JP4705045B2 - ジブロックコポリマーを用いた希土類凝集体配合物 - Google Patents

Description

本発明は、希土類の粒子生成、さらに具体的には、希土類ナノ粒子の安定化凝集体に関する。

近年、ナノ材料又はナノ粒子のサイズ調整は、それぞれのタイプのナノ粒子が特有のサイズ依存特性を有するため、非常に重要になりつつある。ナノ粒子の重要な特徴の一つは、所望の仕様に適合させるために、界面で変化させることができる大きな表面である。この変化は、粒子を安定化させると称されることが多い。安定化には、上記粒子を、より大きなスーパー粒子（ｓｕｐｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ）に形成させることが含まれる。両親媒性（ａｍｐｉｐｈｉｌｉｃ）のブロックコポリマーは、それぞれのブロックコポリマーを所望の用途に適合させることができるので、ナノ粒子を安定化させるために有利であることが実証されている。

安定化された希土類粒子を生じさせる上での共通の主要な欠点は、狭くはないか、あるいは、少なくとも狭さとして不十分な粒子サイズ分布を生ずることである。さらに希土類ナノ粒子は凝集し、より大きな凝集体を生成する傾向がある。従って、均一で、かつ狭く規定された粒径分布を有する、単分散の希土類粒子に対する高い要求が存在する。

本発明は、コポリマーと、希土類基礎粒子（ｂａｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）とを用いて、希土類粒子の凝集を調整することに向けられている。詳細には、本発明はまた、希土類基礎粒子を、逆帯電−中性コポリマー(ｏｐｐｏｓｉｔｅｌｙ ｃｈａｒｇｅｄ−ｎｅｕｔｒａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ)（ジブロック又はトリブロックコポリマー等）と錯化（ｃｏｍｐｌｅｘ）させ、希土類凝集体の安定錯体を生成させることに向けられている。本発明はまた、希土類超微粒子を、逆帯電−中性ジブロックコポリマーと錯化させ、希土類ナノ粒子の安定錯体を生成させることに向けられている。

本発明の方法は、改良されたｐＨ安定性及びｐＨ範囲を有する希土類凝集体を提供する。
本発明は、コポリマーの特性（すなわち、分子量及び組成）を変化させ、凝集した希土類基礎粒子数を微調整し、それによって無機領域の最終サイズを微調整する方法を適用する。

実施形態の１つでは、本発明は、イットリウムヒドロキシアセテート凝集体を生成させ、イットリウムヒドロキシアセテートナノ粒子の凝集を調整する方法に向けられており、当該方法には、イットリウムヒドロキシアセテート粒子を、逆帯電したポリ（アクリル酸ナトリウム）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ブロックコポリマー（ＮａＰＡ−ｂ−ＰＡＭ）と錯化させることが含まれる。

本発明は、下記；
カチオン性又はアニオン性の希土類基礎粒子（ａ）；
少なくとも２つのブロックＡ及びブロックＢを含むブロックコポリマー（ｂ）、
ここで、
上記ブロックＡは、粒子（ａ）がアニオン性である場合にはカチオン性であり、そして粒子（ａ）がカチオン性である場合にはアニオン性であり、そして
上記ブロックＢは中性である；及び
水：
を含む配合物に関する。

本発明はまた、次の各段階；
ｉ）下記を含む第一の溶液を調製する段階；
カチオン性又はアニオン性の希土類基礎粒子（ａ）；及び
液体；
ｉｉ）下記を含む第二の溶液を調製する段階；
少なくとも２つのブロックＡ及びＢを含むブロックコポリマー（ｂ）、
ここで
ブロックＡは、粒子（ａ）がアニオン性である場合にはカチオン性であり、そして粒子（ａ）がカチオン性である場合にはアニオン性であり、そして
ブロックＢは中性である；及び
液体；そして
ｉｉｉ）上記第一の溶液及び上記第二の溶液を接触させ、配合物を得る段階：
を含む上記配合物の調製法に関する。

本明細書で用いるように、用語「一又は複数の希土類」は、イットリウムと、５７〜７１の原子番号を有する周期表の元素とから成る群の元素を意味することが理解される。詳細には、希土類の中でイットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、ガドリニウム、及びセリウムが言及されうる。

希土類粒子（ａ）
希土類粒子の凝集体は、希土類粒子から生成する。本質的に、より小さなサイズの希土類基礎粒子が、明確な（ｗｅｌｌ ｄｅｆｉｎｅｄ）より大きな希土類粒子又は凝集体を得るために用いられる。従って、超微細な希土類基礎粒子が、希土類ナノ粒子を生成させるために用いられうる。本発明に従う希土類凝集体を生成させるために、約１０ｎｍ以下の流体力学的径を有する、より小さなサイズの希土類基礎粒子が用いられることが好ましい。本発明に従って、好適なサイズの任意の凝集体を生成させることができる。本発明の実施形態の１つでは、生成した凝集体は、約２５ｎｍ以上、さらに好ましくは、約６０ｎｍ〜約１００ｎｍ、又はそれ以上の流体力学的径を有しうる。

上記希土類基礎粒子は、静電反発力によってお互いに安定化するように、帯電されている。従って、上記基礎粒子は、カチオン性又はアニオン性のいずれかである。

上記希土類基礎粒子は、任意の好適な希土類組成物の形状をなしうる。希土類酸化物、例えば、酸化イットリウム、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムを用い、好適な希土類塩を合成することができる。本発明において、好適な塩は、特に、水媒体に可溶性である塩、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩及びカルボン酸塩、又はそれらの混和材料である。本発明に従う好ましい塩は、酢酸塩である。特に例示的な希土類には、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウム、セリウム、ジルコニウム、及びテルビウムが含まれる。

本発明に従う方法では、希土類基礎粒子合成法は、２つの化学現象：希土類の塩溶液への溶解（好ましくは、１００℃の酢酸）及び室温への冷却の際に生ずる再沈殿に基づいている。好ましい実施形態では、希土類（粉末状の酸化イットリウム等）を、試薬用の溶液（好ましくは、酢酸）に溶解させ、希土類塩粒子（イットリウムヒドロキシアセテート等）を生成させる。好ましくは、上記溶液を、ガラス製の還流反応器に注ぎ、続いて、約３００ｒｐｍの撹拌速度において、上記希土類粉末を、上記反応器に徐々に導入する。上記粉末の全てを上記溶液に投入した後、上記反応器を、約３０分間、最大約１００℃に加熱することが好ましい。次いで、上記溶液を、約２時間、約１００℃の沸点に保つ。上記反応器を、大気圧の下、室温まで、徐々に冷却させることが好ましい。上記反応器の底に残る希土類基礎粒子の沈殿物を、約１時間、１０，０００ｒｐｍにおいて、遠心分離によって取り出すことが好ましい。これらの合成パラメータ、例えば、熱処理条件は、先行研究の最適な結果に基づいて決定されたが、本発明の実施形態を実施しなくとも、変化させることが可能である。

