモニア又はアミンである、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. 前記塗料が紫外線下で架橋可能なラッカーである、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
15. 前記ポリマー（i）中にモノマー（II）が存在しない場合に、５〜１４の範囲、好ましくは７〜９の範囲のｐＨを有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
16. 前記ポリマー（i）がモノマー（I）とモノマー（II）との共重合から誘導されたものである場合に、１〜１４の範囲のｐＨを有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
17. １分子当たり少なくとも３個の酸官能基を有し且つその第３のｐＫが１０以下である有機酸又はその塩をさらに含む場合に、５〜１４の範囲、好ましくは７〜９の範囲のｐＨを有する、請求項２〜１４のいずれかに記載の組成物。
18. 前記分散体の水溶性又は水分散性ポリマーの酸のモル数と全セリウム原子のモル数との間のモル比が０．００１〜５．０の範囲である、請求項１〜１７のいずれかに記載の組成物。
19. 前記のモル比が０．１〜１．５の範囲である、請求項１８に記載の組成物。
20. 前記コロイド分散体の粒子寸法が２００ｎｍ以下である、請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
21. 前記コロイド分散体の粒子寸法が１０ｎｍ以下である、請求項１９に記載の組成物。
22. 請求項１〜２１のいずれかに記載の水性塗料組成物の製造方法であって、前記コロイド分散体と前記塗料及び前記塩基とを混合する工程を含む、前記方法。
23. 組成物の総重量を基準とした酸化セリウムの量が５０重量％となるように前記塗料に前記分散体を添加する、請求項２２に記載の方法。

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