ブロックコポリマー（ｂ）
ブロックコポリマー（ｂ）は、少なくとも２種の異なるブロックである、ブロックＡとブロックＢとを含むことが好ましい。それは、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）ジブロックコポリマー、（ブロックＡ）−（ブロックＢ）−（ブロックＡ）トリブロックコポリマー、及び（ブロックＢ）−（ブロックＡ）−（ブロックＢ）トリブロックコポリマーから成る群から選択されることが好ましい。詳細には、上記ブロックコポリマー（Ａ）は、直鎖のブロックコポリマー、櫛形構造体を有するブロックコポリマー、星形構造体、又はデンドリマー（超分岐）構造体から選択される。上記ブロックコポリマーは、直鎖のブロックコポリマーであることが好ましい。直鎖とは、各ブロックの配列が線状であることを意味する。

通常、ブロックは、そこに含まれる繰返しユニットによって規定される。ブロックは、ポリマーを命名することで、あるいは、由来するモノマーを命名することで規定されうる。ブロックは、いくつかのモノマーに由来し、数種の繰り返しユニットを含むコポリマーでありうる。よって、ブロックＡ及びブロックＢは、種々のモノマーに由来する異なるポリマーであるが、それらは、共通の繰返しユニット（コポリマー）を一部含むことができる。ブロックＡ及びブロックＢは、５０％超の共通の繰返しユニット（同一モノマーに由来する）を含まないことが好ましい。所望のナノ粒子凝集数に従って、ポリマー特性を変化させることができる。従って、ポリマー特性を変化させ、母体の希土類粒子の凝集から生ずる無機領域のサイズを大きく又は小さくさせることができる。

ブロックＡは、配合物のｐＨ条件において、ポリイオン性（ポリアニオン性又はポリカチオン性）ブロックである。それは、ブロックＡが、どんなｐＨでもイオン性（アニオン性又はカチオン性）繰返しユニットを含むか、あるいは、ブロックＡが、配合物のｐＨによって中性又はイオン性（アニオン性又はカチオン性）でありうる（上記ユニットは、潜在的にイオン性である）ことを意味している。組成物のｐＨにもよるが、中性又はイオン性（アニオン性又はカチオン性）でありうるユニットを、これ以降、それが中性の形態又はイオン性（アニオン性又はカチオン性）の形態であろうと、イオン性ユニットか、又はイオン性モノマー（アニオン性又はカチオン性）に由来するユニットと称する。

本発明の特定の実施形態では、ブロックＡは、カチオン性モノマーに由来するユニットを含むカチオン性ブロックである。
カチオン性ブロックの例は、下記；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド；
少なくとも１つの第二級、第三級又は第四級アミン官能基を含むモノマー、又は窒素原子、ビニルアミン若しくはエチレンイミンを含む複素環式基；
それらの混合物、それらの塩、及びそれらに由来するマクロモノマー：
から成る群から選択されるモノマーに由来するユニットを含むブロックである。

好ましいカチオン性モノマーには、次の式：
−ＮＲ３＋
（式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、又はベンジル基（随意選択的に、ヒドロキシル基を有する）を表す。）
の第四級アンモニウム基が含まれ、そしてアニオン（対イオン）が含まれる。
アニオンの例は、ハロゲン化物（塩化物及び臭素化物等）、硫酸塩、ヒドロ硫酸塩、アルキル硫酸塩（例えば、１〜６個の炭素原子を含む）、リン酸塩、クエン酸塩、蟻酸塩、及び酢酸塩である。

カチオン性モノマーの例には；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジテルチオ（ｄｉｔｅｒｔｉｏ）ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン；
トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートメチルスルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド；
それらの混合物、及びそれに由来するマクロモノマー：
が含まれる。

カチオン性ブロックユニットには、１種又はそれ以上（例えば、２種）のカチオン性基（ｐＨによっては、潜在的なカチオン性）が含まれることに留意すべきである。

本発明の特定の実施形態では、ブロックＡはポリアニオン性ブロックであり、アニオン性モノマーに由来するユニットを含む。
ポリアニオン性ブロックの例は、下記；
ホスフェート又はホスフォネート基を含む、エチレン系のα−不飽和モノマー（ａｌｐｈａ ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒ）；
エチレン系のα−不飽和モノカルボン酸；
エチレン系のα−不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；
エチレン系のα−不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド；
スルホン酸基を含むエチレン系のα−不飽和化合物、及びスルホン酸基を含むエチレン系のα−不飽和化合物の塩：
から成る群から選択されるモノマーに由来するユニットを含む。

好ましいアニオン性ブロックは、下記；
アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩；
ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩；
α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩；
２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレートの塩；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩；及び
スチレンスルホン酸塩（ＳＳ）：
から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来するブロックである。

ブロックＢは、配合物のｐＨ条件において、中性のブロックである。ブロックＢに含まれるユニットは、どんなｐＨでも中性であることが好ましい。配合物のｐＨ条件においてイオン性であるブロックは、通常、水溶性であるとみなされる。従って、ブロックＡ及びブロックＢは、通常、水溶性である。「水溶性ブロックコポリマー」は、０．０１質量％〜１０質量％の濃度で、２０℃〜３０℃の温度において、水中で巨視的に相分離していないブロックコポリマーを意味する。

通常、親水性とみなされる中性ブロックの例は、下記；
エチレンオキシド；
ビニルアルコール；
ビニルピロリドン；
ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート（すなわち、ポリエトキシレート化（メタ）アクリル酸）；
エチレン系のα−不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジテルチオブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
エチレン系のα−不飽和ジカルボン酸のモノアルキルアミド、及びポリ（エチレングリコール）_nエチル又はメチルエーテルアクリレート（ｎは、４超、そして好ましくは６超である）：
から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来するユニットを含むブロックである。

通常、親水性とみなされる好ましい中性ブロックは、下記；
アクリルアミド、メタクリルアミド；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールエーテル（メタ）アクリレート；及び
ポリ（エチレングリコール）_nエチル又はメチルエーテルアクリレート（ｎは、４超、そして好ましくは６超である）：
から成る群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来するユニットを含むブロックである。

ブロックＡ及びブロックＢから成る群から選択される少なくとも片方のブロックは、エチレン系のα−不飽和モノマーに由来する。好ましい実施形態では、ブロックＡ及びブロックＢは、エチレン系のα−不飽和モノマーに由来する。さらに正確には、ブロックＡ及び／又はブロックＢにおいて、繰り返しユニットの少なくとも５０％は、エチレン系のα−不飽和モノマー由来のユニットである。

上記のモノマーから、エチレン系のα−不飽和モノマーには、下記：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジテルチオブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド；
エチレンイミン、ビニルアミン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン；
トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート（２−（アシルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも称される）クロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート（２−（アシルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、ＴＭＡＥＡＭＳとも称される）メチルスルフェート、ジメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートベンジルクロリド、４−ベンゾイルベンジルジメチルアンモニウムエチルアクリレートクロリド、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルアミドクロリド、トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミドクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド；
アクリル酸、メタクリル酸；
ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩；
ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸塩；
α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩；
２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレートの塩；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩；
スチレンスルホネート（ＳＳ）；
ビニルアルコール；
ビニルピロリドン；
アクリルアミド、メタクリルアミド；及び
２−ヒドロキシエチルアクリレート：
が含まれる。

ブロックコポリマーを生成させる方法がいくつか存在する。例えば、「Ｓｃｈｍｏｌｋａ，Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７７，５４，１１０」：あるいは、「Ｗｉｌｃｚｅｋ−Ｖｅｒａｅｔｅｔａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６，２９，４０３６」に記載されるような２種のモノマーの一連の付加を用いるアニオン重合を用いること等が可能である。用いることができる別の方法は、例えば、「Ｋａｔａｙｏｓｅ及び ＫａｔａｏｋａのＰｒｏｃ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｓｙｍｐ．Ｃｏｎｔｒｏｌ．Ｒｅｌ．Ｂｉｏａｃｔ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９６，２３，８９９］に記載されるような、ブロックポリマーの、別のブロックポリマーの末端における重合の開始からなる。

本発明の文脈では、Ｑｕｉｒｋ及びＬｅｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２７，３５９（１９９２））によって規定されるような、リビング又は制御重合を用いることが推奨される。さらに、この特定の方法では、分散度の狭いポリマーを調製することが可能であり、そこでは、ブロックの長さ及び組成、並びに転換の程度を、化学量論的に調整することが可能である。
この種の重合の文脈では、下記等の、いわゆるリビング又は制御重合によって得られるブロックコポリマーが推奨される；
国際公開第９８／５８９７４号パンフレットに教示に従うザンセート（ｘａｎｔｈａｔｅ）による制御ラジカル重合；
国際公開第９７／０１４７８号パンフレットの教示に従うジチオエステルによる制御ラジカル重合；
国際公開第９９／０３８９４号パンフレットの教示に従うニトロキシド前駆体を用いる重合；
国際公開第９９／３１１４４号パンフレットの教示に従うジチオカルバメートによる制御ラジカル重合；
国際公開第９６／３０４２１号パンフレットの教示に従う原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）；
Ｏｔｕらの「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３，１２７（１９８２）」の教示に従う開始剤による制御ラジカル重合；
タテモトらの「Ｊａｐ．５０，１２７，９９１（１９７５）、Ｄａｉｋｉｎ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ Ｌｔｄ Ｊａｐａｎ」及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，２０９３（１９９５））」の教示に従うヨウ素の変性移動（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）による制御ラジカル重合；
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．７」に由来するＷｅｂｓｔｅｒ Ｏ．Ｗ．の「Ｇｒｏｕｐ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐ．５８０−５８８」、そしてＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ，Ｎ．Ｍ．Ｂｉｋａｌｅｓ，Ｃ．Ｇ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ及びＧ．Ｍｅｎｇｅｓ，Ｅｄｓ．の「Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８７」の教示に従う基移動重合；
テトラフェニルエタン誘導体による制御ラジカル重合（Ｄ．ＢｒａｕｎらのＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１１１，６３（１９９６））
有機コバルト錯体による制御ラジカル重合（ＷａｙｌａｎｄらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６，７９７３（１９９４））。

リビング又は制御ラジカル重合法によって得られるブロックコポリマーは、ポリマー鎖の末端に移動剤の基（ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ含みうる。特定の実施形態では、上記基を取り除くか、又は不活性化する。
リビング又は制御ラジカル重合法には、ブロックコポリマーを得るために、移動剤の使用と、異なるモノマーの添加を実施することとが含まれる。

制御重合法を実施するための好ましい移動剤は、ジチオエステル、チオエーテル−チオネス（ｔｈｉｏｎｅｓ）、ジチオカルバメート、又はザンセートである。好ましい重合は、ザンセートを用いたリビングラジカル重合である。

上記ブロックコポリマーを生成させるために用いられる「リビング」又は「制御」ラジカル重合法には、次の各段階；
ａ）エチレン系のモノ−α−不飽和モノマー、少なくともフリーラジカル源化合物、及び移動剤を反応させ、第一のブロックを得る段階、上記移動剤は、上記第一のブロックに結合している；
ｂ１）上記第一のブロック、別のエチレン系のモノ−α−不飽和モノマー、及び随意選択的な、少なくともラジカル源化合物を反応させ、ジブロックコポリマーを得る段階；
ｂ２）随意選択的に、段階ｂ１）をｎ回（ｎは０以上）繰返し、（ｎ−２）−ブロックコポリマーを得る段階；次いで
ｃ）随意選択的に、上記移動剤を、それを不活性にする手段と反応させる段階：
が含まれる。

例えば、ジブロックコポリマーを生成させるために用いられる「リビング」又は「制御」ラジカル重合法には、次の各段階；
ａ）エチレン系のモノ−α−不飽和モノマー、少なくともフリーラジカル源化合物、及び移動剤を反応させ、第一のブロックを得る段階、上記移動剤は、上記第一のブロックに結合している；
ｂ）上記第一のブロック、別のエチレン系のモノ−α−不飽和モノマー、及び随意選択的な、少なくともラジカル源化合物を反応させ、ジブロックコポリマーを得る段階；次いで
ｃ）随意選択的に、上記移動剤を、それを不活性にする手段と反応させる段階：
が含まれる。

段階ａ）の際、上記ポリマーの第一のブロックが合成される。段階ｂ）、ｂ１）又はｂ２）の際、上記ポリマーの別のブロックが合成される。

移動剤の例は、次の式（Ｉ）の移動剤である。

（式中、
・Ｒは、Ｒ２Ｏ基、Ｒ２Ｒ’２Ｎ又はＲ３基を表し、Ｒ２及びＲ’２は、同一又は異なって、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、又は（ｉｉ）随意選択的に芳香族である、飽和又は不飽和の炭素質環、又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和の複素環（これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換されていてもよい）を表し、Ｒ３は、Ｈ、Ｃｌ、アルキル、アリール、アルケン又はアルキン基、随意選択的に置換された、飽和又は不飽和の（複素）環、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル若しくはジアリールホスホネート、又はジアルキル若しくはジアリールホスフィネート基、又はポリマー鎖を表し、
・Ｒ１は、（ｉ）随意選択的に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は（ｉｉ）飽和又は不飽和であり、そして随意選択的に置換された炭素質環若しくは芳香族、又は（ｉｉｉ）随意選択的に置換された、飽和又は不飽和の複素環又はポリマー鎖を表し、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’２及びＲ３基は、置換されたフェニル又はアルキル基、置換された芳香族群又は下記群：オキソ、アルコキシカルボニル又はアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアナト、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はシリル、親水性又はイオン性を示す群、例えば、カルボン酸のアルカリ性塩又はスルホン酸のアルカリ性塩、ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＥＯ、ＰＰＯ）鎖、若しくはカチオン性置換基（第四級アンモニウム塩）によって置換されることができ、Ｒは、アルキル又はアリール基を表す。）

好ましくは、式（Ｉ）の移動剤は、次の式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）から選択されるジチオカーボネートである。

（式中、
・Ｒ２及びＲ２’は、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン若しくはアルキン基、又は（ｉｉ）随意選択的に芳香族である、飽和若しくは不飽和の炭素質環、又は（ｉｉｉ）飽和若しくは不飽和の複素環（これらの基及び環（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、置換されてもよい）を表し、
・Ｒ１及びＲ１’は、（ｉ）随意選択的に置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン又はアルキン基、又は（ｉｉ）飽和又は不飽和であり、そして随意選択的に置換された炭素質環若しくは芳香族、又は（ｉｉｉ）随意選択的に置換された、飽和又は不飽和の複素環又はポリマー鎖を表し、
・ｐは、２〜１０である。）

エチレン系のモノ−α−不飽和モノマー及びそれらの比率は、上記一又は複数のブロックに所望の特性が得られるように選択される。この方法に従って、全ての継続的な重合が、同じ反応器内で実施される場合には、段階１の際に用いられるモノマーが、次の段階が始まる前（従って、新しいモノマーが導入される前）に、消費されることが一般的に好ましい。しかし、次のブロックの重合の際に、上記反応器内に、先行する段階のモノマーがまだ存在している場合がある。その場合には、これらのモノマーは、全てのモノマーの５モル％超を示さないのが一般的である。

ブロックコポリマー（ｃ）の平均分子量は、１０００〜５００，０００ｇ／モルを含むことが好ましい。上記平均分子量は、さらに好ましくは１００，０００ｇ／モル未満であり、そしてさらにいっそう好ましくは、１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。これらの範囲内で、各ブロックの質量比は変わりうる。しかし、各ブロックは、５００ｇ／モル超、そして好ましくは、１０００ｇ／モル超の分子量を有することが好ましい。

本発明に従うポリマー溶液は、所望の量の粉末状ポリマーを、脱イオン水（ＭΩの導電率を有することが好ましい、精製イオン交換フィルター、ミリポア）に添加することで調製することができる。上記ポリマー及び水を、好ましくは、約２４時間混合し、好ましくは、約１％〜約１０％の範囲の濃度を有する均一物を得る。上記溶液を、任意の好適な中和剤（好ましくは、水酸化ナトリウム溶液）を用いて中和することができる。例えば、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）部分は、プロトンを解離させ、そしてｐＨの上昇と共にマイナスに帯電しうる。ＰＡＡ中のアクリレート部分の見掛けのｐＫａは、約５．５であることが知られている。ＰＡＡ群を十分に帯電させるために、１Ｎ〜５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加して、上記ポリマー溶液を、ｐＨ７に中和する。

上記配合物の生成法
本発明に従う配合物を生成させるための方法には、希土類基礎粒子（ａ）及びブロックコポリマー（ｂ）を混合し、希土類基礎粒子の安定凝集体を生成させることが含まれる。

好ましい実施形態では、上記方法には、次の各段階；
ｉ）下記を含む第一の溶液を調製する段階；
カチオン性又はアニオン性の希土類基礎粒子（ａ）；及び
液体：
ｉｉ）下記を含む第二の溶液を調製する段階；
少なくとも２つのブロックＡ及びＢを含むブロックコポリマー（ｂ）、
ここで、
ブロックＡは、粒子（ａ）がアニオン性である場合にはカチオン性であり、そして粒子（ａ）がカチオン性である場合にはアニオン性であり、そして
ブロックＢは中性である；及び
液体：そして
ｉｉｉ）上記第一の溶液と上記第二の溶液とを混合し、配合物を得る段階：
が含まれる。

上記希土類基礎粒子溶液及び上記ブロックコポリマー溶液の混合比Ｘは、次の様に規定されることが好ましい。

任意の好適な混合比Ｘ及び初期濃度Ｃ₀を用いることができる。上記混合比Ｘを、電荷比との相関関係を有するように考慮に入れる。この式に従って、混合試料は、総濃度Ｃ＝０．１％〜１０％において、Ｘ＝０．０１〜１００の範囲内で調製されることが好ましい。所望の濃度Ｃ₀で混合溶液を調製するために、２つの初期溶液を、同一の濃度Ｃ₀で調製すべきである。

構造
本発明に従う配合物は、水中のコロイドの懸濁液の状態である。一般的に、上記コロイドには、希土類基礎粒子及びポリマーが含まれる。実施形態の１つでは、上記コロイドには、希土類基礎粒子及びジブロックコポリマーが含まれる。いかなる理論にも結び付けられることを意図しないが、ポリマー（ｃ）及び粒子のイオン群が相互作用し、錯体を生成し、上記錯体がコロイド状であることが考えられる。上記基礎粒子と、電荷を帯びたコポリマーブロックとの間の化学系及び静電気的な会合が、上記ナノ粒子の凝集を進め、それにより、凝集体全体が、中性のコポリマーブロックによって安定化されると考えられる。

本発明の前には、より大きな単分散粒子、例えば、５０ｎｍ超のナノ粒子、特に約５０ｎｍ〜約２００ｎｍのナノ粒子を得ることは難しかった。本発明は、適度に単分散である、より小さな粒子（好ましくは１０ｎｍ以下の直径の、好ましくは超微粒子）を、ブロックコポリマー（好ましくは、ジブロックコポリマー）溶液中で錯化させ、より大きな単分散凝集体に錯化させることで、これを達成する。これらの粒子の錯化は、上記のように臨界混合比Ｘにおいて生ずると考えられる。この比Ｘより上では、錯化により、図１に示されるような、コアコロナ構造体（コア１０は、密集する希土類基礎粒子２０からなり、そしてコロナ３０は、中性のポリマー鎖４０によって形成されている）を有する、より大きな単分散の凝集構造体がもたらされる。上記コロイドの安定性、特に、これらの錯化凝集体のｐＨ及びイオン強度は、一般的なナノ粒子及び凝集体のそれを優に上回っている。

驚くべきことに、本発明の凝集体は、非常に安定であり、上記配合物から液体を取り除いて、フィルムを形成することができる。本発明の溶液を乾燥することで形成されるフィルムは、凝集体の分散状態と一致し、一般的に透明である。さらに、本発明の配合物から液体を乾燥又は除去する前においては、上記配合物は、他の添加剤（界面活性剤又はポリマー等）を添加しても十分に安定であり、抵抗性を有する。従って、界面活性剤又は他の添加剤を使用しても、本発明の範囲を超えるものではないことに留意すべきである。本発明に従って形成したフィルムは、ルミネセンス特性を付与するように選択されうることにも留意すべきである。例えば、ルミネセンス特性を有する希土類粒子を選択することで、得られるフィルムは、ルミネセンス特性を有しうる。例えば、本発明に従うフィルムにルミネセンス特性を付与するために、ユウロピウムを選択することができる。

さらに、本発明は、製品（半導体基板及びウェーハ等）の化学機械研磨（ＣＭＰ）に有用であることが見出された。例えば、ＣＭＰ用途においては、好ましくは２０ｎｍ超の、そしてさらに好ましくは５０ｎｍ超の、本発明に従う酸化セリウム粒子を用いることができる。
本発明及びそれらの優位性を、さらに具体的に説明するために、次の非限定的な例を記載する。

例１
イットリウムナノ粒子及びブロックコポリマー間の会合の結果、イットリウムポリマー凝集体を生成させた。イットリウムポリマー凝集体の調製は、次の通りである。

イットリウムナノ粒子溶液
約４ナノメートル（ｎｍ）のイットリウムナノ粒子を、２５．５質量％の質量濃度における合成から得た。次いで、上記イットリウムナノ粒子を、３回蒸留した水（ｔｒｉｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）で、２質量％の初期濃度Ｃ₀まで希釈し、イットリウムナノ粒子溶液を生成させた。次いで、上記工程の際にナノ粒子のサイズに変化が無く、そして４ｎｍのままであることを確認するために、上記イットリウムナノ粒子溶液を、光散乱で観察した。

ブロックコポリマー溶液
ブロックコポリマー溶液を、同一の初期濃度（Ｃ₀＝２質量％）で、粉末のブロックコポリマー及び水から生成させた。この例で用いられたブロックコポリマーは、５０００ｇｍｏｌ^-1の分子量の電荷を帯びたブロックと、６０，０００ｇｍｏｌ^-1の中性のブロックとを有する、ポリ（アクリル酸ナトリウム）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ジブロック（「ＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭ」と略す）であった。上記ジブロックの流体力学半径は、約７．９ｎｍであり、そして光散乱で測定されたその重量平均分子量は、６８，３００±２，０００ｇｍｏｌ^-1であった。水酸化ナトリウムを添加して、２質量％のブロックコポリマー溶液のｐＨを、最大ｐＨ７まで調整した。
混合比率
上記２つの溶液を、２０体積％−８０体積％の比率で混合した（ナノ粒子を２０体積％、そしてポリマーを８０体積％）。

混合後、イットリウムポリマー凝集体が迅速に生成した。混合されたイットリウムポリマー錯体溶液の総濃度は２質量％であった。上記溶液中に存在する全てのブロックコポリマーが上記凝集体の中に存在し、そして上記ナノ粒子溶液中に存在する全てのナノ粒子が上記凝集体中に存在していたことを、光散乱により観察した。従って、錯体の生成後に、残された遊離のブロックコポリマー又は粒子は存在しなかった。光散乱によって測定された上記錯体の流体力学的径は、６０ｎｍであることが分かった。上記イットリウムポリマー凝集錯体の安定性を、１年を超える期間の時間の関数としてチェックした。１年超持続する安定性を有するこれらの試験の結果は、注目に値する。

上述のイットリウムポリマー錯体溶液のキャスティングによるか、あるいは、上記イットリウムポリマー錯体溶液のさらに濃縮された溶液から、フィルムを調製した。より高い濃度（すなわち、２質量％超）を、初期のイットリウムポリマー錯体溶液を用い、溶媒蒸発により得た。

キャスティングを、最大２×２×０．５ｃｍ³の、上記溶液で満たされた液体を含むように設計された開放型のテフロン（登録商標）セルを用いて実施した。上記セルを、溶媒をゆっくり蒸発させるために、減圧（０．０１気圧）の下、６０℃で１日間保管させた。

キャスティング工程の際、コロイド状のイットリウムポリマー錯体は分解せず、そしてそれらの凝集体数は変化しなかった。一度溶媒を蒸発させると、１００μｍ厚のフィルムが、キャスティングセルの中に残った。上記フィルムは透明であり、そして脆かった。上記フィルムは、高密度及び固体状態で、コロイド状のイットリウムポリマー錯体のみを含んでいた。

比較のため、この例中で記載したのと同じ条件を用いて、ポリマーのないイットリウムヒドロキシアセテートフィルムを調製した。蒸発工程で得られた生成物は白く、そして微粉末であった。従って、錯体溶液の比較のためのフィルムは形成できなかった。

この例のフィルムを、次の３種の実験法を用いて試験した。
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
熱重量分析（ＴＧＡ）

上記３つの技法により、新規に生成させたイットリウムポリマーフィルムの一貫した記述が与えられた。上記フィルムは、約２５個のイットリウムヒドロキシアセテートのナノ粒子から作られる金属凝集体を含む、ポリ（アクリルアミド）（ＰＡＭ）のポリマーマトリックスであることが測定された。上記マトリックス中の金属凝集体の密度は、約３×１０¹⁶ｃｍ^-3であると見積もられた。

図２は、ＴＥＭによって同定された異なるパッチの分析結果を示すものであり、そしてそれは、上記凝集体のコアの分布を表している。この分布は、１４．８ｎｍの平均直径と、約２．８ｎｍの標準偏差とを有するガウス関数でよく説明された。この結果は、上記イットリウムポリマー錯体溶液上と、得られたフィルム上とで得られたＸ線データと一致した。

図３は、ＴＥＭによって得られた画像である。上記画像には、相対的に明るい背景の中に、暗くかつ円形のパッチが示されている。これらのパッチは、上記凝集体のイットリウムナノ粒子であり、そして明るい背景は、それらを囲むポリマーマトリックスである。希土類ナノ粒子は、それらの高い電子密度により、電子線よりも光を強く吸収することに留意すべきである。

例２
本発明の種々の実施形態を実証するために、種々のコポリマーと共に、イットリウムヒドロキシアセテートナノ粒子の溶液を調製した。上記イットリウムヒドロキシアセテートナノ粒子の溶液は、以下の本明細書において、「イットリウム基礎分散液」と称する。従って、温度計及び撹拌棒を備えている１０００ｍＬの還流反応器内で、８６．５ｇの酸化イットリウム粉末（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が製造し、純度９９．９９％）を、３００ｒｐｍの撹拌速度で、５００ｍＬの２Ｎの酢酸溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が供給）中に分散させ、この例で用いられるイットリウム基礎分散液を調製した。次いで、上記混合物を、オイル浴注で、１００℃まで加熱した。１００℃に達した後、上記混合物を、２時間１００℃に保った。得られた溶液を室温まで冷却し、そして１０，０００ｒｐｍにおいて遠心分離機にかけ、未溶解の酸化イットリウムを除去した。最終溶液を、イットリウム基礎分散液として用いた。上記イットリウム基礎分散液の最終ｐＨは６．８であった。

上記イットリウム基礎分散液を、種々の技法を用いて分析した。動的光散乱技法を用いて、均一のコロイド状のイットリウム基礎粒子を確認した。それら粒子の流体力学的径を、３．５〜４．０ｎｍとして評価した。定量分析により、上記粒子の組成は、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＯ）_1.3（ＯＨ）_1.7として表現され、イットリウム基礎粒子の濃度は、２５．５質量％であった。燃焼残差（ｉｇｎｉｔｉｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅ）から、少なくとも上記種の８５％は、固体状態であることが示された。上記コロイド分散液を、脱イオン水を用いて１．０及び５．０質量％に希釈した。レーザードップラー電気泳動技法（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されたＺｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００）に基づいて、ゼータ電位は＋４５ｍＶと測定された。

錯体Ａ
錯体Ａは、ＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭの５ｋ−３０ｋコポリマーを有するイットリウム基礎分散液である。錯体Ａは、それぞれ、５，０００及び３０，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が製造）１〜５ｇを、質量濃度が１．０及び５．０質量％となる様に、脱イオン水中に溶解させることで生成させた。上記ポリアクリル酸中の複数のカルボキシル基を解離させるように、０．２５ＮのＮａＯＨ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が供給）を用いて、上記溶液をｐＨ７まで中和させた。

ボルテックスミキサーを用いて、上記イットリウム基礎分散液とＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液とを、混合比Ｘ＝（イットリウム基礎分散液の体積）／（ＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液の体積）が０．０１〜１００の範囲内となるように混合した。混合前に、両方の初期濃度を同じ濃度に調整した。上記混合物の総体積は、２〜２０ｍＬであり、そして混合順序は、（ｉ）イットリウム基礎分散液からＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液、及び（ｉｉ）ＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液からイットリウム基礎分散液の両方であり、ボルテックスによる速やかな混合が続いた。

錯体Ｂ
錯体Ｂは、ＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭの５ｋ−６０ｋコポリマーを有するイットリウム基礎分散液である。上記錯体は、それぞれ、５，０００及び６０，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリ（アクリル酸）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が製造）１〜５ｇを、質量濃度が１．０、５．０及び１０．０質量％となる様に、脱イオン水中に溶解させることで生成させた。上記ポリアクリル酸中の複数のカルボキシル基を解離させるように、０．２５ＮのＮａＯＨ溶液を用いて、上記溶液をｐＨ７まで中和させた。

ボルテックスミキサーを用いて、上記イットリウム基礎分散液とＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液とを、混合比Ｘ＝（イットリウム基礎分散液の体積）／（ＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液の体積）が０．０１〜１００の範囲内となるように混合した。混合前に、両方の初期濃度を同じ濃度に調整した。上記混合物の総体積は、２〜２０ｍＬであり、そして混合順序は、（ｉ）イットリウム基礎分散液からＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液、及び（ｉｉ）ＰＡＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液からイットリウム基礎分散液の両方であり、ボルテックスによる速やかな混合が続いた。

錯体Ｃ
錯体Ｃは、ＰＡＮａの１．２ｋ及び３０ｋのホモポリマーを有するイットリウム基礎分散液である。錯体Ｃは、それぞれ、１，２００及び３０，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリ（アクリル酸）ホモポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が製造）１〜５ｇを、質量濃度が１．０質量％となる様に、脱イオン水中に溶解させることで生成させた。上記ポリアクリル酸中の複数のカルボキシル基を解離させるように、０．２５ＮのＮａＯＨ溶液を用いて、上記溶液をｐＨ７まで中和させた。

ボルテックスミキサーを用いて、上記イットリウム基礎分散液とＰＡＮａ溶液とを、混合比Ｘ＝（イットリウム基礎分散液の体積）／（ＰＡＮａ溶液の体積）が０．０１及び１００の範囲内となるように混合した。混合前に、両方の初期濃度を同じ濃度に調整した。上記混合物の総体積は、２〜２０ｍＬであり、そして混合順序は、（ｉ）イットリウム基礎分散液からＰＡＮａ溶液、及び（ｉｉ）ＰＡＮａ溶液からイットリウム基礎分散液の両方であり、ボルテックスによる速やかな混合が続いた。

錯体Ｄ
錯体Ｄは、ＰＳＳＮａ−ｂ−ＰＡＭの７ｋ−３０ｋコポリマーを有するイットリウム基礎分散液である。錯体Ｄは、それぞれ、７，０００及び３０，０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリ（スチレンスルホネート）−ｂ−ポリアクリルアミドコポリマー（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）１〜５ｇを、質量濃度が１．０及び５．０質量％となる様に、脱イオン水中に溶解させることで生成させた。上記ポリアクリル酸中の複数のスルホネートを解離させるように、０．２５ＮのＮａＯＨ溶液を用いて、上記溶液をｐＨ７まで中和させた。

ボルテックスミキサーを用いて、上記イットリウム基礎分散液とＰＳＳＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液とを、混合比Ｘ＝（イットリウム基礎分散液の体積）／（ＰＳＳＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液の体積）が０．０１及び１００の範囲内となるように混合した。混合前に、両方の初期濃度を同じ濃度に調整した。上記混合物の総体積は、２〜２０ｍＬであり、そして混合順序は、（ｉ）イットリウム基礎分散液からＰＳＳＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液、及び（ｉｉ）ＰＳＳＮａ−ｂ−ＰＡＭ溶液からイットリウム基礎分散液の両方であり、ボルテックスによる速やかな混合が続いた。

錯体及び初期のイットリウム基礎分散液の特徴付け
試料としての錯体Ａ〜Ｄとして調製された凝集体と、試料としての上記イットリウム分散液単体（以下、「錯体Ｚ」と称する。）とを用いて、相安定性、錯体サイズ、及び錯体構造に関する特徴付けを、動的光散乱（ＤＬＳ）及び小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）技法を用いて実施した。

（１）相挙動
各試料を、３ヶ月超、直射日光を避けて、室温で貯蔵した。混合物の状態は、錯体Ａ、Ｂ及びＤにおける試料に関して似た傾向を示した。０．１〜１０の間の「反応性の」混合比があり、そこでは、上記試料は、異なる状態を呈する。すなわち、低濃度において、青みがかり、かつ若干濁った溶液で相分離せず、そして高濃度において、白っぽい沈殿を有する相分離を有する。１．０未満のより低い混合比と、１０超のより高い混合比とにおいて、上記混合物は、相分離がなく透明であった。

さらに具体的には、錯体Ａ及びＤにおける混合物において、濃度Ｃ＝１．０質量％において相分離が観察されず、Ｘ＝０．１〜１．０の試料は、３ヶ月を超えてそのままである青みがかった状態を示した。一方、上記濃度が５．０質量％まで上がると、０．１〜５．０の混合範囲内で、相分離が速やかに観察された。錯体Ｂ中の上記試料は、少なくとも最大約５．０質量％の濃度において、３ヶ月を超えて相分離を示さなかったが、１０質量％の濃度では、０．１＜Ｘ＜１０．０の混合比において、沈殿が観察された。ホモポリマーから生成させた錯体Ｃは、錯体Ａ、Ｂ及びＤにおけるようなマイナスに帯電したブロックコポリマーに基づく他の全てと、明確な相違点を示した。錯体Ｃ中の相分離は、０．１〜１０．０のＸ範囲内で、１．０質量％で混合した後にすぐ観察された。この現象は、１，２００ｇ／モル及び３０，０００ｇ／モルにおいて、ＰＡＮａの分子量に関わらず観察された。

錯体Ｃの特徴付けにおいて、イットリウム基礎粒子を伴うマイナスに帯電したＰＡＮａ部分の反応性が高く、従って、得られた凝集体を安定化させることはできないことが観察された。しかし、ブロックコポリマーを用いた錯体、すなわち錯体Ａ、Ｂ及びＤでは、安定化は可能である。２種のコポリマーブロック（すなわち、イットリウム基礎粒子と相互作用するマイナスに帯電したブロック、及び中性のブロック）のバランスの良い役割は、水媒体中の凝集体を安定させることであると考えられる。従って、錯体Ａ及びＢの間の安定性の差が理解され、そして中性のＰＡＭ鎖（すなわち、錯体Ｃにおけるようなより長いＰＡＭ鎖）の役割に関して、より高濃度で上記凝集体を安定化させるためにさらに有利でありうる。

（２）ＤＬＳ測定による凝集体のサイズ（流体力学的半径、ＲＨ）
図４ａ及び図４ｂは、代表として、錯体Ａ及びＢ中で、１．０質量％の濃度の凝集体の流体力学的半径を示すものである。この測定は、ＤＬＳ技法（ＢＩ−９０００ＡＴ ａｕｔｏｃｏｒｒｅｌａｔｏｒ、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が製造）に基づいている。０．１を超える反応性混合比は、上記の相挙動と一致している。青みがかった状態が消失する、１０．０を超える高い混合比に関しては、散乱強度の直線的な減少によって説明され、凝集体数が混合比約１．０のところで次第に減少することを示している。流体力学的径ＤＨ（＝２ＲＨ）としてここで言及する凝集体のサイズは、錯体Ａ中で７０ｎｍ〜１００ｎｍ、そして錯体Ｂ中で６０ｎｍ〜１００ｎｍである。同様の傾向がまた、錯体Ｄの試料中で観察されたが、そのサイズは、１００ｎｍ〜２００ｎｍであった。これは、適切な種のブロックコポリマーを選択することで、凝集体のサイズを調整することが可能であることを示している。

（３）ＳＡＸＳによる凝集体の構造（旋回半径ＲＧ）
錯体Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ中で試料のＳＡＸＳ測定を行った（Ｘ２１ビームライン、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ＮＹ、ＵＳＡ）。錯体Ｂの概要を、図５に示す。データに対するギニエ（Ｇｕｉｎｉｅｒ）近似から、２つの異なる旋回半径が得られた。小さい方のＲＧは約２０Åであり、ＤＬＳによるイットリウム基礎粒子に関して得られた流体力学的半径と一致している。大きい方のＲＧは約１００Åであり、それは、凝集体が、ＰＡＮａ鎖と相互作用の強い密集イットリウム粒子であることを示している。従って、図１中で図式化されたような、錯体の「コアコロナ」構造体と同様の状況が与えられた。

（４）ｐＨ及びイオン強度に関する安定化効果
イットリウム基礎分散液及び他の錯体において、ｐＨ及びイオン強度に関する安定性を調査した。０．１ＮのＨＮＯ₃及び０．１ＮのＮａＯＨ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が供給）を用いてｐＨを調整した。イオン強度の影響を観察するために、ＫＮＯ₃塩（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が供給）を用いて、電解液を不安定化させた。

イットリウム基礎分散液単体（錯体Ｚ）では、最大２５．５質量％の総濃度において、ｐＨのわずかな変化（酸（溶解）及び塩基（凝集）の両方）で、コロイド粒子を含む不安定化が生じた。一方、１．０の混合比において、錯体Ｂで表される安定化凝集体（大部分のイットリウム粒子が凝集に加わっている）は、ｐＨの変化に対して際立って改良された安定性を示した。初期ｐＨが約７である錯体Ｂは、４〜９の広範囲のｐＨにおいて、状態及びサイズの両方に関して、ほとんど変化しなかった。イオン強度に対する安定性に関して、錯体Ｚは、最大２５．５質量％の総濃度において、添加イオン強度が０．５Ｍに達した時点で凝集した。従って、本発明内のような、それら粒子をコポリマーと錯化させることで、最大３．０Ｍの大量のＫＮＯ₃を添加した場合であっても、イットリウム粒子が、凝集から保護されていることに留意すべきである。上記良好な強化の源は、本発明の錯化構造体の特性によると考えられる。

本発明のこれら及び他の特徴並びに優位性は、添付の図面に関連して提供される、詳細な説明から良く理解されるであろう。
図１は、本発明に従う錯体の「コアコロナ」構造体の該略図である。 図２は、本発明の例２に関して、ＴＥＭにより同定された種々のパッチの分析結果を示すものである。

図３は、ＴＥＭにより得られた図２のパッチの画像である。 図４ａは、１．０質量％の濃度において、本発明の例２に従う錯体の流体力学的半径を示すものである。 図４ｂは、１．０質量％の濃度において、本発明の例２に従う錯体の流体力学的半径を示すものである。 図５は、本発明の例２に従って、ギニエ近似によるＸ線散乱データから計算された旋回半径ＲＧと、流体力学的半径ＲＨとの比較とを示すものである。

Claims (17)

1. 希土類基礎粒子を、（ｉ）前記希土類基礎粒子と逆に帯電しているブロックと、（ｉｉ）中性のブロックとを含むブロックコポリマーと錯化させ、希土類凝集体の安定錯体を生成させる工程、
   を含む、凝集の調整法。
2. 前記ブロックコポリマーが、ジブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。
3. 前記希土類基礎粒子が、イットリウムヒドロキシアセテート粒子を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記希土類基礎粒子が、イットリウムヒドロキシアセテートナノ粒子を含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記ブロックコポリマーが、（ｉ）前記希土類基礎粒子と逆に帯電しているブロックとしてのポリ（アクリル酸ナトリウム）のブロックと、（ｉｉ）中性のブロックとしてのポリ（アクリルアミド）のブロックから成る、ポリ（アクリル酸ナトリウム）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ブロックコポリマー（ＮａＰＡ−ｂ−ＰＡＭ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記希土類基礎粒子が、希土類超微粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ブロックコポリマーが、ジブロックコポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. イットリウムヒドロキシアセテート粒子を、（ｉ）前記イットリウムヒドロキシアセテート粒子と逆に帯電しているブロックとしてのポリ（アクリル酸ナトリウム）のブロックと、（ｉｉ）中性のブロックとしてのポリ（アクリルアミド）のブロックから成る、ポリ（アクリル酸ナトリウム）−ｂ−ポリ（アクリルアミド）ブロックコポリマー（ＮａＰＡ−ｂ−ＰＡＭ）と錯化させる工程、
   を含む、イットリウムヒドロキシアセテート凝集体の生成法。
9. 希土類基礎粒子及びブロックコポリマーを含む希土類ナノ粒子であって、
   前記ブロックコポリマーが、少なくとも２つのブロックＡ及びブロックＢを有し、
   ブロックＡは、前記希土類基礎粒子がアニオン性である場合にはカチオン性であり、そして前記希土類基礎粒子がカチオン性である場合にはアニオン性であり、そして
   ブロックＢが中性である、
   前記希土類ナノ粒子。
10. カチオン性又はアニオン性である希土類基礎粒子（ａ）、
    少なくとも２つのブロックＡ及びブロックＢを含むブロックコポリマー（ｂ）、及び
    水、
    を含む配合物であって、
    ブロックＡは、希土類基礎粒子（ａ）がアニオン性である場合にはカチオン性であり、そして希土類基礎粒子（ａ）がカチオン性である場合にはアニオン性であり、そして
    ブロックＢは、中性である、
    前記配合物。
11. 化学的な堆積又は機械的な堆積によって、請求項１０に記載の配合物を、物品に適用する工程、
    を含む前記物品の研磨法。
12. 請求項１０に記載の配合物の調製法であって、
    次の各工程、
    ｉ）下記を含む第一の溶液を調製する工程、
    希土類基礎粒子（ａ）、及び
    液体、
    ｉｉ）下記を含む第二の溶液を調製する工程、
    ブロックコポリマー（ｂ）、及び
    液体、そして
    ｉｉｉ）前記配合物を得るために、第一の溶液及び第二の溶液を接触させる工程、
    を含む調製法。
13. 前記接触させる工程が、混合する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記混合する工程が、混合比Ｘにおいて実施され、
    ここで、
    

    

    であり、そしてＣ₀は初期濃度であり、そしてＸは、０．０１〜１００である、請求項１３に記載の方法。
15. 次の各工程、
    ｉ）カチオン性又はアニオン性の希土類基礎粒子を生成させる工程、
    ｉｉ）少なくとも２つのブロックＡ及びブロックＢを含むブロックコポリマーを生成させる工程、
    ここで、ブロックＡは、前記希土類基礎粒子がアニオン性である場合にはカチオン性であり、そして前記希土類基礎粒子がカチオン性である場合にはアニオン性であり、そしてブロックＢは、中性である、
    ｉｉｉ）前記希土類基礎粒子を、前記ブロックコポリマーと接触させる工程、
    を含む、希土類粒子の凝集体の安定化法。
16. 次の各工程、
    ｉ）下記を含む第一の溶液を調製する工程、
    カチオン性又はアニオン性である希土類基礎粒子（ａ）、及び
    液体、
    ｉｉ）下記を含む第二の溶液を調製する工程、
    少なくとも２つのブロックＡ及びブロックＢを含むブロックコポリマー（ｂ）、
    ここで、
    ブロックＡは、希土類基礎粒子（ａ）がアニオン性である場合にはカチオン性であり、そして希土類基礎粒子（ａ）がカチオン性である場合にはアニオン性であり、そして
    ブロックＢは、中性である、及び
    液体、
    ｉｉｉ）第一の溶液及び第二の溶液を接触させ、溶液中に希土類粒子の凝集体を得る工程、そして
    ｉｖ）溶液中の前記希土類粒子の凝集体を乾燥させ、フィルムを形成する工程、
    を含む、フィルムの調製方法。
17. 工程ｉｉｉ）が、前記希土類凝集体のサイズを調整すること含む、請求項１６に記載の方法。

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